DE60036936T2

DE60036936T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von einem dialkylcarbonat und diol

Info

Publication number: DE60036936T2
Application number: DE60036936T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Asahi Kasei Ootaka Kurashiki-shi TOJO; Kazuhiro Kurashiki-shi OONISHI
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2020-03-04
Also published as: EP1174406B1; WO2000051954A1; AU2827900A; DE60036936D1; US6479689B1; KR20010086414A; CN1335828A; JP3674687B2; KR100411637B1; TW473467B; CN1172889C; EP1174406A1; EP1174406A4; ES2291190T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, umfassend: (1) kontinuierliches Zuführen eines cyclischen Carbonats und eines aliphatischen einwertigen Alkohols einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule und kontinuierliches Bewirken einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufendestillationssäule, während kontinuierlich ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, welches das hergestellte Dialkylcarbonat und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol enthält, von einem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt in einer flüssigen Form, welches das erzeugte Diol und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat enthält, von einem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und (2) das kontinuierliche Zuführen des Gemisches mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, zu einem Reaktor für eine kontinuierliche Veretherung, wodurch eine kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat und einem Teil des herstellten Diols bewirkt wird und ein kettenförmiger Ether und Kohlendioxid hergestellt wird, während das hergestellte Veretherungsreaktionsgemisch, das den Rest des in Stufe (1) hergestellten Diols und den herge stellten kettenförmigen Ether enthält, aus dem Reaktor für die kontinuierliche Veretherungsreaktion abgezogen wird, wobei das Veretherungsreaktionsgemisch einen Gehalt eines cyclischen Carbonats von 0 bis 10^–2, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Diol, enthält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol ein hochreines Diol auf einfache Weise erhalten werden.
Stand der Technik
Im Hinblick auf das Verfahren zum Herstellen eines Dialkylcarbonats und eines Diols durch Umsetzen eines cyclischen Carbonats mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Die meisten dieser Vorschläge beziehen sich auf die Entwicklung von Katalysatoren für die vorstehend beschriebene Reaktion. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen Alkalimetalle oder basische Verbindungen, die Alkalimetalle enthalten (vergl. US-Patent Nr. 3,642,858 , ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-48715 (entsprechend US-Patent Nr. 4,181,676 )), tertiäre aliphatische Amine (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-122025 (entsprechend US-Patent Nr. 4,062,884 )), Thalliumverbindungen (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-48716 (entsprechend US-Patent Nr. 4,307,032 )), Zinnalkoxide (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-63023 ), Alkoxide von Zink, Aluminium und Titan (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-148726 ), ein Gemisch einer Lewis-Säure mit einer Stickstoff enthaltenden organischen Base (vergl. die ungeprüfte offenge legte japanische Patentanmeldung Nr. 55-64550 ), Phosphinverbindungen (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 55-64551 ), quartäre Phosphoniumsalze (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 56-10144 ), cyclische Amidine (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 59-106436 (entsprechend US-Patent Nr. 4,681,967 , EP 110629 und DE 3366133G )), Verbindungen von Zirkonium, Titan und Zinn (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-41432 (entsprechend US-Patent Nr. 4,661,609 , EP 255252 und DE 3781742G )), einen festen, stark basischen Anionenaustauscher, der eine quartäre Ammoniumgruppe enthält (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-238043 ), einen festen Katalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ionenaustauscherharz, das tertiäre Amingruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthält, einem stark sauren oder schwach sauren Ionenaustauscherharz, einem Siliciumdioxid, das mit einem Silikat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls imprägniert ist, und einem Zeolith besteht, das mit Ammoniumionen ausgetauscht ist (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 64-31737 (entsprechend US-Patent Nr. 4,691,041 )), einen homogenen Katalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem tertiären Phosphin, einem tertiären Arsin, einem tertiären Stibin, einer zweiwertigen Schwefelverbindung und einer Selenverbindung besteht (vergl. US-Patent Nr. 4,734,518 ).
Im Hinblick auf das Verfahren zum Durchführen der vorstehend beschriebenen Reaktion zwischen einem cyclischen Carbonat und einem Diol, sind die nachstehend beschriebenen vier Typen von Verfahren (1) bis (4) herkömmlich vorgeschlagen worden. Im Folgenden werden die Verfahren (1) bis (4) er klärt, wobei als ein Beispiel die Herstellung eines Dimethylcarbonats und von Ethylenglycol durch die Reaktion zwischen Ethylencarbonat und Methanol angegeben wird, wobei dies ein repräsentatives Beispiel für Reaktionen zwischen cyclischen Carbonaten und Diolen ist.

(1) Ein vollständig chargenweises Verfahren (im Folgenden als "Verfahren (1)" bezeichnet.
(2) Ein Chargenverfahren unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, das an einem oberen Teil davon mit einer Destillationssäule versehen ist (im Folgenden als "Verfahren (2)" bezeichnet).
(3) Ein Flüssigkeitsfließverfahren unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors (im Folgenden als "Verfahren (3)" bezeichnet).
(4) Ein reaktives Destillationsverfahren (im Folgenden als "Verfahren (4)" bezeichnet).

Das vollständig chargenweise Verfahren (1) ist ein Verfahren, bei dem Ethylencarbonat, Methanol und ein Katalysator in einen Autoklauen als Chargenreaktionsgefäß eingespeist werden, und eine Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt von Methanol unter Druck während eines vorbestimmten Zeitraums durchgeführt (vergl. das US-Patent Nr. 3,642,858 , die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-48715 (entsprechend US-Patent Nr. 4,181,676 , EP1082 und DE 2860078G ), ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-63023 , ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-148726 , ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 55-64550 , ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 55-64551 und ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 56-10144 ).
Das Chargenverfahren (2) unter Einsatz eines Apparats, der ein Reaktionsgefäß umfasst, das an einem oberen Teil davon mit einer Destillationssäule ausgestattet ist, ist ein Verfahren, bei dem Ethylencarbonat, Methanol und ein Katalysator in das Reaktionsgefäß eingespeist werden und eine Reaktion durch Erhitzen des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf eine vorbestimmte Temperatur durchgeführt wird. In diesem Verfahren bilden das hergestellte Dimethylcarbonat und Methanol ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 63°C/760 mmHg. Der Siedepunkt von Methanol an sich ist 64,6°C/760 mmHg. In diesem Verfahren wird die Reaktion unter Einsatz eines Überschusses von Methanol in dem Reaktionssystem durchgeführt, so dass die erhaltenen Reaktionsprodukte aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte mittels der an dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes angebrachten Destillationssäule in das azeotrope Gemisch und Methanol aufgetrennt werden können. Genauer gesagt wird zugelassen, dass ein gasförmiges Gemisch von Dimethylcarbonat und Methanol, das in dem Reaktionsgefäß gebildet wird, im Inneren der Destillationssäule aufsteigt und während des Aufstiegs des gasförmigen Gemisches, dieses gasförmige Gemisch in das gasförmige azeotrope Gemisch und flüssiges Methanol aufgetrennt wird. Dann wird das gasförmige azeotrope Gemisch vom Kopf der Destillationssäule abdestilliert, während das flüssige Methanol in das Reaktionsgefäß nach unten fließt, so dass es in das Reaktionssystem in dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
Das Flüssigkeitsfließverfahren (3) ist ein Verfahren, bei dem eine Lösung von Ethylencarbonat in Methanol kontinuierlich in einen röhrenförmigen Reaktor eingespeist wird, um eine Reaktion bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur in dem röhrenförmigen Reaktor durchzuführen, und das erhaltene Reaktionsgemisch in einer flüssigen Form, welches die nicht umgesetzten Materialien (d. h. Ethylencarbonat und Methanol) und die Reaktionsprodukte (d. h. Dimethylcarbonat und Ethylenglycol) enthält, wird durch einen Auslass des Reaktors kontinuierlich abgezogen. Dieses Verfahren ist herkömmlich auf zwei unterschiedliche Arten gemäß den zwei Arten von eingesetzten Katalysatoren durchgeführt worden. Eine Art besteht darin, dass ein Gemisch einer Lösung von Ethylencarbonat in Methanol und einer Lösung eines homogenen Katalysators in einem Lösungsmittel durch einen röhrenförmigen Reaktor geleitet wird, um eine Reaktion durchzuführen, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, und der Katalysator aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt wird (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-41432 (entsprechend US-Patent Nr. 4,661,609 , EP 255 252 und DE 3781742G ) und US-Patent Nr. 4,734,518 ). Das andere Verfahren besteht darin, dass die Reaktion in einem röhrenförmigen Reaktor mit einem heterogenen Katalysator, der auf sichere Weise darin angebracht ist, durchgeführt wird (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-238043 und die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 64-31737 (entsprechend US-Patent Nr. 4,691,041 , EP 298167 und DE 3781796G )).
Das reaktive Destillationsverfahren (4) ist ein Verfahren, bei dem Ethylencarbonat und Methanol jeweils kontinuierlich in die Mehrstufendestillationssäule eingespeist werden, um eine Reaktion in einer Vielzahl von Böden der Destillationssäule in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen, während zwischen dem hergestellten Dimethylcarbonat und dem hergestellten Ethylenglycol eine kontinuierliche Abtrennung bewirkt wird (vergl. die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4-198141 , die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4-230243 , die ungeprüfte offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-213830 (entsprechend DE 4129316 , US-Patent Nr. 5,231,212 und EP 530615 ) und ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-9507 (entsprechend US-Patent Nr. 5,359,118 , EP 569812A1 und DE 4216121 )).
Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren (1) bis (4) haben jedoch die nachstehend beschriebenen jeweiligen Probleme.
Probleme, mit denen die Verfahren (1) und (3) behaftet sind
Im Fall des vollständig chargenweisen Verfahrens (1) und des Fließverfahrens (3) unter Einsatz eines röhrenförmigen Reaktors ist es jeweils unmöglich, eine höhere Umwandlung von Ethylencarbonat als die Umwandlung von Ethylencarbonat im Gleichgewichtszustand der Reaktion zu erzielen (die letztgenannte Umwandlung hängt von dem Zusammensetzungsverhältnis der in den Reaktor eingespeisten Ausgangsmaterialien und der Reaktionstemperatur ab). Beispielsweise ist in Beispiel 1 der ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 63-41432 (entsprechend US-Patent Nr. 4,661,609 , EP 255252 und DE 3781742G ), welches ein kontinuierliches Fließreaktionsverfahren unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors betrifft und worin die Fließreaktion bei 130°C unter Einsatz eines Ausgangsmaterialgemisches mit einem Molverhältnis von Methanol/Ethylencarbonat von 4/1 durchgeführt wird, die Umwandlung von Ethylencarbonat nur 25%. Das bedeutet, dass eine große Menge von nicht umgesetztem Ethylencarbonat und nicht umgesetztem Methanol, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, abgetrennt, wiedergewonnen und in den Reaktor zurückgeführt werden müssen. Tatsächlich werden in dem Verfahren, das in der ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 64-31737 (entsprechend US-Patent Nr. 4,691,041 , EP 298167 und DE 3781796G ) beschrieben ist, verschiedene Vorrichtungen für die Abtrennung, Reinigung, Gewinnung und Zurückführung der nicht umgesetzten Verbindungen eingesetzt.
Probleme, mit denen das Verfahren (2) behaftet ist
Wie nachstehend eingehend beschrieben wird, ist das Chargenverfahren (2) unter Einsatz eines Reaktionsgefäßes, das an einem oberen Teil davon mit einer Destillationssäule ausgestattet ist, dahingehend problematisch, dass die Reaktion während eines längeren Zeitraums durchgeführt werden muss und deshalb eine große Menge Methanol eingesetzt werden muss, um eine Verringerung der Selektivität für die gewünschten Produkte zu verhindern.
In dem Verfahren (2) wird, um das Methanol, das als azeotropes Gemisch des Methanols und des hergestellten Dimethylcarbonats abdestilliert wird, zu ersetzen, die kontinuierliche oder chargenweise Zugabe von zusätzlichem Methanol in das Reaktionsgefäß optional durchgeführt. Unabhängig davon, ob eine solche Zugabe von zusätzlichem Methanol durchgeführt wird, wird jedoch die Reaktion als solche nur in einem Chargenreaktionsgefäß durchgeführt. Das heißt, dass in diesem Verfahren die Reaktion chargenweise unter Rückfluss während eines längeren Zeitraums von 3 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
In diesem Verfahren wird Dimethylcarbonat, welches eines der Reaktionsprodukte ist, aus dem Reaktionssystem kontinuierlich abgezogen, während das Ethylenglycol, das ein weiteres Reaktionsprodukt ist, zusammen mit dem nicht umgesetzten Ethylencarbonat in dem Reaktionssystem, welches den Katalysator enthält, während eines langen Zeitraums verbleibt. Diese lange Verweilzeit von Ethylenglycol und Ethylencarbonat in dem Reaktionssystem verursacht Nebenreaktionen, wodurch Polyethylenglycole, wie Diethylenglycol und Triethylenglycol, hergestellt werden. Um das Auftreten solcher Nebenreaktionen zu verhindern, und die Selektivität für die gewünschten Produkte zu senken, ist es erforderlich, einen großen Überschuss Methanol im Vergleich zu der Menge des Ethylencarbonats, das chargenweise in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, einzusetzen. Tatsächlich werden in den herkömmlich vorgeschlagenen Verfahren die folgenden Beispiele genannt, in denen ein hoher Überschuss an Methanol eingesetzt wird. Das heißt, dass Methanol in Überschussmengen (ausgedrückt als die Anzahl der Mole von Methanol pro Mol Ethylencarbonat oder Propylencarbonat) von 14 Molen ( US-Patent Nr. 3,803,201 ), 17 Molen (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1-311054 ), 22 Molen (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-122025 (entsprechend US-Patent Nr. 4,062,884 und DE 2615665 )) und 23 Molen (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 54-48716 (entsprechend US-Patent Nr. 4,307,032 , EP 1083 und DE 2860142G )) eingesetzt wird.
Probleme, mit denen das Verfahren (4) behaftet ist Im Fall des reaktiven Destillationsverfahrens (4) ist es möglich, eine Reaktion unter hoher Umwandlung im Vergleich zu den Umwandlungen der Verfahren (1), (2) und (3) durchzuführen. Es muss jedoch nicht erwähnt werden, dass selbst im Fall des Verfahrens (4) die Produktion von Dialkylcarbonat und Diol durch eine reversible Gleichgewichtsreaktion durchgeführt wird. Selbst wenn es möglich ist, eine im Wesentlichen 100%ige Umwandlung von cyclischem Carbonat durch das Verfahren (4) zu erzielen, ist es dementsprechend unmöglich zu verhindern, dass eine Spurenmenge des cyclischen Carbonats nicht umgesetzt in einem hergestellten Diol verbleibt. Deshalb ist es zum Erhalten eines hochreinen Diols durch das Verfahren (4) im allgemeinen erforderlich, das cyclische Carbonat von dem Diol abzutrennen, indem eine Destillation unter strikt kontrollierten Bedingungen durchgeführt wird. In WO 97/23445 (entsprechend US-Patent Nr. 5,847,189 und EP 0889025 ) wird versucht, dieses Problem zu lösen, indem das nicht umgesetzte cyclische Carbonat hydrolysiert wird, um es in ein Diol umzuwandeln. Das Verfahren von WO 97/23445 erfordert jedoch die Verwendung von Wasser zusätzlich zu einem Katalysator und den Ausgangsmaterialien, die für die Umesterungsreaktion eingesetzt werden. Außerdem ist es aufgrund der Verwendung von Wasser ebenfalls erforderlich, eine Stufe zum Entfernen von Wasser durchzuführen, so dass das Verfahren notwendigerweise kompliziert wird.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass bislang kein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol vorgeschlagen worden ist, wobei ein hochreines Diol erhalten werden kann, ohne dass eine komplizierte Auftrennstufe oder zusätzliche Materialien außer den Ausgangsmaterialien und einem Katalysator in der Umesterung erforderlich sind.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche und eingehende Untersuchungen dahingehend durchgeführt, ein Verfahren zu entwickeln, das mit den Problemen des Standes der Technik nicht behaftet ist. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass dieses Ziel durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols erreicht werden kann, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) kontinuierliches Zuführen eines cyclischen Carbo nats und eines aliphatischen einwertigen Alkohols einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule und kontinuierliches Bewirken einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufendestillationssäule, während kontinuierlich ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, welches das hergestellte Dialkylcarbonat und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol enthält, von einem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt in einer flüssigen Form, welches das erzeugte Diol und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat enthält, von einem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und (2) das kontinuierliche Zuführen des Gemisches mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, zu einem Reaktor für eine kontinuierliche Veretherung, wodurch eine kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat und einem Teil des herstellten Diols bewirkt wird und ein kettenförmiger Ether und Kohlendioxid hergestellt wird, während das hergestellte Veretherungsreaktionsgemisch, das den Rest des in Stufe (1) hergestellten Diols und den hergestellten kettenförmigen Ether enthält, aus dem Reaktor für die kontinuierliche Veretherungsreaktion abgezogen wird, wobei das Veretherungsreaktionsgemisch einen Gehalt eines cyclischen Carbonats von 0 bis 10^–2, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Diol, enthält. Das heißt, es wurde unerwarteter Weise gefunden, dass durch das vorstehende Verfahren ein hochreines Diol auf einfache Weise erhalten werden kann, ohne dass eine komplizierte Destillationsauftrennungsstufe erforderlich ist oder zusätzliche Materialien außer den Ausgangsmaterialien und einem Ka talysator in der Umesterung erforderlich sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse gemacht.
Dementsprechend ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol bereitzustellen, wobei das Verfahren ermöglicht, dass ein hochreines Diol erhalten werden kann, ohne dass eine komplizierte Destillationsauftrennungsstufe erforderlich ist oder zusätzliche Materialien außer den Ausgangsmaterialien und einem Katalysator in der Umesterung erforderlich sind.
Die vorstehend beschriebenen und weitere Ziele, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung und den angehängten Patentansprüchen zusammen mit den beigefügten Zeichnungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, welches das System zeigt, das zum Durchführen des erfindungsgemäßen Beispiels 1 eingesetzt wurde.
2 ist ein Diagramm, welches das System zeigt, das zum Durchführen des Vergleichsbeispiels 2 der vorliegenden Anmeldung eingesetzt wurde.
3 ist ein Diagramm, welches das System zeigt, das zum Durchführen des erfindungsgemäßen Beispiels 5 eingesetzt wurde.
4 ist ein Diagramm, welches das System zeigt, das zum Durchführen des erfindungsgemäßen Beispiels 6 eingesetzt wurde.
5 ist ein Diagramm, welches das System zeigt, das zum Durchführen des erfindungsgemäßen Beispiels 9 eingesetzt wurde.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, umfassend:

(1) kontinuierliches Zuführen eines cyclischen Carbonats der folgenden Formel (A):
worin R¹ eine zweiwertige Gruppe ist, die durch die Formel -(CH₂)m- dargestellt wird, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und welche unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₁₀-Arylgruppe, und eines aliphatischen einwertigen Alkohols der folgenden Formel (B): R²OH (B)worin R² eine einwertige aliphatische C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₁₀-Arylgruppe, einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule, und kontinuierliches Bewirken einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufendestillationssäule, wodurch kontinuierlich ein Dialkylcarbonat der folgenden Formel (C):
worin R² wie für Formel (B) oben definiert ist, sowie ein Diol der folgenden Formel (D):
worin R¹ wie für Formel (A) oben definiert ist, hergestellt wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, welches das erzeugte Dialkylcarbonat (C) und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol (B) enthält, von einem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt in einer flüssigen Form, welches das erzeugte Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von einem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und
(2) kontinuierliches Zuführen des Gemisches mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogen wird, zu einem kontinuierlichen Veretherungsreaktor, um so eine kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat (A) und einem Teil des erzeugten Diols (D) zu bewirken und einen kettenförmigen Ether der folgenden Formel (E): HO(R¹O)_pH (E) worin R¹ wie für Formel (A) definiert ist, und p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, sowie Kohlenstoffdioxid herzustellen, wobei das resultierende Veretherungsreaktionsgemisch, welches den Rest des in Schritt (1) erzeugten Diols (D) und den erzeugten Kettenether (E) enthält, von dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor abgezogen wird, wobei das Veretherungsreaktionsgemisch einen Gehalt eines cyclischen Carbonats von 0 bis 10^–2 aufweist, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclische Carbonats (A) zum Diol (D).

Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Eigenschaften und verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nachstehend aufgelistet.

1. Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, umfassend: (1) kontinuierliches Zuführen eines cyclischen Carbonats der folgenden Formel (A):
worin R¹ eine zweiwertige Gruppe ist, die durch die Formel -(CH₂)m- dargestellt wird, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und welche unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₁₀-Arylgruppe, und eines aliphatischen einwertigen Alkohols der folgenden Formel (B): R²OH (B)worin R² eine einwertige aliphatische C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₁₀-Arylgruppe, einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule, und kontinuierliches Bewirken einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufendestillationssäule, wodurch kontinuierlich ein Dialkylcarbonat der folgenden Formel (C):
worin R² wie für Formel (B) oben definiert ist, sowie ein Diol der folgenden Formel (D):
worin R¹ wie für Formel (A) oben definiert ist, hergestellt wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, welches das erzeugte Dialkylcarbonat (C) und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol (B) enthält, von einem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt in einer flüssigen Form, welches das erzeugte Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von einem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und (2) kontinuierliches Zuführen des Gemisches mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogen wird, zu einem kontinuierlichen Veretherungsreaktor, um so eine kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat (A) und einem Teil des erzeugten Diols (D) zu bewirken und einen kettenförmigen Ether der folgenden Formel (E): HO(R¹O)_pH (E)worin R¹ wie für Formel (A) definiert ist, und p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, sowie Kohlenstoffdioxid herzustellen, wobei das resultierende Veretherungsreaktionsgemisch, welches den Rest des in Schritt (1) erzeugten Diols (D) und den erzeugten Kettenether (E) enthält, von dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor abgezogen wird, wobei das Veretherungsreaktionsgemisch einen Gehalt eines cyclischen Carbonats von 0 bis 10^–2 aufweist, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclische Carbonats (A) zum Diol (D).
2. Das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt 1, worin die Umwandlung des cyclischen Carbonats in der Umesterung in Schritt (1) 50% oder mehr beträgt.
3. Das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt 2, worin die Umwandlung des cyclischen Carbonats in der Umesterung in Schritt (1) von 95 bis 99,999% beträgt.
4. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 3, worin in Schritt (2) die kontinuierliche Veretherungsreaktion in Gegenwart eines Veretherungskatalysators durchgeführt wird.
5. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 4, worin die Umwandlung des cyclischen Carbonats in der kontinuierlichen Veretherungsreaktion in Schritt (2) von 90 bis 100% beträgt.
6. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 5, worin das Veretherungsreaktionsgemisch, welches von dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) abgezogen wird, das Kohlenstoffdioxid enthält, und worin das Kohlenstoffdioxid aus dem Veretherungsreaktionsgemisch entfernt wird.
7. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 6, worin der in Schritt (1) verwendete aliphatische einwertige Alkohol ein begleitendes Dialkylcarbonat in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgesicht des aliphatischen einwertigen Alkohols und des begleitenden Dialkylcarbonats.
8. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 7, worin das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt vor dessen Zufuhr zum kontinuierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) kontinuierlich in eine Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt eingeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, und worin ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, der in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt durch ein oder mehrere Seitenschnitt-Abgabeöffnungen, die in einer Seitenwand der Säule an einer oder mehreren Positionen davon vorgesehen sind, entsprechend einer oder mehreren Stufen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zwischenstufen und einer untersten Stufe der Trennsäule für ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, abgezogen wird, worin das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches vom oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches durch die Seitenschnitt-Abgabeöffnungen der Trennsäule für Gemisch mit niederem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich zu dem in Schritt (2) verwendeten kontinuierlichen Veretherungsreaktor zugeführt wird.
9. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 7, worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogen wird, einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt vor dessen Zufuhr zu dem kontinu ierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) kontinuierlich in eine Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt eingeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, und worin ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, welcher in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von einem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, worin das von dem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogene Gemisch mit niedrigem Siedepunkt kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich dem in Schritt (2) verwendeten kontinuierlichen Veretherungsreaktor zugeführt wird.
10. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 7, worin das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt kontinuierlich einer Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niedrigem Siedepunkt/Verethern zugeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, wobei deren unterer Teil so ausgelegt ist, dass dieser als in Schritt (2) verwendeter kontinuierlicher Veretherungsreaktor dient, und worin die kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat (A) und dem Diol (D) in dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niedrigem Siedepunkt/Verethern durchgeführt wird, um den Kettenether (E) und das Kohlenstoffdioxid zu erzeugen, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches das Kohlenstoffdioxid enthält und den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, welcher in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niederem Siedepunkt/Verethern abgezogen wird, und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Veretherungsreaktionsgemisch umfasst, welches den Rest des in Schritt (1) erzeugten Diols (D) und den erzeugten Kettenether (E) enthält, von dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niedrigem Siedepunkt/Verethern abgezogen wird, worin das von dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niederem Siedepunkt/Verethern abgezogene Gemisch mit niederem Siedepunkt kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird.
11. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 10, worin das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist, und der aliphatische einwertige Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol besteht.
12. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte 1 bis 11, worin das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist, wobei der aliphatische einwertige Alkohol Methanol ist, und der Kettenether Diethylenglycol ist.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehend erklärt.
Die erfindungsgemäße Reaktion ist eine reversible Gleichgewichtsumesterungsreaktion des folgenden Reaktionsschemas (I), worin ein Dialkylcarbonat (C) und ein Diol (D) aus einem cyclischen Carbonat (A) und einem aliphatischen einwertigen Alkohol (B) hergestellt werden:
worin R¹ eine zweiwertige Gruppe ist, die durch die Formel -(CH₂)m- dargestellt wird, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und welche unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₁₀-Arylgruppe,
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist die in der vorliegenden Erfindung durchgeführte Reaktion eine reversible Gleichgewichtsreaktion. Deshalb ist es, selbst wenn eine im Wesentlichen 100%ige Umwandlung eines cyclischen Carbonats erzielt werden kann, unmöglich zu verhindern, dass eine Spurenmenge des cyclischen Carbonats nicht umgesetzt in dem hergestellten Diol verbleibt. Außerdem ist es zum Abtrennen eines hochreinen Diols aus einem Gemisch eines cyclischen Carbonats und eines Diols erforderlich, die Destillationsabtrennung des hochreinen Diols unter strikt kontrollierten Bedingungen durchzuführen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in dem hergestellten Diol verbleibende nicht umgesetzte cyclische Carbonat in einen Ether umgewandelt, der von dem Diol leicht abgetrennt werden kann. Deshalb kann in der vorliegenden Erfindung ein hochreines Diol leicht erhalten werden, ohne dass die vorstehend beschriebene Destillationsabtrennung unter strikt kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden muss.
Wie vorstehend beschrieben wurde, gibt es ein Verfahren zum Herstellen eines hochreinen Diols, bei dem das nicht umgesetzte cyclische Carbonat unter Bildung eines Diols hydrolysiert wird ( WO 97/23445 (entsprechend US-Patent Nr. 5,847,189 und EP 0889025 )). Im Unterschied zu dem Verfahren der WO 97/23445 ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die leichte Herstellung eines hochreinen Diols durch ein einfaches Verfahren, welches die Verwendung von Wasser nicht erfordert und somit keine aufwendigen Vorgänge (beispielsweise die Entfernung von Wasser), die durch den Einsatz von Wasser verursacht werden, benötigt. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem Verfahren der WO 97/23445 sehr vorteilhaft.
In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Veretherungsreaktion bis zu einem Ausmaß bewirkt, dass das Veretherungsreaktionsgemisch, das aus dem Reaktor für die kontinuierliche Veretherung abgezogen wird, einen Gehalt an cyclischem Carbonat von 0 bis 10^–2, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Diol, hat. Herkömmlich ist eine solche Veretherungsreaktion, bei der ein nicht umgesetztes cyclisches Carbonat, das in das Umesterungsreaktionssystem zurückgeführt werden kann, verbraucht wird, als nicht wünschenswert betrachtet worden. Deshalb sind im Stand der Technik die Vorgänge zum Abtrennen eines Diols aus einem Gemisch eines Diols und eines cyclischen Carbonats unter Bedingungen durchgeführt worden, die eine solche Veretherungsreaktion nicht bewirken.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der vorstehend erwähnten WO 97/23445 ist anstelle der Hydrolyse eines nicht umgesetzten cyclischen Carbonats, das in einem Diol verbleibt, eine Stufe zum Abtrennen des Diols von dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat durchgeführt worden. In der Abtrennstufe, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der WO 97/23445 durchgeführt wird, wird ein Teil des nicht umgesetzten cyclischen Carbonats (das nicht umgesetzte Ethylencarbonat) zufällig in Ether (Diethylenglycol und Triethylenglycol) umgewandelt. Da diese Umwandlung von nicht umgesetztem Ethylencarbonat in Ether nicht absichtlich stattfindet, enthält das Diol (Ethylenglycol), das durch diese Abtrennstufe erhalten wird, eine große Menge an nicht umgesetztem Ethylencarbonat (genauer gesagt sind die Gewichtsverhältnisse von Ethylencarbonat/Ethylenglycol in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der WO 97/23445 40,3/59,7 bzw. 13,5/86,5).
Somit gibt es herkömmlich keinen Versuch, ein hochreines Diol durch ein Verfahren zu erhalten, bei dem fast das gesamte oder das gesamte nicht umgesetzte cyclische Carbonat, das in dem produzierten Diol verbleibt, in einen Ether umgewandelt wird. Es ist überraschend, dass ein hochreines Diol durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Veretherungsreaktion in dem Ausmaß durchgeführt wird, dass das Veretherungsreaktionsgemisch, das aus dem Reaktor für die kontinuierliche Veretherung in Stufe (2) abgezogen wird, einen Gehalt an cyclischem Carbonat von 0 bis 10^–2, ausgedrückt als das Gewichtsverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Diol, hat.
Im Hinblick auf die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule gibt es keine besondere Einschränkung, solange es eine Destillationssäule ist, die zwei oder mehr Stufen der Destillation aufweist und mit der eine kontinuierliche Destillation durchgeführt werden kann. In der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "Stufen" die theoretischen Stufen (theoretischen Böden) umfassen. Im Fall einer Destillationssäule ohne substantielle Stufen, beispielsweise in einer gepackten Säule, wird der Wert, der erhalten wird, indem die Packungshöhe durch die Höhe pro theoretischer Stufe (Boden) (H.E.T.P.) (Höhe, die einem theoretischen Boden entspricht) geteilt wird, als die Anzahl der Stufen betrachtet. Beispiele solcher kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäulen umfassen Plattentypsäulen unter Verwendung eines Austauschbodens, beispielsweise eines Glockenbodens, eines Siebbodens, eines Klappenbodens, eines Gegenflussbodens, und Säulen vom gepackten Typ, die mit verschiedenen Packungen gepackt sind, beispielsweise ein Raschig-Ring, Lessing-Ring, Pall-Ring, ein Berl-Sattel, ein Interlox-Sattel, eine Dixon-Packung, eine McMahon-Packung, eine Heli-Packung, eine Sulzer-Packung und ein Mellapack. Es kann jede beliebige Säule eingesetzt werden, die im Allgemeinen als kontinuierliche Mehrstufendestil lationssäule verwendet wird. Außerdem kann ein Mischtyp aus einer Bodensäule und einer gepackten Säule, die sowohl einen Bodenteil als auch einen gepackten Teil mit Packungsmaterialien enthält, bevorzugt eingesetzt werden. Wenn ein fester Katalysator, der in der flüssigen Phase in einer Destillationssäule unlöslich ist, eingesetzt wird, wird eine Destillationssäule vom gepackten Säulentyp, worin der feste Katalysator als Ersatz für einen Teil der Packung oder die gesamte Packung eingesetzt wird, vorzugsweise verwendet. Als kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule, die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, können die vorstehend beschriebenen Destillationssäulen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn sie in Kombination eingesetzt werden, kann eine Vielzahl von Destillationssäulen in Reihe oder parallel geschaltet sein.
Ein cyclisches Carbonat, das als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist durch die Formel (A) in dem vorstehend erwähnten Reaktionsschema (I) dargestellt. Beispiele von cyclischen Carbonaten umfassen Alkylencarbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, 1,3-Dioxacylohexa-2-on, 1,3-Dioxacyclohepta-2-on und dergleichen. Unter diesen cyclischen Carbonaten sind Ethylencarbonat und Propylencarbonat aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit bevorzugt. Ethylencarbonat ist am stärksten bevorzugt.
Ein aliphatischer einwertiger Alkohol, der als weiteres Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Verbindung der Formel (B) in dem vorstehend beschriebenen Reaktionsschema (I) und hat einen Siedepunkt unter demjenigen des hergestellten Diols. Die Art eines aliphatischen einwertigen Alkohols, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, variiert in Abhängig keit von der Art des eingesetzten cyclischen Carbonats. Beispiele der aliphatischen einwertigen Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol (Isomere), Allylalkohol, Butanol (Isomere), 3-Buten-1-ol, Amylalkohol (Isomere), Hexylalkohol (Isomere), Heptylalkohol (Isomere), Octylalkohol (Isomere), Nonylalkohol (Isomere), Decylalkohol (Isomere), Undecylalkohol (Isomere), Dodecylalkohol (Isomere), Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Methylcyclopentanol (Isomere), Ethylcyclopentanol (Isomere), Methylcyclohexanol (Isomere), Ethylcyclohexanol (Isomere), Dimethylcyclohexanol (Isomere), Diethylcyclohexanol (Isomere), Phenylcyclohexanol (Isomere), Benzylalkohol, Phenethylalkohol (Isomere), Phenylpropanol (Isomere) und dergleichen. Der vorstehend beschriebene aliphatische einwertige Alkohol kann mit mindestens einem Substituenten, beispielsweise einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe, einer Cyangruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einer Nitrogruppe substituiert sein.
Unter diesen aliphatischen einwertigen Alkoholen ist ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Stärker bevorzugt sind einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol. Wenn Ethylencarbonat oder Propylencarbonat als cyclisches Carbonat eingesetzt wird, sind Methanol und Ethanol bevorzugt, und insbesondere ist Methanol bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion des Reaktionsschemas (I) durch die Technik der Reaktivdestillation durchgeführt, d. h. die Reaktion wird in einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule durchgeführt, während ein produziertes Gemisch mit niedrigem Siedepunkt aus dem Reaktionssystem durch Destillation abgetrennt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Umesterungskatalysator in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule gegeben. Das Verfahren, mit dem bewirkt wird, dass ein Umesterungskatalysator in der Mehrstufendestillationssäule vorhanden ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann bewirkt werden, dass ein homogener Katalysator, der in dem Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, in der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule vorhanden ist, indem der homogene Katalysator kontinuierlich in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule eingespeist wird. Alternativ dazu kann bewirkt werden, dass ein heterogener Katalysator (fester Katalysator), der in dem Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen unlöslich ist, in der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule vorhanden ist, indem der feste Katalysator in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule gepackt wird. Die vorstehend beschriebenen homogenen und heterogenen Katalysatoren können in Kombination eingesetzt werden.
Wenn ein homogener Katalysator kontinuierlich in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule eingespeist wird, kann er in die Destillationssäule zusammen mit dem cyclischen Carbonatedukt und/oder dem aliphatischen einwertigen Alkoholedukt eingespeist werden. Alternativ dazu kann der homogene Katalysator in die Destillationssäule an einer Stelle eingespeist werden, die sich von derjenigen unterscheidet, an der das Edukt eingespeist wird. Außerdem kann der homogene Katalysator in die Destillationssäule an einer beliebigen Stelle eingespeist werden, solange die Stelle mindestens eine theoretische Stufe (Boden) über dem Säulenboden liegt. Da je doch der Bereich, wo die Reaktion in der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule tatsächlich stattfindet, im Allgemeinen unter der Stelle ist, an der der homogene Katalysator eingespeist wird, ist es bevorzugt, dass der homogene Katalysator in die Destillationssäule an einer Stelle zwischen dem Kopf der Säule und der Stelle, an der das Edukt eingespeist wird, zugegeben wird.
Wenn ein heterogener fester Katalysator als Katalysator eingesetzt wird, kann der Katalysator in einer gewünschten Menge an einer gewünschten Stelle der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule gepackt werden, solange die in der Säule vorhandene Katalysatorschicht eine Höhe hat, die zumindest einer theoretischen Stufe (Boden) entspricht, vorzugsweise zwei oder mehr theoretischen Stufen (Böden). Ein Katalysator, der als Packung für die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule dient, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Als Umesterungskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, können verschiedene Typen von bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; basische Verbindungen, wie Hydride, Hydroxide, Alkoxide, Aryloxide und Amide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; basische Verbindungen, wie Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, und Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin und Benzyldiethylamin; Stickstoff enthaltende heteroaromatische Verbindungen, wie N-Alkylpyrrol, N-Alkylindol, Oxazol, N-Alkylimidazol, N-Alkylpyrazol, Oxadiazol, Pyridin, Alkylpyridin, Chinolin, Al kylchinolin, Isochinolin, Alkylisochinolin, Acridin, Alkylacridin, Phenanthrolin, Alkylphenanthrolin, Pyrimidin, Alkylpyrimidin, Pyradin, Alkylpyradin, Triazin und Alkyltriazin; cyclische Amidine, wie Diazabicycloundecen (DBU) und Diazabicyclononen (DBN); Thalliumverbindungen, wie Thalliumoxid, Thalliumhalogenid, Thalliumhydroxid, Thalliumcarbonat, Thalliumnitrat, Thalliumsulfat und Thalliumsalze von organischen Säuren; Zinnverbindungen, wie Tributylmethoxyzinn, Tributylethoxyzinn, Dibutyldimethoxyzinn, Diethyldiethoxyzinn, Dibutyldiethoxyzinn, Dibutylphenoxyzinn, Diphenylmethoxyzinn, Dibutylzinnacetat, Tributylzinnchlorid und Zinn-2-ethylhexanoat; Zinkverbindungen, wie Dimethoxyzink, Diethoxyzink, Ethylendioxyzink und Dibutoxyzink; Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriisopropoxid und Aluminiumtributoxid; Titanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan, Dichlordimethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Titanacetat und Titanacetylacetonat; Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tributylmethylphosphoniumhalogenide, Trioctylbutylphosphoniumhalogenide und Triphenylmethylphosphoniumhalogenide; Zirconiumverbindungen, wie Zirconiumhalogenide, Zirconiumacetylacetonat, Zirconiumalkoxide und Zirconiumacetat; Blei und Blei enthaltende Verbindungen, wie Bleioxide, wie PbO, PbO₂ und Pb₃O₄; Bleisulfide, wie PbS, Pb₂S₃ und PbS₂; Bleihydroxide, wie Pb(OH)₂, Pb₃O₂(OH)₂, Pb₂[PbO₂(OH)₂] und Pb₂O(OH)₂; Plumbite, wie Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂ und KHPbO₂; Plumbate, wie Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄ und CaPbO₃; Bleicarbonate und basische Salze davon, wie PbCO₃ und 2PbCO₃·Pb(OH)₂; Alkoxybleiverbindungen und Aryloxybleiverbindungen, wie Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh) und Pb(OPh)₂; Bleisalze von organischen Säuren, und Carbonate und basische Salze davon, wie Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄ und Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O; Organobleiverbindungen, wie Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (oder Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH und Ph₂PbO, worin Bu eine Butylgruppe darstellt und Ph eine Phenylgruppe darstellt; Bleilegierungen, wie Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn und Pb-Sb; Bleiminerale, wie Galena und Zinkblende; Hydrate dieser Bleiverbindungen; Ionenaustauscher, wie Anionenaustauscherharze mit tertiären Aminogruppen, Ionenaustauscherharze mit Amidgruppen, Ionenaustauscherharze mit mindestens einem Typ von Ionenaustauschgruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sulfonat-, Carboxylat- und Phosphatgruppen besteht, und stark basische feste Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschergruppen; feste anorganische Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminosilicat, Galliumsilicat, verschiedene Typen von Zeolithen, verschiedene Typen von Metall-ausgetauschen Zeolithen und Ammoniumausgetauschten Zeolithen.
Unter den vorstehend beschriebenen festen Katalysatoren sind stark basische Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen als Anionenaustauschergruppen bevorzugt. Beispiele solcher Anionenaustauscher umfassen stark basische Anionenaustauscherharze mit quartären Ammoniumgruppen als Anionenaustauschergruppen, stark basische Anionenaustauscher vom Cellulosetyp mit quartären Ammoniumgruppen als Anionenaustauschergruppen und stark basische Anionenaustauscher, die von einem anorganischen Träger getragen werden, der quartäre Ammoniumgruppen als Anionenaustauschergruppen aufweist.
Unter diesen stark basischen Anionenaustauscherharzen mit quartären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschergruppen sind stark basische Anionenaustauscherharze vom Styroltyp und dergleichen bevorzugt. Ein stark basisches Anionenaustauscherharz vom Styroltyp besteht aus einem Styrol/Divinyl-Benzol-Copolymer als basisches Harz und quartären Ammoniumgruppen (Typ I oder Typ II) als Anionenaustauschergruppen, wobei Beispiele davon durch die folgenden Formeln (II) diagrammartig dargestellt sind.
In den vorstehenden Formeln (II) stellt X ein Anion dar. Im Allgemeinen ist X mindestens ein Typ eines Anions, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus F^–, Cl^–, Br^–, I^–, HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, CH₃CO₂ ^–, HCO₂ ^–, IO₃ ^–, BrO₃ ^– und ClO₃ ^– besteht. Es ist bevorzugt, dass X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cl^–, Br^–, HCO₃ ^– und CO₃ ^2– besteht. Im Hinblick auf die Struktur des Basisharzes des Anionenaustauscherharzes kann entweder ein Geltyp oder ein makroretikulärer Typ (MR-Typ) eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln ist jedoch der MR-Typ bevorzugt.
Beispiele des stark basischen Anionenaustauschers vom Cellulosetyp mit quartären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschergruppen umfassen stark basische Anionenaustauscherharze vom Cellulosetyp mit Ionenaustauschergruppen der Struktur der Formel: -OCH₂CH₂nNR₃X, wobei diese Austauscher durch Trialkylaminoethylierung eines Teils oder aller Hydroxygruppen von Cellulose erhalten werden. In der vorstehenden Formel stellt R eine Alkylgruppe dar, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, und X ist wie vorstehend definiert.
Der in der vorliegenden Erfindung einsetzbare stark basische Anionenaustauscher auf einem anorganischen Träger, der quartäre Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen aufweist, ist ein Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen der Formel -O(CH₂)_nNR₃X, wobei R und X wie vorstehend definiert sind und n üblicherweise eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 ist, wobei der Anionenaustauscher durch die Modifikation eines Teils oder aller Hydroxygruppen auf der Oberfläche des anorganischen Trägers hergestellt werden kann. Beispiele von anorganischen Trägern umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid und Zeolith. Unter diesen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Siliciumdioxid ist am stärksten bevorzugt. Im Hinblick auf das Verfahren zur Modifikation von Hydroxygruppen auf der Oberfläche des anorgani schen Trägers gibt es keine besondere Einschränkung. Beispielsweise kann ein solcher starker, basischer Anionenaustauscher auf einem anorganischen Träger erhalten werden, indem ein anorganischer Träger und ein Aminoalkohol der Formel HO(CH₂)_nNR₂ einer Entwässerungsreaktion in Anwesenheit eines basischen Katalysators unterworfen werden, um eine Aminoalkoxylierung zu bewirken, und danach wird eine Reaktion des erhaltenen aminoalkoxylierten anorganischen Trägers mit einem Alkylhalogenid der Formel RX' durchgeführt, wobei X' ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, Br oder I darstellt, wodurch die Aminoalkoxgruppe in eine -O(CH₂)_nNR₃X'-Gruppe umgewandelt wird. Die -O(CH₂)_nNR₃X-Gruppe wird außerdem in eine -O(CH₂)_nNR₃X-Gruppe mit dem gewünschten Anion X durch eine Anionenaustauschreaktion umgewandelt. Wenn n 2 ist, wird ein anorganischer Träger mit N,N-Dialkylaziridin behandelt, sodass die Hydroxygruppen auf dem anorganischen Träger N,N-Dialkylamino-ethoxyliert werden, wodurch eine -OCH₂CH₂NR₂-Gruppe erhalten wird, die dann durch das vorstehend beschriebene Verfahren in eine -OCH₂CH₂NR₃X-Gruppe umgewandelt wird.
Herkömmlich zugängliche feste, stark basische Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Wenn ein käuflich erwerbbarer fester, stark basischer Anionenaustauscher eingesetzt wird, kann er für den Anionenaustausch mit einer gewünschten Anionenart behandelt werden, bevor er als Umesterungskatalysator eingesetzt wird.
Ein fester Katalysator, der aus einem makroretikulären organischen Polymer oder einem organischen Polymer vom Geltyp auf einem anorganischen Träger besteht, wobei jedes Polymer daran gebundene heterocyclische Gruppen aufweist, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, ist als Umesterungskataly sator bevorzugt. Der vorstehend beschriebene feste Katalysator kann außerdem behandelt werden, um einen Teil oder alle Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppen zu Quaternisieren, bevor er eingesetzt wird.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Umesterungskatalysators variiert in Abhängigkeit von seinem Typ. Der homogene Katalysator, der in dem Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, wird in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des cyclischen Carbonatedukts und des aliphatischen einwertigen Alkoholedukts, kontinuierlich eingespeist. Wenn der feste Katalysator in der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule gepackt ist, ist er vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 75 Vol.-% bezogen auf das Innenvolumen der leeren Destillationssäule, gepackt.
Im Hinblick auf das Verfahren zum kontinuierlichen Einspeisen eines cyclischen Carbonats und eines aliphatischen einwertigen Alkohols in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule gibt es keine besondere Einschränkung, und jedes beliebige Einspeisungsverfahren kann eingesetzt werden, solange die Edukte in einem Bereich der Destillationssäule, der mindestens einer Stufe, vorzugsweise mindestens zwei Stufen entspricht, kontaktiert werden können. Das heißt, das cyclische Carbonat und der aliphatische einwertige Alkohol können kontinuierlich zu einer oder mehreren Stufen der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule durch eine gewünschte Anzahl von Einspeisungsröhren an einer oder mehreren gewünschten Stellen eingespeist werden, solange das vorstehend beschriebene Erfordernis erfüllt ist. Das cyclische Carbonat und der einwertige Alkohol können entweder in dieselbe Stufe der Destillationssäule oder einzeln in getrennte Stufen ein gespeist werden. Die Edukte werden kontinuierlich in flüssiger Form, gasförmiger Form oder in der Form eines Gasflüssigkeitsgemisches eingespeist. Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Einspeisen der Edukte in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule können zusätzliche Edukte in gasförmiger Form in dem unteren Teil der Destillationssäule abschnittsweise oder kontinuierlich eingespeist werden. Es ist auch ein Verfahren bevorzugt, bei dem das cyclische Carbonat kontinuierlich in flüssiger Form oder in der Form eines Gasflüssigkeitsgemisches in eine höhere Stufe als die Stufe, in der sich der Katalysator befindet, eingespeist wird, während der aliphatische einwertige Alkohol kontinuierlich in den unteren Teil der Destillationssäule in gasförmiger Form oder in der Form eines Gasflüssigkeitsgemisches oder einzeln in gasförmiger Form und flüssiger Form eingespeist wird. In diesem Fall kann ein Teil des aliphatischen einwertigen Alkohols in dem cyclischen Carbonat enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann ein kleiner Teil des Diols als ein gewünschtes Produkt in den Edukten enthalten sein. Außerdem wenn der aliphatische einwertige Alkohol ein begleitendes Dialkylcarbonat enthält, ist die Menge des begleitenden Dialkylcarbonats in dem aliphatischen einwertigen Alkohol im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-% stärker bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen einwertigen Alkohols und des begleitenden Dialkylcarbonats.
In Stufe (1) kann das Verhältnis des aliphatischen einwertigen Alkohols zu dem typischen Carbonat, das in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule eingespeist werden soll, in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Umesterungskatalysators und der Reaktionsbedingungen variieren, im Allgemeinen ist das Molverhältnis des aliphatischen einwertigen Alkohols zu dem cyclischen Carbonat im Bereich von 0,01 bis 1000. Um die Umwandlung des cyclischen Carbonats zu fördern, ist es bevorzugt, den aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Überschussmenge vom Zweifachen oder mehr der Molmenge des cyclischen Carbonats einzuspeisen. Eine zu hohe Konzentration des aliphatischen einwertigen Alkohols ist jedoch nicht erwünscht, weil die Größe der Reaktionsausrüstung groß sein muss. Deshalb ist es besonders bevorzugt, den aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Menge vom 2- bis 20-fachen der Molmenge des cyclischen Carbonats einzusetzen.
Wenn Kohlendioxid in einer hohen Konzentration in dem Umesterungsreaktionssystem in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden ist, wird die Reaktionsrate gering. Deshalb ist die CO₂-Konzentration des Reaktionssystems im Allgemeinen nicht höher als 500 Gew.-ppm, vorzugsweise nicht höher als 200 Gew.-ppm, stärker bevorzugt nicht höher als 100 Gew.-ppm.
Wenn Wasser in einer hohen Konzentration in dem Umesterungsreaktionssystem in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden ist, findet die Hydrolyse gleichzeitig mit der Umesterung statt, was zu einer Verringerung der Selektivität für Dialkylcarbonat in Stufe (1) führt. Deshalb ist die Wasserkonzentration des Reaktionssystems im Allgemeinen nicht höher als 200 Gew.-ppm, vorzugsweise nicht höher als 100 Gew.-ppm.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren muss, wenn versucht wird, die Umwandlungsrate des cyclischen Carbonats in Stufe (1) an 100% anzunähern, die Reaktionsdauer verlängert werden, und der aliphatische einwertige Alkohol muss in großem Überschuss eingesetzt werden. Wenn andererseits die Umwandlungs rate des cyclischen Carbonats zu gering ist, muss die Größe des in Stufe (2) eingesetzten kontinuierlichen Veretherungsreaktors groß sein. Deshalb ist in Stufe (1) die Umwandlungsrate des cyclischen Carbonats im Allgemeinen im Bereich von 50% oder mehr, vorzugsweise 95 bis 99,999%, stärker bevorzugt 98 bis 99,99%, am stärksten bevorzugt 99 bis 99,99%.
In Stufe (1) wird das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in gasförmiger Form, enthaltend das produzierte Dialkylcarbonat und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol, von dem oberen Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule kontinuierlich abgezogen. Außerdem kann das abgezogene gasförmige Gemisch auch ein Produkt mit hohem Siedepunkt in geringer Menge enthalten.
Eine Abzugsöffnung der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule der Stufe (1) zum Abziehen des gasförmigen Gemisches mit niedrigem Siedepunkt, enthaltend das produzierte Dialkylcarbonat und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol, ist vorzugsweise an einer Stelle zwischen der Position, von der die Edukte eingespeist werden, und dem Topf der Destillationssäule oder im Kopf der Destillationssäule angebracht. Es ist stärker bevorzugt, eine Abzugsöffnung für das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt im Kopf der Destillationssäule vorzusehen. Ein Teil des von der Abzugsöffnung abgezogenen Gemisches mit niedrigem Siedepunkt kann in den oberen Bereich der Destillationssäule zurückgeführt werden, um einen sogenannten Rückflussvorgang zu bewirken. Wenn das Rückflussverhältnis durch Durchführung dieses Rückflussvorgangs erhöht wird, wird die Destillationseffizienz eines Produkts mit niedrigem Siedepunkt in einer Dampfphase erhöht, wodurch die Konzentration des Produkts mit niedrigem Siedepunkt in der abgezogenen gasförmigen Komponen te vorteilhaft erhöht wird. Eine zu starke Erhöhung des Rückflussverhältnisses führt jedoch auf unvorteilhafte Weise zu einer Erhöhung der erforderlichen thermischen Energie. Das Rückflussverhältnis wird deshalb im Allgemeinen aus einem Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, stärker bevorzugt 0 bis 3 ausgewählt.
Durch kontinuierliches Einspeisen des von dem oberen Teil der Destillationssäule in Stufe (1) abgezogenen Gemisches mit niedrigem Siedepunkt, enthaltend das hergestellte Dialkylcarbonat und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol, in eine Dialkylcarbonat-Abtrennvorrichtung und durch das kontinuierliche Gewinnen des Dialkylcarbonats aus der Abtrennvorrichtung kann das Dialkylcarbonat erhalten werden. Beispiele solcher Dialkylcarbonat-Abtrennvorrichtungen umfassen eine Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp, eine Abtrennvorrichtung vom extraktiven Destillationstyp, eine Abtrennvorrichtung vom Flüssig-Flüssigextraktionstyp, eine Abtrennvorrichtung vom Kristallisierungstyp, eine Abtrennvorrichtung vom Adsorptionstyp und eine Abtrennvorrichtung vom Membrantyp. Eine Kombination einer Vielzahl unterschiedlicher oder identischer Abtrennvorrichtungen kann eingesetzt werden. Unter diesen Abtrennvorrichtungen ist eine Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp besonders bevorzugt.
Wenn das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt (enthaltend das produzierte Dialkylcarbonat und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol), das von dem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen wird, mittels einer Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp einer Auftrennung unterworfen wird, kann das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in verschiedene Komponenten aufgetrennt werden, beispielsweise den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol und das hergestellte Dialkylcarbonat, wobei einige der abgetrennten Komponenten in der Form einer oder mehrerer Säulenkopffraktionen, enthaltend eine einzige Komponente oder eine Vielzahl von Komponenten, erhalten werden, und einige der abgetrennten Komponenten in der Form einer Säulenbodenflüssigkeit erhalten werden. Als die vorstehend erwähnte Säulenkopffraktion kann ein azeotropes Gemisch in Abhängigkeit von den Arten der Edukte erhalten werden. Nachdem die Komponenten in dem Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, das von dem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen wird, mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp abgetrennt werden, werden eine oder mehrere Fraktionen, die den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol und/oder eine Säulenbodenflüssigkeit, enthaltend den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol, enthält, dann in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule, die in Stufe (1) eingesetzt wird, eingespeist.
Als Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp kann eine einzelne kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule oder eine Vielzahl von kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäulen eingesetzt werden, wobei jede kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule von der gleichen Art sein kann wie in Stufe (1). Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben, bei dem ein aliphatischer einwertiger Alkohol und ein Dialkylcarbonat ein azeotropes Gemisch mit minimalem Siedepunkt bilden, und bei dem Dimethylcarbonat unter Einsatz von Methanol als aliphatischer einwertiger Alkohol hergestellt wird. Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt (enthaltend Methanol und Dimethylcarbonat), das von dem oberen Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule, die in Stufe (1) eingesetzt wird, abgezogen wird, wird kontinuierlich in eine Dimethylcarbonatabtrennsäule eingespeist. Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, das ein azeotropes Gemisch mit minimalem Siedepunkt aus Ethanol und Dimethylcarbonat enthält, wird von einem oberen Teil der Dimethylcarbonatabtrennsäule kontinuierlich abgezogen, wobei Dimethylcarbonat kontinuierlich von einem unteren Teil der Dimethylcarbonatabtrennsäule abgezogen wird, wodurch Dimethylcarbonat erhalten wird. Als Dimethylcarbonatabtrennsäule kann eine einzelne kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule oder eine Vielzahl von kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäulen eingesetzt werden, wobei jede kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule vom selben Typ sein kann wie in Stufe (1). Die Dimethylcarbonatabtrennsäulewird im Allgemeinen unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck (1.013 × 10⁵ Pa, d. h. 1.013 kg/cm²) oder Überatmosphärendruck, speziell im Bereich von 0,5 × 10⁵ bis 50 × 10⁵ Pa (0,51 bis 51 kg/cm²), ausgedrückt als absoluter Druck, betrieben. Die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches von Methanol/Dimethylcarbonat mit minimalem Siedepunkt kann in Abhängigkeit vom Betriebsdruck der Dimethylcarbonatabtrennsäule variiert werden. Deshalb wird der Betriebsdruck der Dimethylcarbonatabtrennsäule so ausgewählt, dass das Dimethylcarbonat von dem unteren Teil der Dimethylcarbonatabtrennsäule erhalten wird. Genauer gesagt wird ein Betriebsdruck, der höher ist als der Betriebsdruck, der dem Methanol/Dimethylcarbonat-Verhältnis des von dem oberen Teil der Säule in Stufe (1) abgezogenen Gemisches mit niedrigem Siedepunkt entspricht, für die Dimethylcarbonatabtrennsäule ausgewählt.
Das von dem oberen Teil der vorstehend beschriebenen Dimethylcarbonatabtrennsäule abgezogene Gemisch mit niedrigem Siedepunkt (enthaltend ein azeotropes Gemisch mit minimalem Siedepunkt) kann in die in Stufe (1) eingesetzte kontinuier liche Mehrstufendestillationssäule als in der vorliegenden Erfindung einsetzbares Edukt, das heißt Methanol enthaltendes Dimethylcarbonat, eingespeist werden.
Ein in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Diol wird kontinuierlich von einer unteren Stelle der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) in flüssiger Form abgezogen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet der obere Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule einen Teil zwischen dem Kopf der Destillationssäule und einer Stelle auf etwa halber Höhe der Destillationssäule, und der obere Teil umfasst den Kopf der Säule. Der untere Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule bedeutet einen Teil zwischen dem Boden der Destillationssäule und einer Stelle auf etwa halber Höhe der Destillationssäule, und der untere Teil umfasst den Boden der Säule.
Außerdem bedeutet in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Flüssigkeitsgemisch, das von dem unteren Teil der Destillationssäule, die in Stufe (1) eingesetzt wird, abgezogen wird, ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, das aus dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt das produzierte Diol und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat enthält, und es kann auch einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols oder sowohl einem Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols als auch einen Teil des produzierten Dialkylcarbonats enthalten.
Wenn das Verhältnis cyclisches Carbonat/Diol des von dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Destillationssäule abgezogenen flüssigen Gemisches zu hoch ist, muss die Größe des in Stufe (2) eingesetzten kontinuierlichen Veretherungsreaktors unvorteilhaft groß sein. Um jedoch das Verhältnis cyclisches Carbonat/Diol der von dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Destillationssäule abgezogenen flüssigen Gemisches auf ein extrem niedriges Niveau zu senken, muss die Umwandlung des cyclischen Carbonats nahezu 100% sein, was erfordert, dass die Größe der Reaktionsausrüstung und die Menge des aliphatischen einwertigen Alkohols erhöht werden. Das Verhältnis cyclisches Carbonat/Diol des von dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Destillationssäule abgezogenen flüssigen Gemisches kann in Abhängigkeit von der Umwandlung des cyclischen Carbonats und der Menge des Diols in den Edukten variiert werden. Das Gewichtsverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Diol, das in dem aus dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Destillationssäule abgezogenen flüssigen Gemisches enthalten ist, ist im Allgemeinen im Bereich von 1 × 10^–5 bis 8 × 10^–2, vorzugsweise 1 × 10^–4 bis 3 × 10^–2, stärker bevorzugt 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–2.
Die Öffnung zum Abziehen des flüssigen Gemisches, welches das produzierte Diol enthält, aus der in Stufe (1) eingesetzten kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule ist an einem unteren Teil der Destillationssäule positioniert, vorzugsweise am Boden der Destillationssäule. Ein Teil des abgezogenen flüssigen Gemisches kann in den unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Gasform oder als Gasflüssigkeitsgemisch durch Erhitzen mittels eines Verdampfers zurückgeführt werden.
Die Rate, mit der die Flüssigkeit im Inneren der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule nach unten fließt, und die Rate, mit der der Dampf im Inneren der Destillations säule aufsteigt, kann in Abhängigkeit von der Art der Destillationssäule und der Art der Packung im Fall einer gepackten Säule variiert werden. Die Destillationssäule wird jedoch im Allgemeinen so betrieben, dass kein Überfluten oder Tropfen auftritt.
Die Menge des in Stufe (1) der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule produzierten Dialkylcarbonats hängt von der Menge der in der Destillationssäule enthaltenen Flüssigkeit ab. Das heißt, wenn die Höhe und der Durchmesser einer Destillationssäule nicht verändert werden, ist eine größere Inhaltskapazität bevorzugt, weil je höher die Inhaltskapazität ist, umso länger ist die Verweilzeit der flüssigen Phase, das heißt die Zeit, während der die Reaktion bewirkt wird. Wenn jedoch die Menge der enthaltenen Flüssigkeit zu hoch ist, wird die Verweildauer zu lang, sodass Nebenreaktionen und ein Überfluten wahrscheinlich auftreten. Dementsprechend variiert in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge der enthaltenen Flüssigkeit der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen und der Art der Destillationssäule. Im Allgemeinen ist jedoch die Menge der enthaltenen Flüssigkeit im Bereich von 0,005 bis 0,75, ausgedrückt als Volumenverhältnis der enthaltenen Flüssigkeit zu der leeren kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule.
In Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt die mittlere Verweildauer der flüssigen Phase in der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule von den Reaktionsbedingungen und der Art und der inneren Struktur (beispielsweise der Art der Platten und der Packung) der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule ab, sie ist jedoch im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 50 Stunden, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Stunden, stärker bevorzugt von 0,05 bis 5 Stunden.
Die Reaktionstemperatur der Umesterungsreaktion in Stufe (1) bedeutet die Temperatur der Stufe der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule, bei der der Katalysator anwesend ist. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Arten der Edukte und des Reaktionsdruckes, sie ist jedoch im Allgemeinen im Bereich von –20 bis 350°C, vorzugsweise 0 bis 200°C.
Der Reaktionsdruck in der in Stufe (1) eingesetzten kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule kann unter reduziertem Druck, Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck ausgewählt werden. Der Reaktionsdruck ist im Allgemeinen im Bereich von 1 Pa bis 2 × 10⁶ Pa (1,02 × 10^–5 bis 20,4 kg/cm²), vorzugsweise 1 × 10³ Pa bis 1 × 10⁶ Pa, stärker bevorzugt 1 × 10⁴ Pa bis 5 × 10⁵ Pa, ausgedrückt als absoluter Druck.
In Stufe (1) ist es auch möglich, einen Teil des in flüssiger Form aus dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogenen Gemisches mit hohem Siedepunkt in die Mehrstufendestillationssäule einzuspeisen, sodass ein Teil des nicht umgesetzten cyclischen Carbonats und/oder ein Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols in die Mehrstufendestillationssäule zurückgeführt werden kann. Wenn ein Teil des in flüssiger Form aus dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogenen Gemisches mit hohem Siedepunkt in die Mehrstufendestillationssäule zurückgeführt wird, gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Position der Einführungsöffnung in die Mehrstufendestillationssäule, durch die der Teil des abgezogenen Gemisches mit hohem Siedepunkt in die Mehrstufendestillationssäule einge speist wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Einführungsöffnung an einem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule positioniert ist.
Im Hinblick auf Stufe (2) kann das aus dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Mehrstufendestillationssäule abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt als solches in einen kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist werden. Alternativ dazu kann unter Verwendung einer Trennvorrichtung aus dem aus dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Mehrstufendestillationssäule abgezogenen Gemisches mit hohem Siedepunkt eine spezifische einzelne Komponente oder eine Vielzahl von Komponenten einzeln oder im Gemisch erhalten werden, und die Komponente, die ein Diol und ein nicht umgesetztes cyclisches Carbonat enthält, wird dann in einen kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist. Als Abtrennvorrichtung zur Durchführung der Abtrennung der Komponenten indem aus dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Mehrstufendestillationssäule abgezogenen Gemisches mit hohem Siedepunkt können verschiedene Abtrennvorrichtungen eingesetzt werden, beispielsweise eine Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp, eine Abtrennvorrichtung vom Typ einer azeotropen Destillation, eine Abtrennvorrichtung vom Typ einer extraktiven Destillation, eine Abtrennvorrichtung vom Typ einer Flüssig-Flüssigextraktion, eine Abtrennvorrichtung vom Kristallisationstyp, eine Abtrennvorrichtung vom Adsorptionstyp und eine Abtrennvorrichtung vom Membrantyp. Eine Kombination einer Vielzahl unterschiedlicher oder identischer Abtrennvorrichtungen kann eingesetzt werden. Unter diesen Abtrennvorrichtungen ist eine Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp besonders bevorzugt.
Wenn das Gemisch mit hohem Siedepunkt (welches das produzierte Diol und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat enthält), das von dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, einer Abtrennung mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp unterworfen wird, kann das Gemisch mit hohem Siedepunkt in verschiedene Komponenten aufgetrennt werden, beispielsweise in das nicht umgesetzte cyclische Carbonat und das produzierte Diol, wobei einige der Komponenten in der Form einer oder mehrerer Kopffraktionen erhalten werden, die eine einzelne Komponente oder ein Gemisch einer Vielzahl von Komponenten enthalten, und einige der Komponenten werden in der Form einer Säulenbodenflüssigkeit erhalten. Ein azeotropes Gemisch kann gelegentlich als die vorstehend genannte Säulenkopffraktion in Abhängigkeit von den Arten der eingesetzten Edukte erhalten werden. Nach dem Abtrennen der Komponenten in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt, das aus dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp werden eine oder mehrere Fraktionen, die das produzierte Diol und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat enthalten, und/oder eine Säulenbodenflüssigkeit, die das produzierte Diol und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat enthält, in einen kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist. Als Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp kann eine einzelne kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule oder eine Vielzahl von kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäulen eingesetzt werden, wobei jede kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule vom gleichen Typ wie in Stufe (1) sein kann.
Wenn ein in dem flüssigen Reaktionssystem unter Reaktionsbedingungen löslicher Umesterungskatalysator eingesetzt wird, wird eine Fraktion erhalten, die den Umesterungskatalysator enthält, und/oder eine Säulenbodenflüssigkeit, die den Umesterungskatalysator enthält. Ein Teil oder die gesamte Fraktion, die den Umesterungskatalysator enthält, und/oder der Säulenbodenflüssigkeit, die den Umesterungskatalysator enthält, kann in die in Stufe (1) eingesetzte kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule zurückgeführt werden.
Als bevorzugte Beispiele der Art und Weise, wie das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das aus der in Stufe (1) eingesetzten Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, zuerst einer Abtrennung mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp einer Abtrennung unterworfen wird, und dann die Stufe (2) unter Verwendung eines kontinuierlichen Veretherungsreaktors durchgeführt wird, können die folgenden zwei Arten genannt werden.

1. Ein Verfahren, worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogen wird, einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt vor dessen Zufuhr zu dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) kontinuierlich in eine Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt eingeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, und worin ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, welcher in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) ent hält, von einem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, worin das von dem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogene Gemisch mit niedrigem Siedepunkt kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich dem in Schritt (2) verwendeten kontinuierlichen Veretherungsreaktor zugeführt wird.

Als Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt kann eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule eingesetzt werden, und die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule kann von derselben Art sein wie in Stufe (1).

2. Ein Verfahren, worin das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt vor dessen Zufuhr zum kontinuierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) kontinuierlich in eine Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt eingeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, und worin ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, der in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt durch ein oder mehrere Seitenschnitt-Abgabeöffnungen, die in einer Seitenwand der Säule an einer oder mehreren Positionen davon vorgesehen sind, entsprechend einer oder mehreren Stufen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zwischenstufen und einer untersten Stufe der Trennsäule für ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, abgezogen wird, worin das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches vom oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches durch die Seitenschnitt-Abgabeöffnungen der Trennsäule für Gemisch mit niederem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich zu dem in Schritt (2) verwendeten kontinuierlichen Veretherungsreaktor zugeführt wird.

In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen wird, kontinuierlich in einen kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist, wodurch eine kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat (A) und einem Teil des produzierten Diols (D) bewirkt wird und ein Kettenether der folgenden Formel (E): HO(R¹O)_pH (E)worin R¹ wie vorstehend für Formel (A) definiert ist,
und p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
und Kohlendioxid produziert wird, während gleichzeitig das erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch, welches den Rest des Diols (D), das in Stufe (1) produziert wurde, und der produ zierte Kettenether (E) aus dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor kontinuierlich abgezogen werden. Wenn das aus dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt zuerst in eine Abtrennvorrichtung eingespeist wird, bevor es in einen kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist wird, wird eine Fraktion, die das nicht umgesetzte cyclische Carbonat und das produzierte Diol enthält, wobei die Fraktion in der Abtrennvorrichtung erhalten wird, in den kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist.
Im Hinblick auf den in Stufe (2) eingesetzten kontinuierlichen Veretherungsreaktor gibt es keine besondere Einschränkung, solange es eine Reaktionsvorrichtung ist, die zum Durchführen einer kontinuierlichen Veretherungsreaktion zwischen einem cyclischen Carbonat und einem Diol eingesetzt werden kann. Beispiele von Reaktoren, die als kontinuierliche Veretherungsreaktoren eingesetzt werden können, umfassen einen röhrenförmigen Reaktor, einen Gefäßreaktor, einen Säulenreaktor, beispielsweise einen Destillationssäulenreaktor oder einen Luftblasensäulenreaktor; und einen Fließbettreaktor. Es ist bevorzugt, einen röhrenförmigen Reaktor, einen Gefäßreaktor oder einen Destillationssäulenreaktor einzusetzen.
Wenn ein Destillationssäulenreaktor als kontinuierlicher Veretherungsreaktor eingesetzt wird, kann der Destillationssäulenreaktor eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule vom selben Typ wie in Stufe (1) sein. Wenn das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen wird, einer Abtrennung mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp (Destillationssäule) unterworfen wird, ist es bevorzugt, dass die Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp auch als kontinuierlicher Veretherungsreaktor vom Destillationstyp wirkt.
In Stufe (2) kann ein Veretherungskatalysator eingesetzt werden. Im Hinblick auf den in Stufe (2) eingesetzten Veretherungskatalysator gibt es keine besondere Einschränkung, solange es einer ist, der für die Produktion eines Ethers durch eine Reaktion zwischen einem cyclischen Carbonat und einem Diol eingesetzt werden kann. Beispiele von Veretherungskatalysatoren umfassen dieselben Verbindungen wie die vorstehend beschriebenen Beispiele der in Stufe (1) eingesetzten Umesterungskatalysatoren.
Wenn der in Stufe (1) eingesetzte Umesterungskatalysator in dem flüssigen Reaktionssystem unter Reaktionsbedingungen löslich ist und auch als Veretherungskatalysator dienen kann, gibt es zwei Vorteile:
wenn das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen worden ist, direkt in den kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist wird, ohne dass es einer Trennung in einer Trennvorrichtung unterworfen worden ist, kann der in Stufe (1) eingesetzte Umesterungskatalysator als solcher als Veretherungskatalysator in Stufe (2) eingesetzt werden; und
wenn das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen worden ist, zuerst einer Trennung in einer Trennvorrichtung vom Destillationstyp unterworfen wird, bevor es in den kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist wird, kann ein Teil oder die gesamte Fraktion, welche den in Stufe (1) eingesetzten Umesterungskatalysator enthält, und/oder ein Teil oder die gesamte Säulenbodenflüssigkeit, welche den in Stufe (1) eingesetzten Umesterungskatalysator enthält (wobei die Fraktion und/oder die Säulenbodenflüssigkeit durch Abtrennung erhalten wird) als solches als Veretherungskatalysator in Stufe (2) eingesetzt werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Veretherungskatalysators kann in Abhängigkeit von der Art des Veretherungskatalysators variieren. Wenn jedoch der Veretherungskatalysator kontinuierlich in den kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist wird, ist die Menge des Veretherungskatalysators im Allgemeinen 0,0001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Carbonats, das in den kontinuierlichen Veretherungsreaktor eingespeist wird. Wenn ein fester Katalysator in einer Art eingesetzt wird, sodass der feste Katalysator in den kontinuierlichen Veretherungsreaktor gegeben wird, ist es bevorzugt, dass die Menge des festen Katalysators 10 bis 75 Vol.-% ist, bezogen auf das Innenvolumen des kontinuierlichen Veretherungsreaktors.
Die Reaktionsbedingungen für die Veretherungsreaktion in dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor können in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Veretherungskatalysators variieren. Wenn ein Veretherungskatalysator eingesetzt wird, können die Veretherungsreaktionsbedingungen in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Veretherungskatalysators variieren. Im Allgemeinen ist jedoch die Reaktionstemperatur 50 bis 350°C, vorzugsweise 80 bis 300°C, stärker bevorzugt 100 bis 250°C. Die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Veretherungskatalysators variieren. Wenn ein Veretherungskatalysator eingesetzt wird, kann die Reaktionsdauer in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Veretherungskatalysators und der Reaktionstemperatur variieren. Im Allgemeinen ist die Reaktionsdauer 0,001 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,01 bis 10 Stunden, stärker bevorzugt 0,02 bis 5 Stunden, ausgedrückt als mittlere Verweildauer. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren. Im Allgemeinen ist der Reaktionsdruck jedoch 1 × 10³ Pa bis 2 × 10⁷ Pa, vorzugsweise 1 × 10⁴ bis 1 × 10⁷ Pa, ausgedrückt als absoluter Druck.
Die Umwandlung des cyclischen Carbonats in der Veretherungsreaktion in Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Allgemeinen 90 bis 100%, vorzugsweise 95 bis 100%, stärker bevorzugt 98 bis 100%. Das in Stufe (2) erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch muss einen Gehalt an cyclischem Carbonat von 0 bis 10^–2 haben, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclischen Carbonats (A) zu dem Diol (D). Der Gehalt des cyclischen Carbonats des in Stufe (2) erhaltenen Veretherungsreaktionsgemisches ist vorzugsweise 0 bis 6 × 10^–4, stärker bevorzugt 0 bis 10^–5, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclischen Carbonats (A) zu dem Diol (D).
In Stufe (2) wird das erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch, welches den Rest des in Stufe (1) hergestellten Diols (D) und den hergestellten Kettenether (E) enthält, kontinuierlich aus dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor abgezogen. Durch Destillieren des Veretherungsreaktionsgemisches kann eine hochreine Diolfraktion aus dem Veretherungsreaktionsgemisch erhalten werden. Wenn außerdem das Veretherungsreaktionsgemisch nicht umgesetzte Komponenten enthält, einschließlich das nicht umgesetzte cyclische Carbonat und/oder den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol, kann das Veretherungsreaktionsgemisch einer Destillation unterworfen werden, um diese nicht umgesetzten Komponenten aus dem Veretherungsreaktionsgemisch abzutrennen, und diese abgetrennten Komponenten werden dann in die in Stufe (1) einge setzte kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule zurückgeführt.
Wenn das in Stufe (2) produzierte Kohlendioxid das Reaktionssystem in Stufe (1) erreicht, wird die Umesterungsreaktion in Stufe (1) nachteilig beeinflusst, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Wenn daher das Veretherungsreaktionsgemisch, das aus dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor abgezogen wird, Kohlendioxid enthält, ist es bevorzugt, dass das Kohlendioxid aus dem Veretherungsreaktionsgemisch mit Hilfe einer Kohlendioxidabtrennvorrichtung abgetrennt wird. Als Kohlendioxidabtrennvorrichtung kann eine Abtrennvorrichtung eines beliebigen Trennprinzips eingesetzt werden, beispielsweise Destillationsabtrennung, Extraktionsabtrennung und Reaktionsabtrennung.
Wenn der in Stufe (2) eingesetzte kontinuierliche Veretherungsreaktor aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem röhrenförmigen Reaktor und einem Gefäßreaktor besteht, können das erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch, welches den Rest des in Stufe (1) hergestellten Diols enthält, der produzierte Kettenether und das produzierte Kohlendioxid in eine Kohlendioxidabtrennvorrichtung eingespeist werden, und das erhaltene, Kohlendioxid-freie Veretherungsreaktionsgemisch und das entfernte Kohlendioxid können aus der Kohlendioxidabtrennvorrichtung einzeln abgezogen werden. Das erhaltene Kohlendioxid-freie Veretherungsreaktionsgemisch kann mit Hilfe einer Diolreinigungssäule einer Destillation unterworfen werden, wodurch ein gereinigtes Diol erhalten wird. Als Diolreinigungssäule kann eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule eingesetzt werden, und die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule kann von derselben Art sein wie in Stufe (1).
Wenn der in Stufe (2) eingesetzte kontinuierliche Veretherungsreaktor eine kontinuierliche Veretherungssäule ist, die aus einer Destillationssäule (beispielsweise einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule) besteht, kann ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Veretherungsreaktionsgemisch enthält, das den Rest des in Stufe (1) produzierten Diols und den produzierten Kettenether enthält, aus einem unteren Teil der kontinuierlichen Veretherungssäule abgezogen werden, während ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches das produzierte Kohlendioxid enthält, aus einem oberen Teil der kontinuierlichen Veretherungssäule kontinuierlich abgezogen wird. Durch Unterziehen dieses Gemisches mit hohem Siedepunkt einer Destillation mittels einer Diolreinigungssäule kann ein gereinigtes Diol erhalten werden.
Wenn das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen wird, einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, wobei der kontinuierliche Veretherungsreaktor eine kontinuierliche Veretherungssäule ist, die aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule besteht, kann außerdem ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols und das produzierte Kohlendioxid enthält, von einem oberen Teil der kontinuierlichen Veretherungssäule kontinuierlich abgezogen werden und der in Stufe (1) eingesetzten kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule zurückgeführt werden, während ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Veretherungsreaktionsgemisch enthält, das den Rest des in Stufe (1) hergestellten Diols und den hergestellten Kettenether enthält, kontinuierlich von einem unteren Teil der kontinuierlichen Veretherungssäule abgezogen wird. Durch Destillieren dieses Gemisches mit hohem Siede- Punkt mittels einer Diolreinigungssäule kann ein gereinigtes Diol erhalten werden. Es ist bevorzugt, dass das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Veretherungssäule abgezogen wird, vor dem Zurückführen in die in Stufe (1) eingesetzte kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule in eine Kohlendioxidabtrennvorrichtung eingespeist wird, um das Kohlendioxid davon abzutrennen.
Wenn das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen wird, mittels einer Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp (Destillationssäule) abgetrennt wird, ist es wie vorstehend beschrieben bevorzugt, dass die Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp auch als Veretherungsreaktor dient. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Abtrennvorrichtung vom Destillationstyp (die auch als kontinuierlicher Veretherungsreaktor dient) eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule ist. Als bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann deshalb eine Verfahrensweise genannt werden, bei der das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Stufe (1) abgezogen wird, einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt kontinuierlich in eine Säule zur Abtrennung des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zur Veretherung eingespeist wird, wobei die Säule aus einer Mehrstufendestillationssäule mit einem unteren Teil besteht, der als in Stufe (2) eingesetzter kontinuierlicher Veretherungsreaktor dienen kann, und wobei die kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat (A) und dem Diol (D) in dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zur Veretherung bewirkt wird, um den Kettenether (E) und das Koh lendioxid zu produzieren, während das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches das Kohlendioxid und den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, der in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zur Veretherung abgezogen wird und ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Veretherungsreaktionsgemisch enthält, das den Rest des in Stufe (1) produzierten Diols (D) und den produzierten Kettenether (E) enthält, von dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern abgezogen wird,
wobei das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, das von dem oberen Teil der Säule zum Abtrennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern abgezogen wird, kontinuierlich in die in Stufe (1) eingesetzte Mehrstufendestillationssäule zurückgeführt wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform gibt es im Hinblick auf die Position der Einspeisungsöffnung zum Einspeisen des Gemisches mit hohem Siedepunkt (enthaltend das nicht umgesetzte cyclische Carbonat), das von dem unteren Teil der in Stufe (1) eingesetzten kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, in die Säule zum Trennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern keine besondere Einschränkung. Im Hinblick auf die Einfachheit der Abtrennung des Teils des aliphatischen einwertigen Alkohols (das ein Produkt mit niedrigem Siedepunkt ist, das in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist) von dem Gemisch mit hohem Siedepunkt ist es bevorzugt, dass das Gemisch mit hohem Siedepunkt in die Säule zum Abtrennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern an einer Stelle oberhalb einer Abzugsöffnung eingespeist wird, die in einer Seitenwand der Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern angebracht ist, um das Veretherungsreaktionsgemisch, das den Rest des in Stufe (1) produzierten Diols und den produzierten Kettenether enthält, abzuziehen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, ein Lösungsmittel einzusetzen. Um beispielsweise (1) die Durchführung der Reaktion zu erleichtern und (2) ein Dialkylcarbonat und ein Diol effizient abzutrennen, indem eine azeotrope Destillation oder eine Extraktionsdestillation durchgeführt wird, kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele von inerten Lösungsmitteln umfassen einen Ether, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff.
Ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder dergleichen, kann in dem Reaktionssystem enthalten sein. Um das Abdestillieren eines erzeugten Reaktionsprodukts mit niedrigem Siedepunkt zu fördern, kann das vorstehend erwähnte Inertgas oder eine gasförmige Form einer inerten organischen Verbindung mit niedrigem Siedepunkt in das Reaktionssystem von einem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule eingeführt werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen, eingehender beschrieben.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die Ausbeute (%) von Ethylenglykol auf der Grundlage der Menge des eingespeisten Ethylencarbonats bestimmt. Die Ausbeute (%) von Dimethylcarbonat wird auf der Grundlage der Menge des eingespeisten Ethylencarbonats bestimmt. Die Selektivität (%) für Dimethylcarbonat wird auf der Grundlage der Menge des in der Umesterungsreaktion in Stufe (1) verbrauchten Ethylencarbonats bestimmt. Die Positionen der jeweiligen Stufen einer Destillationssäule sind durch die üblichen Nummern für die jeweiligen Stufen, gezählt von der Kopfstufe der Destillationssäule, angegeben.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

EC:: Ethylencarbonat
MeOH:: Methanol
DMC:: Dimethylcarbonat
EG:: Ethylenglycol, und
DEG:: Diethylenglycol.

Beispiel 1
Unter Verwendung eines in 1 gezeigten Produktionssystems wurden Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) hergestellt.
Eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 bestand aus einer 60-Stufen-Oldershaw-Destillationssäule mit einem Innendurchmesser von 5 cm. EC wurde kontinuierlich in flüssiger Form in die Destillationssäule 1 bei der fünften Stufe durch Leitung 2 und Vorerhitzer 3 bei einer Fließgeschwindigkeit von 231 g/h eingespeist, und eine 18 Gew.-%ige Lösung von Kaliumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglycol wurde ebenfalls in flüssiger Form in die Destillationssäule 1 bei der fünften Stufe durch Leitung 2' bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,1 g/h eingespeist, während kontinuierlich ein Gemisch von MeOH und DMC (MeOH/DMC-Gewichtsverhältnis = 95/5) in flüssiger Form in die Destillationssäule 1 bei der 30. Stufe durch Leitung 5 und Vorerhitzer 6 bei einer Fließgeschwindigkeit von 783,2 g/h eingespeist wurde, um eine Umesterungsreaktion zu bewirken. Eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur, jeweils gemessen am Säulenkopf 4, Atmosphärendruck beziehungsweise 63,8°C war.
Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, das von dem Säulenkopf 4 der Destillationssäule 1 abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 7 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde in den Säulenkopf 4 der Destillationssäule 1 durch Leitung 8 zurückgeführt (Rückflussverhältnis: 0,5), während der Rest des Kondensats aus dem Produktionssystem durch Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 851,3 g/h abgezogen wurde (im Folgenden wird das abgezogene Kondensat einfach als "Säulenkopfkondensat aus Säule 1'' bezeichnet), wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,7 Gew.-% beziehungsweise 32,3 Gew.-% enthielt. Auf der anderen Seite wurde eine Flüssigkeit von dem Säulenboden 10 der Destillationssäule 1 durch Leitung 11 abgezogen (im Folgenden wird die Flüssigkeit einfach als "Bodenflüssigkeit der Säule 1'' bezeichnet), und ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 1 wurde durch den Verdampfer 12 erhitzt, wobei die für die Destillation erforderliche Energie bereitgestellt wurde, und zu dem Säulenboden 10 der Destillationssäule 1 durch Leitung 13 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 1 als Gemisch mit hohem Siede- Punkt in flüssiger Form durch Leitung 14 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,2 g/h abgezogen wurde. Das Gemisch mit hohem Siedepunkt enthielt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 69,8 Gew.-%, 29,9 Gew.-%, 0,19 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,085 Gew.-%. Die Umwandlung von EC in der Umesterungsreaktion in Stufe (1) war 99,8%.
Das Gemisch mit hohem Siedepunkt, das durch die Leitung 14 abgezogen wurde, wurde in einen Veretherungsreaktor 15, der auf 170°C vorerhitzt war, eingespeist, wobei der Reaktor aus einer Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 30 cm bestand, der mit Dixon-Packungen (3 mm ∅) gepackt war, wodurch eine Veretherungsreaktion in dem Reaktor 15 bewirkt wurde, wodurch ein Veretherungsreaktionsgemisch erhalten wurde. Das erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, MeOH, Diethylenglycol (DEG), DMC, KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) und Kohlendioxid in Konzentrationen von 69,6 Gew.-%, 29,9 Gew.-%, 0,23 Gew.-%, 0,04 Gew.-%, 0,085 Gew.-% beziehungsweise 0,094 Gew.-%. In dem Veretherungsreaktionsgemisch war kein EC nachweisbar (die nachweisbare Untergrenze einer EC-Konzentration in dem Veretherungsreaktionsgemisch: 1 ppm). Deshalb war das EC/EG-Gewichtsverhältnis unter 10^–6, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war höher als 99,9%. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in eine Säule zum Abtrennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt 17 bei einer Position 40 cm unter dem Kopf der Säule 17 durch Leitung 16 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,2 g/h eingespeist, wobei Säule 17 aus einer Destillationssäule vom gepackten Typ mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Packungshöhe von 120 cm bestand, die mit Dixon-Packungen (3 mm ∅) gepackt war.
Die Säule 17 zum Abtrennen des Gemisches niedrigem Siedepunkt wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Druck des Säulenkopfes 18 1.300 Pa (10 Torr) war und die Temperatur des Säulenbodens 26 102°C war. Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, das von dem Säulenkopf 18 der Säule 17 abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 19 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde in den Säulenkopf 18 der Säule 17 durch Leitung 20 zurückgeleitet (Rückflussverhältnis: 1), während der Rest des Kondensats in einen oberen Teil der Kohlendioxidabtrennsäule 22 durch Leitung 21 eingespeist wurde. Von Leitung 23, die am Boden der Kohlendioxidabtrennsäule 22 angebracht war, wurde Stickstoffgas in das Kondensat eingeleitet, wodurch Stickstoffgasblasen durch das Kondensat strömten. Das Kohlendioxid mitführende Stickstoffgas wurde aus Leitung 24, die am Kopf der Säule 22 angebracht war, abgezogen. Die erhaltene Kohlendioxid-freie Flüssigkeit, die in Säule 22 erhalten wurde, wurde aus Leitung 25, die an einem unteren Teil der Säule 22 angebracht war, abgezogen und in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 an der 30. Stufe bei einer Fließgeschwindigkeit von 70,2 g/h zurückgeführt. Andererseits wurde eine Flüssigkeit von dem Boden der Säule 17 zum Abtrennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt durch Leitung 27 abgezogen (im Folgenden wird die Flüssigkeit einfach als "Bodenflüssigkeit der Säule 17'' bezeichnet). Die Bodenflüssigkeit der Säule 17 enthielt EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 67,6 Gew.-% 17,3 Gew.-% beziehungsweise 15,0 Gew.-% 2,66 g der Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurden alle 2 Stunden aus dem Produktionssystem durch Leitung 30 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 17 durch den Verdampfer 28 erhitzt wurde (Verdampfer unter Einsatz eines vertikal fallenden Films) und zu dem Säulenboden 26 der Säule 17 durch Leitung 29 zurückgeführt wurde. Durch eine seitliche Abzugsöffnung, die in der Seitenwand der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt an einer Position 90 cm unter dem Kopf der Säule 17 angebracht war, wurde ein destilliertes Gemisch in Gasform durch Leitung 31 bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,2 g/h abgezogen und durch den Kondensator 32 kondensiert, wodurch ein Kondensat durch Leitung 33 erhalten wurde. In dem erhaltenen Seitenfraktionskondensat wurde keine Verbindung außer EG nachgewiesen.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 99,8% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 99,6% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem Säulenboden 10 der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule 1 durch Leitung 14 abgezogen wurde, nicht in den Veretherungsreaktor 15 eingespeist wurde, sondern direkt in Leitung 16 durch eine Überbrückungsleitung (nicht gezeigt), die Leitung 14 an Leitung 16 verbindet, geleitet, wodurch das von Säule 1 abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt direkt in die Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt an einer Position 40 cm unter dem Kopf der Säule 17 eingespeist wurde, d. h. der Veretherungsreaktor 15 wurde nicht verwendet. In dem aus Leitung 24, die am Kopf der Kohlendioxidabtrennsäule 22 angebracht war, abgezogenen Gas wurde kein Kohlendioxid nachgewiesen.
Ein Säulenkopfkondensat aus Säule 1 wurde durch Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 851,0 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,8 Gew.-% beziehungsweise 32,2 Gew.-% enthielt. Ein Seitenfraktionskondensat der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde durch Leitung 33 bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,2 g/h erhalten. Das erhaltene Seitenfraktionskondensat enthielt EG, welches EC in einer Konzentration von 0,27 Gew.-% enthielt. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch Leitung 27 abgezogen. Die Bodenflüssigkeit der Säule 17 enthielt EG und KOH in Konzentrationen von 81,8 Gew.-% beziehungsweise 18,2 Gew.-%. 2,2 g der Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurden alle zwei Stunden aus dem Produktionssystem durch Leitung 30 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 17 durch den Verdampfer 28 erhitzt wurde und zu dem Säulenboden 26 der Säule 17 durch Leitung 29 zurückgeführt wurde.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 99,8% war, die Selektivität für DMC 99% war und die Ausbeute von EG 99,8% war, was in etwa dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 sind. Das erhaltene EG enthielt jedoch EC, sodass ein hochreines EG nicht erhalten werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung eines in 2 gezeigten Produktionssystems wurden Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) produziert. Das heißt, es wurde im Wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass ein Gemisch mit hohem Siedepunkt (das nicht umgesetztes verbleibendes EC enthielt), erhalten aus der kontinuierlichen Mehrstufendes tillationssäule 1, in den Hydrolysereaktor 72 (anstelle des Beispiel 1 eingesetzten Veretherungsreaktors 15) eingespeist wurde und dass überschüssiges Wasser, das in der Hydrolyse nicht verbraucht wurde, unter Verwendung einer Wasserabtrennsäule 60 abgetrennt wurde.
Ein Säulenkopfkondensat aus Säule 1 wurde durch Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 851,2 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,7 Gew.-% beziehungsweise 32,3 Gew.-% enthielt.
Ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, das von dem Säulenboden 10 der Säule 1 durch die Leitungen 11 und 14 abgezogen wurde, enthielt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 69,8 Gew.-%, 29,9 Gew.-%, 0,19 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,085 Gew.-%. Das Gemisch mit hohem Siedepunkt wurde in den Hydrolysereaktor 72, der auf 180°C vorerhitzt war, zusammen mit Wasser aus den Leitungen 70 und 71 bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,9 g/h eingeführt, wobei der Reaktor 72 aus einer Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 30 cm bestand und mit Dixon-Packungen (3 mm ∅) gepackt war. Das in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthaltene EC wurde in dem Hydrolysereaktor 72 hydrolysiert, wobei EG und Kohlendioxid gebildet wurden. Das erhaltene Hydrolysereaktionsgemisch enthielt EG, MeOH, Wasser, DMC, KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) und Kohlendioxid in Konzentrationen von 69,6 Gew.-%, 29,8 Gew.-%, 0,34 Gew.-%, 0,04 Gew.-%, 0,085 Gew.-% beziehungsweise 0,094 Gew.-%. EC wurde in dem Hydrolysereaktionsgemisch nicht nachgewiesen. Das Hydrolysereaktionsgemisch wurde in die Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt bei einer Position 40 cm unter dem Kopf der Säule 17 durch Leitung 16 bei einer Fließgeschwindigkeit von 235,14 g/h eingespeist, wobei Säule 17 dieselbe wie in Beispiel 1 war.
Die Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Druck des Säulenkopfes 18 und die Temperatur des Säulenbodens 26 im Wesentlichen dieselben waren wie in Beispiel 1. Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, das von dem Säulenkopf 18 der Säule 17 abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 19 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 18 der Säule 17 durch Leitung 20 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats zu der Wasserabtrennsäule 60 bei einer Position 50 cm unter dem Kopf der Säule 60 durch Leitung 21 eingespeist wurde, wobei die Säule 60 aus einer Destillationssäule vom gepackten Typ mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Packungshöhe von 100 cm bestand, die mit Dixon-Packungen (3 mm ∅) gepackt war. Die Wasserabtrennsäule 60 wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Druck des Säulenkopfes 61 Atmosphärendruck war und die Temperatur des Säulenbodens 65 102°C war. Ein gasförmiges Gemisch, das von dem Säulenkopf 61 der Säule 60 abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 62 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 61 der Säule 60 durch Leitung 63 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats zu einem oberen Teil der Kohlendioxidabtrennsäule 22 durch Leitung 64 gespeist wurde. In der Kohlendioxidabtrennsäule 22 wurde Kohlendioxid im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt. Die in Säule 22 erhaltene Kohlendioxid-freie Flüssigkeit wurde von Leitung 25, die an einem unteren Teil der Säule 22 angebracht war, abgezogen und in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 an der 30. Stufe bei einer Fließgeschwindigkeit von 70,2 g/h zurück geführt. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch Leitung 27 abgezogen. Die Bodenflüssigkeit der Säule 17 enthielt EG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 81,8 Gew.-% beziehungsweise 18,2 Gew.-%. 2,2 g der Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurden alle zwei Stunden aus dem Produktionssystem durch Leitung 30 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 17 durch den Verdampfer 28 erhitzt wurde und zu dem Säulenboden 26 der Säule 17 durch Leitung 29 zurückgeführt wurde. Durch eine Seitenfraktionsabzugsöffnung, die an der Seitenwand der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt an einer Position 90 cm unter dem Kopf der Säule 17 angebracht war, wurde ein destilliertes Gemisch in Gasform durch Leitung 31 bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,8 g/h abgezogen und durch einen Kondensator 32 kondensiert, wodurch ein Seitenfraktionskondensat durch Leitung 33 erhalten wurde. In dem erhaltenen Seitenfraktionskondensat wurde außer EG keine Verbindung nachgewiesen.
Die vorstehenden Daten zeigen, dass die Ausbeute von DMC 99,8% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 99,9% erhalten wurde. Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 1 zeigt jedoch, dass Vergleichsbeispiel 2, worin Wasser als zusätzliches Edukt erforderlich ist und eine Wasserabtrennsäule erforderlich ist, im Unterschied zu Beispiel 1 komplizierte Vorgehensweisen erfordert.
Beispiel 2
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren.
Der Veretherungsreaktor 15 wurde auf 165°C vorerhitzt. Das Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind), Kohlendioxid und EC in Konzentrationen von 69,6 Gew.-% 29,9 Gew.-%, 0,225 Gew.-%, 0,04 Gew.-% 0,085 Gew.-%, 0,093 Gew.-% beziehungsweise 0,0006 Gew.-% Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in eine Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt durch Leitung 16 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,24 g/h eingespeist. Das EC/EG-Gewichtsverhältnis in dem Veretherungsreaktionsgemisch war 8,6 × 10^–6, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war 99,6%. Das Rückflussverhältnis der Säule 17 zum Abtrennen des Gemisches mit niedrigem Siedepunkt war 5. Durch eine Seitenfraktionsabzugsöffnung in der Seitenwand der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde ein destilliertes Gemisch bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,2 g/h, welches derselbe Wert ist wie in Beispiel 1, abgezogen und kondensiert, wobei ein Seitenfraktionskondensat erhalten wurde. In dem erhaltenen Seitenfraktionskondensat wurde außer EG keine Verbindung nachgewiesen.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 99,8% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 99,6% erhalten wurde.
Beispiel 3
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren.
Das Rückflussverhältnis der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule 1 war 0,2. Ein Säulenkopfkondensat aus Säule 1 wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 850,0 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 68,1 Gew.-% beziehungsweise 31,9 Gew.-% enthielt. Ein Gemisch mit hohem Siedepunkt wurde aus Säule 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,7 g/h abgezogen, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 68,4 Gew.-%, 29,5 Gew.-%, 1,97 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,085 Gew.-% enthielt. Die Umwandlung von EC in Stufe (1) war 98%.
Der Veretherungsreaktor 15 wurde auf 160°C vorerhitzt. Das Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOR abgeleitet sind), Kohlendioxid und EC in Konzentrationen von 67,0 Gew.-%, 29,5 Gew.-%, 2,32 Gew.-%, 0,04 Gew.-%, 0,085 Gew.-%, 0,96 Gew.-% beziehungsweise 0,0394 Gew.-%. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in eine Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt durch Leitung 16 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,65 g/h eingespeist. Das EC/EG-Gewichtsverhältnis in dem Veretherungsreaktionsgemisch war 5,8 × 10^–4, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war 98%. Das Rückflussverhältnis der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt war 5. Durch eine Seitenfraktionsabzugsöffnung in der Seitenwand der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde ein destilliertes Gemisch bei einer Fließgeschwindigkeit von 156,4 g/h abgezogen und kondensiert, wobei ein Seitenfraktionskondensat erhalten wurde. In dem erhaltenen Seitenfraktionskondensat wurde außer EG keine Verbindung nachgewiesen.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute an DMC 98% war, die Selektivität für DMC nicht niedriger als 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 96,1% erhalten wurde.
Beispiel 4
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren.
Das Rückflussverhältnis der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule 1 war 0,2. Ein Säulenkopfkondensat aus Säule 1 wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 850,0 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 68,1 Gew.-% beziehungsweise 31,9 Gew.-% enthielt. Ein Gemisch mit hohem Siedepunkt wurde aus Säule 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,7 g/h abgezogen, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 68,4 Gew.-%, 29,5 Gew.-%, 1,97 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,085 Gew.-% enthielt. Die Umwandlung von EC in Stufe (1) war 98%.
Der Veretherungsreaktor 15 wurde auf 155°C vorerhitzt. Das Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind), Kohlendioxid und EC in Konzentrationen von 67,1 Gew.-%, 29,5 Gew.-%, 2,28 Gew.-%, 0,04 Gew.-%, 0,085 Gew.-%, 0,95 Gew.-% beziehungsweise 0,079 Gew.-%. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in eine Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt durch Leitung 16 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,66 g/h eingespeist. Das EC/EG-Gewichtsverhältnis in dem Verethe rungsreaktionsgemisch war 1,1 × 10^–3, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war 96%. Das Rückflussverhältnis der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt war 5. Durch eine Seitenfraktionsabzugsöffnung in der Seitenwand der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde ein destilliertes Gemisch bei einer Fließgeschwindigkeit von 156,4 g/h abgezogen und kondensiert, wobei ein Seitenfraktionskondensat erhalten wurde. In dem erhaltenen Seitenfraktionskondensat wurde außer EG keine Verbindung nachgewiesen.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 98% war, die Selektivität für DMC nicht niedriger als 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 96,1% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren.
Der Veretherungsreaktor 15 wurde auf 78°C vorerwärmt. Das Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind), Kohlendioxid und EC in Konzentrationen von 68,1 Gew.-%, 29,5 Gew.-%, 0,47 Gew.-%, 0,04 Gew.-%, 0,085 Gew.-%, 0,20 Gew.-% beziehungsweise 1,58 Gew.-%. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in eine Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt durch Leitung 16 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,66 g/h eingespeist. Das EC/EG-Gewichtsverhältnis in dem Verethe rungsreaktionsgemisch war 2,3 × 10^–2, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war 20%.
Durch eine Seitenfraktionsabzugsöffnung in der Seitenwand der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde ein destilliertes Gemisch durch Leitung 31 bei einer Fließgeschwindigkeit von 158,9 g/h abgezogen und kondensiert, wobei ein Seitenfraktionskondensat erhalten wurde. Das erhaltene Seitenfraktionskondensat bestand aus EG, welches EC in einer Konzentration von 0,0043 Gew.-% enthielt.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 98% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und die Ausbeute von EG 97,6% war, was den Ergebnissen des Beispiels 1 nahezu entspricht. Das erhaltene EG enthielt jedoch EC, sodass hochreines EG nicht erhalten werden konnte.
Beispiel 5
Unter Verwendung eines in 3 gezeigten Produktionssystems wurden Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) hergestellt.
Dieselbe kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 wie in Beispiel 1 und dieselbe Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt (Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und Verethern) wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt. Die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 betrieben, außer dass das Gemisch von MeOH und DMC, das in flüssiger Form durch Leitung 5 und den Vorerhitzer 6 eingespeist wurde, ein MeOH/DMC-Gewichtsverhältnis von 97/3 hatte und die Fließgeschwindigkeit des Gemisches von MeOH und DMC 735,0 g/h war.
Ein Säulenkopfkondensat aus Säule 1 wurde durch Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 803,1 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,9 Gew.-% beziehungsweise 32,1 Gew.-% enthielt. Das Rückflussverhältnis der Säule 1 war 0,4. Andererseits wurde eine Bodenflüssigkeit der Säule 1 von dem Säulenboden 10 durch Leitung 11 abgezogen, und ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 1 wurde durch den Verdampfer 12 erhitzt und zu dem Säulenboden 10 der Säule 1 durch Leitung 13 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 1 als Gemisch mit hohem Siedepunkt durch Leitung 14 bei einer Fließgeschwindigkeit von 231,3 g/h abgezogen wurde und zu der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt bei einer Position 40 cm unter dem Kopf der Säule 17 eingespeist wurde. Das Gemisch mit hohem Siedepunkt enthielt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 70,7 Gew.-%, 29,1 Gew.-%, 0,099 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,086 Gew.-%. Die Umwandlung von EC in der Umesterungsreaktion in Stufe (1) war 99,9%.
Die Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 betrieben, außer:
dass der Druck des Säulenkopfes 18 der Säule 17 Atmosphärendruck war und der Druck und die Temperatur des Säulenbodens 26 der Säule 17 102.600 Pa (770 Torr) beziehungsweise 201°C war, wodurch bewirkt wurde, dass der Säulenboden 26 als Veretherungsreaktor dient, und
dass das Abziehen des hergestellten EG aus Säule 17 durch Leitung 27, die am Säulenboden 26 angebracht war, und nicht durch die Seitenfraktionsabzugsöffnung der Säule 17 durchgeführt wurde.
Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, das von dem Säulenkopf 18 der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 19 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 18 der Säule 17 durch Leitung 20 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats zu einem oberen Teil der Kohlendioxidabtrennsäule 22 durch Leitung 21 gespeist wurde, wobei Säule 22 dieselbe wie in Beispiel 1 war. Die erhaltene Kohlendioxid-freie Flüssigkeit, die in Säule 22 erhalten wurde, wurde aus Leitung 25 abgezogen und in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 an der 30. Stufe bei einer Fließgeschwindigkeit von 70,2 g/h zurückgeführt. Die Verweilzeit am Säulenboden 26 der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt war 1,5 Stunden. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch Leitung 27 abgezogen. Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch den Verdampfer 28 erwärmt (Doppelröhrenwärmetauscher) und zu dem Säulenboden 26 der Säule 17 durch Leitung 29 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 17 als ein Veretherungsreaktionsgemisch durch Leitung 30 bei einer Fließgeschwindigkeit von 163,9 g/h abgezogen wurde. Das erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 99,7 Gew.-% 0,17 Gew.-% beziehungsweise 0,12 Gew.-% In dem Veretherungsreaktionsgemisch wurde kein EC nachgewiesen. Deshalb war das EC/EG-Gewichtsverhältnis weniger als 10^–6, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war höher als 99,9%.
Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in die EG-Reinigungssäule 41 bei einer Position 90 cm unter dem Kopf der Säule 41 durch Leitung 30 eingespeist, wobei die Säule 41 aus einer Destillationssäule vom gepackten Typ mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Packungshöhe von 120 cm und darin gepackten Dixon-Packungen (3 mm ∅) bestand.
Die EG-Reinigungssäule 41 wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Druck des Säulenkopfes 42 4.000 Pa (30 Torr) war und die Temperatur des Säulenbodens 43 122,5°C war. Ein gasförmiges Gemisch, das von dem Säulenkopf 42 der Säule 41 abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 45 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 42 der Säule 41 durch Leitung 47 (Rückflussverhältnis: 0,5) zurückgeleitet, während der Rest des Kondensats durch Leitung 48 als Säulenkopfkondensat bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,5 g/h abgezogen wurde. In dem aus Säule 41 erhaltenen Säulenkopfkondensat wurde außer EG keine Verbindung nachgewiesen.
Eine Flüssigkeit wurde von dem Boden der EG-Reinigungssäule 41 durch Leitung 49 abgezogen (im Folgenden wird die Flüssigkeit einfach als "Bodenflüssigkeit der Säule 41'' bezeichnet). Die Bodenflüssigkeit der Säule 41 enthielt EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 65,2 Gew.-%, 20,3 Gew.-% beziehungsweise 14,5 Gew.-%. 2,8 g der Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurden alle zwei Stunden aus dem Produktionssystem durch Leitung 52 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 41 durch den Verdampfer 50 erhitzt und zu dem Säulenboden 43 der Säule 41 durch Leitung 51 zurückgeführt wurde.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 99,9% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 99,8% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer:
dass der Druck des Säulenkopfes 18 der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt 1.300 Pa (10 Torr) war und der Druck und die Temperatur des Säulenbodens 26 der Säule 17 2.660 Pa (20 Torr) beziehungsweise 99°C waren, und
dass als Verdampfer 28 ein Vertikalfallfilmverdampfer 28 eingesetzt wurde, wodurch eine Verweildauer am Säulenboden 26 der Säule 17 von 0,15 Stunden bewirkt wurde. Das heißt, dass im Unterschied zu Beispiel 5 in diesem Vergleichsbeispiel 4 der Säulenboden 26 der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt nicht als Veretherungsreaktor diente.
Eine Bodenflüssigkeit der Säule 1 wurde von dem Säulenboden 10 durch Leitung 11 abgezogen, und ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 1 wurde durch den Verdampfer 12 erwärmt und zu dem Säulenboden 10 der Säule 1 durch Leitung 13 zu rückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 1 als Gemisch mit hohem Siedepunkt durch Leitung 14 bei einer Fließgeschwindigkeit von 231,2 g/h abgezogen wurde. Das Gemisch mit hohem Siedepunkt enthielt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 70,6 Gew.-%, 29,1 Gew.-%, 0,099 Gew.%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,086 Gew.-%. Die Umwandlung von EC in der Umesterungsreaktion in Stufe (1) war 99,9%.
Ein Säulenkopfkondensat aus Säule 1 wurde durch Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 803,1 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,9 Gew.-% beziehungsweise 32,1 Gew.-% enthielt. In dem aus Leitung 24 am Kopf der Kohlendioxidabtrennsäule 22 abgezogenen Gas wurde kein Kohlendioxid nachgewiesen. Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch den Verdampfer 28 erhitzt und zu dem Säulenboden 26 der Säule 17 durch Leitung 29 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 17 durch die Leitung 30 bei einer Fließgeschwindigkeit von 163,9 g/h abgezogen wurde. Die Bodenflüssigkeit der Säule 17 enthielt EG, EC und KOH in Konzentrationen von 99,7 Gew.-%, 0,14 Gew.-% beziehungsweise 0,12 Gew.-%. Ein Säulenkopfkondensat der EG-Reinigungssäule 41 wurde durch die Leitung 48 bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,7 g/h abgezogen. Das von der Säule 41 erhaltene Säulenkopfkondensat umfasste EG, das EC in einer Konzentration von 34 Gew.-ppm enthielt. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurde vom Boden der Säule 41 durch Leitung 49 abgezogen. Die Bodenflüssigkeit der Säule 41 enthielt EG, EC und KOH in Konzentrationen von 67,7 Gew.-%, 17,3 Gew.-% beziehungsweise 15,0 Gew.-%. 2,7 g der Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurden alle zwei Stunden aus den Produktionsverfahren durch Leitung 52 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 41 durch den Verdampfer 50 erhitzt wurde und zu dem Säulenboden 43 der Säule 41 durch Leitung 51 zurückgeführt wurde.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute an DMC 99,9% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und die Ausbeute an EG 99,9% war, wobei diese Ergebnisse etwa den Ergebnissen des Beispiels 1 entsprachen. Das erhaltene EG enthielt jedoch EC, sodass hochreines EG nicht erhalten werden konnte.
Beispiel 6
Unter Einsatz eines in 4 gezeigten Produktionssystems wurden Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) produziert.
Dieselbe kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 wie in Beispiel 5 und dieselbe Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wie in Beispiel 5 wurden eingesetzt. Die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 betrieben.
Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, das von dem Säulenkopf 4 der Destillationssäule 1 abdestilliert wurde, wurde durch einen Kondensator 7 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 4 der Destillationssäule 1 durch Leitung 8 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats durch Leitung 9 als ein Säulenkopfkondensat aus Säule 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 803,3 g/h abgezogen wurde, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,9 Gew.-% beziehungsweise 32,1 Gew.-% enthielt. Auf der anderen Seite wurde die Bodenflüssigkeit der Säule 1 von dem Säulenboden 10 der Säule 1 durch Leitung 11 abgezogen, und ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 1 wurde zu dem Säulenboden 10 der Säule 1 durch den Verdampfer 12 und die Leitung 13 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 1 als Gemisch mit hohem Siedepunkt durch Leitung 14 bei einer Fließgeschwindigkeit von 231,3 g/h abgezogen wurde und zu einer Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt bei einer Position 40 cm unter dem Kopf der Säule 17 durch Leitung 16 eingespeist wurde. Das Gemisch mit hohem Siedepunkt enthielt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 70,7 Gew.-%, 29,1 Gew.-%, 0,099 Gew.-% 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,086 Gew.-% Die Umwandlung von EC in Stufe (1) war 99,9%.
Die Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 betrieben, außer:
dass der Druck des Säulenkopfes 18 der Säule 17 1.300 Pa (10 Torr) war und der Druck und die Temperatur des Säulenbodens 26 der Säule 17 2.660 Pa (20 Torr) beziehungsweise 99°C waren, und
dass als Verdampfer 28 ein Vertikalfallfilmverdampfer eingesetzt wurde, wodurch eine Verweildauer am Säulenboden 26 der Säule 17 von 0,15 Stunden bewirkt wurde. Das heißt, dass im Unterschied zu dem Beispiel 5 in diesem Beispiel 6 der Säulenboden 26 der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt nicht als Veretherungsreaktor diente. Ein von dem Säulenkopf 18 der Säule 17 destilliertes Gemisch mit niedrigem Siedepunkt wurde durch den Kondensator 19 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 18 der Säule 17 durch Leitung 20 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats in die kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 bei der 30. Stufe durch Leitung 25 bei einer Fließgeschwindigkeit von 67,3 g/h zurückgeführt wurde. Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch den Verdampfer 28 erhitzt und zu dem Säulenboden 26 der Säule 17 durch Leitung 29 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 17 durch Leitung 30 bei einer Geschwindigkeit von 164,0 g/h abgezogen wurde. Die Bodenflüs sigkeit der Säule 17 enthielt EG, EC und KOH in Konzentrationen von 99,7 Gew.-%, 0,14 Gew.-% beziehungsweise 0,12 Gew.-%. Die Bodenflüssigkeit der Säule 17, die durch Leitung 30 abgezogen wurde, wurde in einen Veretherungsreaktor 34 (welcher derselbe ist wie der in Beispiel 1 eingesetzte Veretherungsreaktor 15), der auf 180°C vorerhitzt war, eingespeist, wodurch in dem Reaktor 34 eine Veretherungsreaktion bewirkt wurde, um ein Veretherungsreaktionsgemisch zu erhalten. Das erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, DEG, KOR (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) und Kohlendioxid in Konzentrationen von 99,7 Gew.-%, 0,17 Gew.-%, 0,12 Gew.-% beziehungsweise 0,073 Gew.-%. In dem Veretherungsreaktionsgemisch wurde EC nicht nachgewiesen. Deshalb war das EC/EG-Gewichtsverhältnis weniger als 10^–6, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war höher als 99,9%. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde zu einem oberen Teil der Kohlendioxidabtrennsäule 38 durch Leitung 35 gespeist. Von Leitung 36, die am Boden der Kohlendioxidabtrennsäule 38 angebracht war, wurde Stickstoffgas in das Veretherungsreaktionsgemisch eingeführt, sodass in dem Gemisch Stickstoffgasblasen aufstiegen. Das Kohlendioxid enthaltende Stickstoffgas wurde aus Leitung 37, die am Kopf der Säule 38 angebracht war, abgezogen. Die in Säule 38 erhaltene Kohlendioxid-freie Flüssigkeit wurde aus Leitung 39, die an einem unteren Teil der Säule 38 angebracht war, abgezogen und in die EG-Reinigungssäule 41 bei einer Position 90 cm unter dem Kopf der Säule 41 eingespeist, wobei dieselbe Säule 41 wie in Beispiel 5 eingesetzt wurde.
Die EG-Reinigungssäule 41 wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 betrieben. Ein Säulenkopfkondensat der EG-Reinigungssäule 41 wurde durch Leitung 48 bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,4 g/h abgezogen. In dem aus Säule 41 erhaltenen Säulenkopfkondensat wurde außer EG keine andere Verbindung nachgewiesen. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurde von dem Boden der Säule 41 durch Leitung 49 abgezogen, wobei die Bodenflüssigkeit der Säule 41 EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 65,2 Gew.-%, 20,4 Gew.-% beziehungsweise 14,4 Gew.-% enthielt. 2,8 g der Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurden alle 2 Stunden von dem Produktionssystem durch Leitung 52 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 41 durch den Verdampfer 50 erhitzt wurde und zu dem Säulenboden 43 der Säule 41 durch Leitung 51 zurückgeführt wurde.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 99,9% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 99,8% erhalten wurde.
Beispiel 7
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass eine 18 Gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglycol anstelle einer 18 Gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglycol eingesetzt wurde.
Ein Säulenkopfkondensat von der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule 1 wurde durch Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 803,1 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,9 Gew.-% beziehungsweise 32,1 Gew.-% enthielt (diese Daten sind dieselben wie in Beispiel 5).
Ein Gemisch mit hohem Siedepunkt wurde von Säule 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 231,3 g/h abgezogen, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt EG, MeOH, EC, DMC und NaOH in Konzentrationen von 70,7 Gew.-%, 29,1 Gew.-%, 0,099 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,086 Gew.-% enthielt. Die Umwandlung von EC in Stufe (1) war 99,9%.
Ein Veretherungsreaktionsgemisch wurde durch Leitung 30 als Bodenflüssigkeit einer Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt (Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zur Veretherung) erhalten. Das Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, DEG und NaOH (einschließlich Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, die von NaOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 99,7 Gew.-% 0,17 Gew.-% beziehungsweise 0,12 Gew.-% Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in eine EG-Reinigungssäule 41 durch die Leitung 30 bei einer Fließgeschwindigkeit von 163,9 g/h eingespeist. In dem Veretherungsreaktionsgemisch wurde kein EC nachgewiesen. Deshalb war das EC/EG-Gewichtsverhältnis weniger als 10^–6, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war höher als 99,9%.
Ein Säulenkopfkondensat der EG-Reinigungssäule 41 wurde durch Leitung 48 bei einer Fließgeschwindigkeit von 162,3 g/h abgezogen. In dem aus Säule 41 erhaltenen Säulenkopfkondensat wurde außer EG keine andere Verbindung nachgewiesen. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurde von dem Boden der Säule 41 durch Leitung 49 abgezogen, während die Bodenflüssigkeit der Säule 41 EG, DEG und NaOH in Konzentrationen von 65,3 Gew.-%, 20,2 Gew.-% beziehungsweise 14,5 Gew.-% enthielt. 2,8 g der Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurden alle 2 Stunden aus dem Produktionssystem durch Leitung 52 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 41 durch den Verdampfer 50 erhitzt wurde und zu dem Säulenboden 43 der Säule 41 durch Leitung 51 zurückgeführt wurde.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 99,9% war, die Selektivität für DMC nicht unter 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 99,8% erhalten wurde.
Beispiel 8
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das Gemisch aus MeOH und DMC, das in Säule 1 in flüssiger Form durch Leitung 5 und dem Vorerhitzer 6 eingespeist wurde, ein MeOH/DMC-Gewichtsverhältnis von 90/10 hatte und die Fließgeschwindigkeit des Gemisches aus MeOH und DMC 966,2 g/h war.
Ein Säulenkopfkondensat aus der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule 1 wurde durch Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 1.034,1 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,9 Gew.-% beziehungsweise 32,1 Gew.-% enthielt. Ein Gemisch mit hohem Siedepunkt wurde von dem Säulenboden 10 der Säule 1 durch Leitung 14 bei einer Fließgeschwindigkeit von 229,5 g/h abgezogen, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 71,1 Gew.-%, 28,4 Gew.-%, 0,40 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,087 Gew.-% enthielt. Die Umwandlung von EC in Stufe (1) war 99,6%.
Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, das vom Säulenkopf 18 der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt (Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern) abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 19 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 18 der Säule 17 durch Leitung 20 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats in einen oberen Teil der Kohlendioxidabtrennsäule 22 durch Leitung 21 gespeist wurde. Die erhaltene Kohlendioxid-freie Flüssigkeit, die in Säule 22 erhalten wurde, wurde aus Leitung 25 abgezogen und in eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule 1 bei der 30. Stufe bei einer Fließgeschwindigkeit von 65,3 g/h zurückgeführt.
Ein Veretherungsreaktionsgemisch wurde durch Leitung 30 als Bodenflüssigkeit der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt (Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern) erhalten. Das Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 99,2 Gew.-%, 0,68 Gew.-% beziehungsweise 0,12 Gew.-%. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in eine EG-Reinigungssäule 41 durch Leitung 30 bei einer Fließgeschwindigkeit von 163,8 g/h eingespeist. In dem Veretherungsreaktionsgemisch wurde kein EC nachgewiesen. Deshalb war das EC/EG-Gewichtsverhältnis weniger als 10^–6, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war höher als 99,9%.
Ein Säulenkopfkondensat der EG-Reinigungssäule 41 wurde durch Leitung 48 bei einer Fließgeschwindigkeit von 161,5 g/h abgezogen. In dem aus Säule 41 erhaltenen Säulenkopfkondensat wurde außer EG keine Verbindung nachgewiesen. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurde von dem Boden der Säule 41 durch Leitung 49 abgezogen, wobei die Bodenflüssigkeit der Säule 41 EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kalium hydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 40,7 Gew.-% 50,2 Gew.-% beziehungsweise 9,1 Gew.% enthielt. 4,4 g der Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurden alle 2 Stunden aus dem Produktionssystem durch Leitung 52 abgezogen, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 41 durch den Verdampfer 50 erhitzt und zu dem Säulenboden 43 der Säule 41 durch Leitung 51 zurückgeführt wurde.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute an DMC 99,6% war, die Selektivität für DMC 99,6% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 99,2% erhalten wurde.
Beispiel 9
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass ein in 5 gezeigtes Produktionssystem eingesetzt wurde und die Reaktionsbedingungen wie folgt waren.
Die Anzahl der Stufen der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule 1 war 20. Ein Gemisch von MeOH und DMC (MeOH/DMC-Gewichtsverhältnis = 90/10) wurde kontinuierlich in flüssiger Form in die Destillationssäule 1 bei der 10. Stufe durch Leitung 5 und Vorerhitzer 6 eingespeist.
Ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, das von dem Säulenkopf 4 der Destillationssäule 1 abdestilliert wurde, wurde durch den Kondensator 7 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 4 der Destillationssäule 1 durch Leitung 8 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats durch Leitung 9 als Säulenkopfkondensat von Säule 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 1.031,0 g/h abgezogen wurde, während das Säulenkopfkondensat von Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 68,9 Gew.-% beziehungsweise 31,1 Gew.-% enthielt. Auf der anderen Seite wurde eine Bodenflüssigkeit der Säule 1 von dem Säulenboden 10 durch Leitung 11 abgezogen, und ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 1 wurde durch den Verdampfer 12 erhitzt und zu dem Säulenboden 10 der Säule 1 durch Leitung 13 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 1 als Gemisch mit hohem Siedepunkt durch Leitung 14 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,3 g/h abgezogen wurde. Das Gemisch mit hohem Siedepunkt enthielt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 66,3 Gew.-%, 28,6 Gew.-%, 4,93 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,085 Gew.-%. Die Umwandlung von EC in Stufe (1) war 95%.
Die Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt (Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern) wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Druck des Säulenkopfes 18 der Säule 17 Atmosphärendruck war, und der Druck und die Temperatur des Säulenbodens 26 der Säule 17 waren 102.600 Pa (770 Torr) beziehungsweise 201°C, und die Verweilzeit am Säulenboden 26 der Säule 17 war 0,5 Stunden. Eine Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch Leitung 27 abgezogen. Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 17 wurde durch den Verdampfer 28 erhitzt und zu dem Säulenboden 26 der Säule 17 durch die Leitung 29 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 17 als Veretherungsreaktionsgemisch durch Leitung 30 bei einer Fließgeschwindigkeit von 161,95 g/h abgezogen wurde. Das erhaltene Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, DEG, KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) und EC in Konzentrationen von 91,4 Gew.-%, 7,73 Gew.-%, 0,12 Gew.-% beziehungsweise 0,72 Gew.-%. Das EC/EG-Gewichtsverhältnis in dem Veretherungsreak tionsgemisch war 7,9 × 10^–3, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war 90%.
Die Packungshöhe der EG-Reinigungssäule 41 war 200 cm. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in die EG Reinigungssäule 41 bei einer Position 170 cm unter dem Kopf der Säule 41 durch die Leitung 43 eingespeist. Die EG-Reinigungssäule 41 wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen der Druck des Säulenkopfes 42 1.330 Pa (10 Torr) war und die Temperatur des Säulenboden 43 135,3°C war. Durch eine Seitenfraktionsabzugsöffnung in der Seitenwand der EG-Reinigungssäule 41 bei einer Position 90 cm unter dem Kopf der Säule 41 wurde eine Flüssigkeit durch Leitung 56 bei einer Fließgeschwindigkeit von 140,0 g/h abgezogen, wodurch eine Seitenfraktionsflüssigkeit erhalten wurde. In der erhaltenen Seitenfraktionsflüssigkeit wurde außer EG keine Verbindung nachgewiesen. Ein von dem Säulenkopf 42 der Säule 41 abdestilliertes gasförmiges Gemisch wurde durch den Kondensator 45 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 42 der Säule 41 durch Leitung 47 zurückgeführt (Rückflussverhältnis: 5), während der Rest des Kondensats durch Leitung 48 als Säulenkopfkondensat bei einer Fließgeschwindigkeit von 8,4 g/h abgezogen wurde. Das aus Säule 41 erhaltene Säulenkopfkondensat enthielt EG und EC in Konzentrationen von 86,1 Gew.-% beziehungsweise 13,9 Gew.-%. Eine Bodenflüssigkeit der EG-Reinigungssäule 41 wurde von dem Boden 43 der Säule 41 durch Leitung 49 abgezogen. Die Bodenflüssigkeit der Säule 41 enthielt EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 6,6 Gew.-%, 91,9 Gew.-% beziehungsweise 1,5 Gew.-%. Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurde durch den Verdampfer 50 erhitzt und zu dem Säulenboden 43 der Säule 41 durch Leitung 51 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 41 von dem Produktionssystem durch Leitung 52 bei einer Fließgeschwindigkeit von 13,6 g/h abgezogen wurde.
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die Ausbeute von DMC 95% war, die Selektivität für DMC nicht niedriger als 99% war und hochreines EG in einer Ausbeute von 86% erhalten wurde. Das Gemisch von EG und EC, das als Säulenkopfkondensat aus der EG-Reinigungssäule 41 erhalten wurde, kann als Ausgangsmaterial für die Umesterungsreaktion eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 5
Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglycol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren.
Ein Säulenkopfkondensat aus der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule 1 wurde durch die Leitung 9 bei einer Fließgeschwindigkeit von 1.030,8 g/h abgezogen, wobei das Säulenkopfkondensat aus Säule 1 MeOH und DMC in Konzentrationen von 68,9 Gew.-% beziehungsweise 31,1 Gew.-% enthielt. Ein Gemisch mit hohem Siedepunkt wurde von Säule 1 durch Leitung 14 bei einer Fließgeschwindigkeit von 234,2 g/h abgezogen, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt EG, MeOH, EC, DMC und KOH in Konzentrationen von 66,3 Gew.-%, 28,6 Gew.-%, 4,92 Gew.-%, 0,04 Gew.-% beziehungsweise 0,085 Gew.-% enthielt. Die Umwandlung von EC in Stufe (1) war 95%.
Die Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt (Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern) wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Druck des Säulenkopfes 18 der Säule 17 3.870 Pa (29 Torr) war, und der Druck und die Temperatur des Säulenbodens 26 der Säule 17 waren 5.190 Pa (39 Torr) beziehungsweise 120°C. Ein Veretherungsreaktionsgemisch wurde durch die Leitung 30 als Bodenflüssigkeit der Säule 17 zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt (Säule zum Abtrennen eines Gemisches mit niedrigem Siedepunkt und zum Verethern) erhalten. Das Veretherungsreaktionsgemisch enthielt EG, DEG, EC und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 92,6 Gew.-%, 1,67 Gew.-%, 5,57 Gew.-% beziehungsweise 0,12 Gew.-%. Das Veretherungsreaktionsgemisch wurde in die EG-Reinigungssäule 41 durch Leitung 30 bei einer Fließgeschwindigkeit von 166,0 g/h eingespeist. Das EC/EG-Gewichtsverhältnis des Veretherungsreaktionsgemisches war 6 × 10^–2, und die Umwandlung von EC in Stufe (2) war 20%.
Die Temperatur des Säulenbodens 43 der EG-Reinigungssäule 41 war 108,7°C. Durch eine Seitenfraktionsabzugsöffnung an der Seitenwand der EG-Reinigungssäule 41 bei einer Position 90 cm unter dem Kopf der Säule 41 wurde eine Flüssigkeit durch die Leitung 56 bei einer Fließgeschwindigkeit von 85,9 g/h abgezogen, wodurch eine Seitenfraktionsflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Seitenfraktionsflüssigkeit enthielt EC in einer Konzentration von 0,0042 Gew.-%. Ein von dem Säulenkopf 42 der Säule 41 destilliertes gasförmiges Gemisch wurde durch den Kondensator 45 kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde zu dem Säulenkopf 42 der Säule 41 durch Leitung 47 zurückgeführt, während der Rest des Kondensats durch Leitung 48 als Säulenkopfkondensat bei einer Fließgeschwindigkeit von 66,4 g/h abgezogen wurde. Das aus Säule 41 erhaltene Säulenkopfkondensat enthielt EG und EC in Konzentrationen von 86,2 Gew.-% beziehungsweise 13,8 Gew.-%. Eine Bodenflüssigkeit der EG- Reinigungssäule 41 wurde von dem Boden 43 der Säule 41 durch Leitung 49 abgezogen. Die Bodenflüssigkeit der Säule 41 enthielt EG, DEG und KOH (einschließlich Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, die von KOH abgeleitet sind) in Konzentrationen von 78,1 Gew.-%, 20,4 Gew.-% beziehungsweise 1,5 Gew.-%). Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Säule 41 wurde durch den Verdampfer 50 erhitzt und zu dem Säulenboden 43 der Säule 41 durch Leitung 51 zurückgeführt, während der Rest der Bodenflüssigkeit der Säule 41 von dem Produktionssystem durch Leitung 52 bei einer Fließgeschwindigkeit von 13,6 g/h abgezogen wurde.
Die vorstehenden Daten zeigen, dass die Ausbeute von DMC 95% war und die Selektivität für DMC nicht weniger als 99% war, wobei dies etwa dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 9 sind. Die Ausbeute von EG war jedoch nur 53%, und das erhaltene EG enthielt EC, sodass hochreines EG nicht erhalten werden konnte.
Es zeigt sich auch, dass das EG/EC-Gewichtsverhältnis in einem Säulenkopfkondensat, das aus der EG-Reinigungssäule 41 durch Leitung 48 erhalten wird, etwa dasselbe ist wie in Beispiel 9. Die Fließgeschwindigkeit (bei Leitung 48) des Säulenkopfkondensats aus der EG-Reinigungssäule 41 in Vergleichsbeispiel 5 ist 7,9-mal höher als in Beispiel 9 (66,4/8,4 = 7,9). Dementsprechend muss in diesem Vergleichsbeispiel 5, wenn ein als Säulenkopfkondensat erhaltenes EG/EC-Gemisch von der EG-Reinigungssäule 41 zu dem Umesterungsreaktionssystem als Edukt zurückgeführt werden soll, im Vergleich zu Beispiel 9 eine große Menge EG in das Umesterungsreaktionssystem zurückgeführt werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol ein hochreines Diol auf einfache Weise hergestellt werden, ohne dass eine komplizierte Destillationstrennstufe erforderlich ist oder zusätzliche Materialien außer den Edukten und einem Katalysator in der Umesterungsreaktion erforderlich sind.
Beschreibung der Bezugszeichen

1: kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule
3, 6: Vorerhitzer
4, 18, 42, 61: Kopf der Säule
7, 19, 32, 45, 62: Kondensator
10, 26, 43, 65: Boden der Säule
12, 28, 50, 67: Wiederverdampfer
15, 34: Reaktor für die kontinuierliche Veretherung
72: Hydrolysereaktor
17: Auftrennsäule für das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt oder Auftrenn-/Veretherungssäule für das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt
22, 38: Kohlendioxidabtrennsäule
41: Diol(ethylenglycol)reinigungssäule
60: Wasserabtrennsäule
2, 2', 5, 8, 9, 11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 35, 36, 37, 39, 46, 47, 48, 49, 51, 52, 56, 63, 64, 66, 68, 69, 70, 71: Leitung

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, umfassend: (1) kontinuierliches Zuführen eines cyclischen Carbonats der folgenden Formel (A):
worin R¹ eine zweiwertige Gruppe ist, die durch die Formel -(CH₂)m- dargestellt wird, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und welche unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₁₀-Arylgruppe, und eines aliphatischen einwertigen Alkohols der folgenden Formel (B): R²OH (B)worin R² eine einwertige aliphatische C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₆-C₁₀-Arylgruppe, einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule, und kontinuierliches Bewirken einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufen destillationssäule, wodurch kontinuierlich ein Dialkylcarbonat der folgenden Formel (C):
worin R² wie für Formel (B) oben definiert ist, sowie ein Diol der folgenden Formel (D):
worin R¹ wie für Formel (A) oben definiert ist, hergestellt wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt in Gasform, welches das erzeugte Dialkylcarbonat (C) und den nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol (B) enthält, von einem oberen Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt in einer flüssigen Form, welches das erzeugte Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von einem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und (2) kontinuierliches Zuführen des Gemischs mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogen wird, zu einem kontinuierlichen Veretherungsreaktor, um so eine kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat (A) und einem Teil des erzeugten Diols (D) zu bewirken und einen kettenförmigen Ether der folgenden Formel (E): HO(R¹O)_pH (E) worin R¹ wie für Formel (A) definiert ist, und p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, sowie Kohlenstoffdioxid herzustellen, wobei das resultierende Veretherungsreaktionsgemisch, welches den Rest des in Schritt (1) erzeugten Diols (D) und den erzeugten Kettenether (E) enthält, von dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor abgezogen wird, wobei das Veretherungsreaktionsgemisch einen Gehalt eines cyclischen Carbonats von 0 bis 10^–2 aufweist, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des cyclische Carbonats (A) zum Diol (D).
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwandlung des cyclischen Carbonats in der Umesterung in Schritt (1) 50% oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Umwandlung des cyclischen Carbonats in der Umesterung in Schritt (1) von 95 bis 9,999% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in Schritt (2) die kontinuierliche Veretherungsreaktion in Gegenwart eines Veretherungskatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Umwandlung des cyclischen Carbonats in der kontinuierlichen Veretherungsreaktion in Schritt (2) von 90 bis 100% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Veretherungsreaktionsgemisch, welches von dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) abgezogen wird, das Kohlenstoffdioxid enthält, und worin das Kohlenstoffdioxid aus dem Veretherungsreaktionsgemisch entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der in Schritt (1) verwendete aliphatische einwertige Alkohol ein begleitendes Dialkylcarbonat in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgesicht des aliphatischen einwertigen Alkohols und des begleitenden Dialkylcarbonats.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt vor dessen Zufuhr zum kontinuierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) kontinuierlich in eine Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt eingeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, und worin ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, der in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt durch ein oder mehrere Seitenschnitt-Abgabeöffnungen, die in einer Seitenwand der Säule an einer oder mehreren Positionen davon vorgesehen sind, entsprechend einer oder mehreren Stufen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zwischenstufen und einer untersten Stufe der Trennsäule für ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, abgezogen wird, worin das Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches vom oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches durch die Seitenschnitt-Abgabeöffnungen der Trennsäule für Gemisch mit niederem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich zu dem in Schritt (2) verwendeten kontinuierlichen Veretherungsreaktor zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogen wird, einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt vor dessen Zufuhr zu dem kontinuierlichen Veretherungsreaktor in Schritt (2) kontinuierlich in eine Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt eingeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, und worin ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, welcher in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Diol (D) und das nicht umgesetzte cyclische Carbonat (A) enthält, von einem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, worin das von dem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogene Gemisch mit niedrigem Siedepunkt kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird, wobei das Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches von dem unteren Teil der Trennsäule für Gemisch mit niedrigem Siedepunkt abgezogen wird, kontinuierlich dem in Schritt (2) verwendeten kontinuierlichen Veretherungsreaktor zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das von dem unteren Teil der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in Schritt (1) abgezogene Gemisch mit hohem Siedepunkt einen Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, und worin das Gemisch mit hohem Siedepunkt kontinuierlich einer Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niedrigem Siedepunkt/Verethern zugeführt wird, welche aus einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule aufgebaut ist, wobei deren unterer Teil so ausgelegt ist, dass dieser als in Schritt (2) verwendeter kontinuierlicher Veretherungsreaktor dient, und worin die kontinuierliche Veretherungsreaktion zwischen dem nicht umgesetzten cyclischen Carbonat (A) und dem Diol (D) in dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niedrigem Siedepunkt/Verethern durchgeführt wird, um den Kettenether (E) und das Kohlenstoffdioxid zu erzeugen, wobei kontinuierlich ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches das Kohlenstoffdioxid enthält und den Teil des nicht umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols enthält, welcher in dem Gemisch mit hohem Siedepunkt enthalten ist, kontinuierlich von einem oberen Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niederem Siedepunkt/Verethern abgezogen wird, und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das Veretherungsreaktionsgemisch umfasst, welches den Rest des in Schritt (1) erzeugten Dioln (D) und den erzeugten Kettenether (E) enthält, von dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niedrigem Siedepunkt/Verethern abgezogen wird, worin das von dem unteren Teil der Säule zum Abtrennen von Gemisch mit niederem Siedepunkt/Verethern abgezogene Gemisch mit niederem Siedepunkt kontinuierlich zu der in Schritt (1) verwendeten Mehrstufendestillationssäule recycelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist, und der aliphatische einwertige Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist, wobei der aliphatische einwertige Alkohol Methanol ist, und der Kettenether Diethylenglycol ist.