KR100818952B1 - 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법: (a) 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜, 디알킬 카르보네이트 및 디올을 함유하는 반응 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 반응 용액으로부터 디알킬 카르보네이트-함유 반응 용액을 추출한 후, 상기 디알킬 카르보네이트-함유 반응 용액으로부터 디알킬 카르보네이트를 분리하는 단계, 및 (c) 상기 반응 용액으로부터 디올-함유 반응 용액을 추출한 후, 상기 디올-함유 반응 용액으로부터 디올을 분리하는 단계. 상기 방법은, 고리형 카르보네이트 중의 고리형 에테르의 함량이 0.1 ~ 3,000 ppm 이고, 상기와 같이 수득된 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르의 함량이 10,000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure R1020067022807
디알킬 카르보네이트, 디올, 에스테르 교환 반응, 고리형 카르보네이트, 지방족 1가 알콜

Description

디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING DIALKYL CARBONATE AND DIOL}
본 발명은, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응을 실시하여 생성물 디알킬 카르보네이트 및 생성물 디올을 함유한 반응 혼합물을 수득하는 단계, (b) 상기 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트-함유액을 추출하고, 그 후 상기 디알킬 카르보네이트-함유액으로부터 디알킬 카르보네이트를 분리하는 단계, 및 (c) 상기 반응 혼합물로부터 디올-함유액을 추출한 후, 상기 디올-함유액로부터 디올을 분리하는 단계 {이 때, 상기 고리형 카르보네이트는 고리형 에테르를 0.1 ~ 3,000 중량ppm 의 양으로 함유하고, 생성물인 디알킬 카르보네이트는 카르보네이트 에테르를 10,000 중량ppm 이하의 양으로 함유한다}. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 디알킬 카르보네이트에서는, 카르보네이트 에테르 (종래 알려지지 않은 불순물) 의 함량이 특정의 낮은 범위로 감소된다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 디알킬 카르보네이트를 사용하여 에스테르 교환 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있다. 제조된 에스테르 교환 방향족 카르보네이트는, 무색의 고분자량 방향족 폴리 카르 보네이트를 제조하기 위해서 매우 유리하게 사용될 수 있다.
고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜을 반응시켜 디알킬 카르보네이트 및 디올을 제조하는 방법에 대해서는, 다양한 제안이 이루어졌다. 상기 제안들 대부분이 상기 반응용 촉매의 개발에 관한 것이다. 이러한 촉매의 예로서는, 알칼리금속 또는 알칼리금속을 함유한 염기성 화합물 (특허 문헌 1 및 2 참조), 3차 지방족 아민 (특허 문헌 3 참조), 탈륨 (thallium) 화합물 (특허 문헌 4 참조), 주석 알콕시드 (특허 문헌 5 참조), 아연, 알루미늄 및 티탄의 알콕시드 (특허 문헌 6 참조), 루이스산과 질소 함유 유기 염기의 혼합물 (특허 문헌 7 참조), 포스핀 화합물 (특허 문헌 8 참조), 4차 포스포늄 염 (특허 문헌 9 참조), 고리형 아미딘 (특허 문헌 10 참조), 지르코늄, 티탄 및 주석의 화합물 (특허 문헌 11 참조), 4차 암모늄기를 함유한 고체 강염기성 음이온 교환체 (특허 문헌 12 참조), 3차 아민 또는 4차 암모늄기를 갖는 이온교환 수지, 강산성 또는 약산성 이온교환 수지, 실리케이트로 함침된 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 실리카 및 암모늄 이온으로 교환된 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 촉매 (특허 문헌 13 참조), 3차 포스핀, 3차 아르신, 3차 스티빈, 2가의 황 화합물 및 셀렌 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 균일계 촉매 (특허 문헌 14 참조) 가 있다.
상기 언급한 고리형 카르보네이트 및 디올 간의 반응을 수행하는 방법으로서는, 통상적으로 하기 4가지 방법 (1) ~ (4) 이 제안되었다. 이하, 이들 방법 (1) ~ (4) 를, 고리형 카르보네이트 및 디올 간의 대표적인 반응인 에틸렌 카르보 네이트와 메탄올 간의 반응에 의한 디메틸 카르보네이트와 에틸렌 글리콜의 제조를 예로 들어 설명한다.
첫번째 방법 (이하 "방법 (1)"로 지칭함) 은, 에틸렌 카르보네이트, 메탄올 및 촉매를 뱃치식 (batchwise) 반응 용기인 오토클레이브에 공급하고, 가압하에서 메탄올의 비점 이상의 반응 온도에서 소정의 반응 시간동안 반응을 실시하는 완전한 뱃치식 방법이다(특허 문헌 1, 2 및 5 ~ 9 참조).
두번째 방법 (이하 "방법 (2)"로 지칭함) 은, 상부에 증류탑이 장치된 반응 용기를 포함한 기구를 사용하는 뱃치식 방법으로서, 에틸렌 카르보네이트, 메탄올 및 촉매를 상기 반응 용기에 공급하고, 상기 반응 용기의 내용물을 소정의 온도가 되도록 가열함으로써 반응을 수행한다. 이 방법에서는, 메탄올 및 생성된 디메틸 카르보네이트의 공비 혼합물로서 증류되는 메탄올을 보충하기 위해서, 임의로 반응 용기에 보충적인 메탄올을 연속적 또는 뱃치식으로 첨가한다. 그러나, 이러한 보충적인 메탄올 첨가의 수행 여부와 관계없이, 상기 반응 자체는 뱃치형 반응 용기에서만 수행된다. 즉, 이 방법에서, 상기 반응은, 3 ~ 20 시간 정도의 장시간 동안, 환류하에서 뱃치식으로 수행된다(특허 문헌 15, 3 및 4).
세번째 방법 (이하 "방법 (3)"으로 지칭함) 은, 메탄올 중의 에틸렌 카르보네이트의 용액을 관상 반응기에 연속적으로 공급하여 상기 관상 반응기 내에서 소정의 반응 온도에서 반응을 수행하고, 미반응 물질 (즉, 에틸렌 카르보네이트 및 메탄올) 및 반응 생성물 (즉, 디메틸 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜) 을 함유한 액체 형태의 생성된 반응 혼합물을 상기 반응기의 배출구를 통해 연속적으로 회수 하는 액체 흐름 방법이다. 이 방법은 사용되는 2 종의 촉매에 따라 통상 2 개의 상이한 방법으로 수행되어 왔다. 즉, 상기 방식 중 하나는, 메탄올 중의 에틸렌 카르보네이트의 용액 및 용매 중의 균일계 촉매의 용액의 혼합물을 관상 반응기를 통과시켜 반응을 수행하여, 반응 혼합물을 수득하고, 상기 수득된 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는 것이다(특허 문헌 11 및 14 참조). 다른 하나의 방식은, 내부에 불균일 촉매가 단단히 고정되어 있는 관상 반응기 내에서 반응을 수행하는 것이다(특허 문헌 12 및 13 참조). 에틸렌 카르보네이트 및 메탄올 간의 반응에 의한 디메틸 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜의 생성 반응이 평형 반응이므로, 관상 반응기를 사용하는 흐름 방법은, 반응의 평형 상태에서의 에틸렌 카르보네이트의 전환율보다 더 높은 에틸렌 카르보네이트의 전환율을 달성할 수 없다(전자의 전환율은 반응기에 공급되는 공급 원료의 조성비와 반응 온도에 의해 좌우된다). 예를 들어, 특허 문헌 11 의 실시예 1 은 관상 반응기를 사용하는 연속 흐름 반응 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 흐름 반응은 메탄올/에틸렌 카르보네이트 몰비가 4/1 인 공급 원료 혼합물을 사용하여 130 ℃에서 수행되는데, 여기서, 에틸렌 카르보네이트의 전환율은 25%에 불과하다. 이것은, 반응 혼합물 중에 함유된 다량의 미반응 에틸렌 카르보네이트 및 미반응 메탄올을 분리 및 회수하여 상기 반응기에 재순환시킬 필요가 있는 것을 의미한다. 실제로, 특허 문헌 13 에 기재된 방법에서는, 상기 미반응 화합물의 분리, 정제, 회수 및 재순환을 위해 다양한 설비가 사용된다.
네번째 방법 (이하 "방법 (4)"으로 지칭함) 은, 다단 증류탑에 에틸렌 카르 보네이트와 메탄올 각각을 연속적으로 공급하여 촉매의 존재하에서 상기 증류탑의 복수의 단 (stage) 에서 반응을 수행하는 것과 동시에, 생성된 디메틸 카르보네이트와 생성된 에틸렌 글리콜을 연속적으로 분리하는 반응 증류 방법(특허 문헌 16 ~ 19)이다.
따라서, 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜을 반응시켜 디알킬 카르보네이트 및 디올을 제조하는 통상의 방법은 하기 네가지 방법으로 분류될 수 있다:
(1) 완전한 뱃치식 방법;
(2) 증류탑이 상부에 설치된 반응 용기를 사용하는 뱃치식 방법;
(3) 관상 반응기를 사용하는 액체 흐름 방법; 및
(4) 반응 증류 방법.
그러나, 상기 언급한 통상의 방법 (1) ~ (4) 는 각각 이하에 기술되는 바와 같은 문제점이 있다.
완전한 뱃치식 방법 (1) 및 관상 반응기를 사용하는 흐름 방법 (3) 각 경우에는, 고리형 카르보네이트의 최대 전환율이 상기 반응기에 공급되는 원료의 조성비와 반응 온도에 좌우된다. 따라서, 공급 원료 전부를 생성물로 전환시키는 것은 불가능하여, 고리형 카르보네이트의 전환율이 낮아진다. 또한, 뱃치식 방법 (2) 에서는, 고리형 카르보네이트의 전환율을 개선하기 위해서, 생성되는 디알킬 카르보네이트를, 매우 과량의 지방족 1가 알콜을 사용하여 제거해야 하고, 오랜 반응 시간을 필요로 한다.
반응 증류 방법 (4) 의 경우에는, 방법 (1), (2) 및 (3) 에서의 전환율과 비 교해, 높은 전환율로 반응을 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 물론, 방법 (4) 의 경우에서조차, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조는 가역인 평형 반응에 의해 수행된다. 따라서, 방법 (4) 에 의해 고리형 카르보네이트를 실질적으로 100% 전환시키는 것이 가능하더라도, 생성된 디올 중에 미량의 고리형 카르보네이트가 미반응으로 잔존하는 것은 막을 수 없다. 따라서, 방법 (4) 에 의해 고순도의 디올을 수득하기 위해서는, 통상, 엄격히 조절된 조건 하에서 증류를 수행하여 디올로부터 고리형 카르보네이트를 분리시키는 것이 필수적이다. 특허 문헌 20 에서는, 미반응 고리형 카르보네이트를 가수분해함으로써 디올로 전환시키는 것에 의해, 이 문제의 해결을 시도한다. 또한, 특허 문헌 21 에서는, 미반응 고리형 카르보네이트를 디올과 반응시켜 에테르로 전환시키는 것에 의해, 이 문제의 해결을 시도한다.
또한, 디올의 증류 정제 공정에 물, 또는 산소 함량이 100 ppm 이하인 물을 공급함으로써, UV 투과율이 높거나 또는 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 수득하는 방법이 제안되었다(특허 문헌 22 및 23 참조).
고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜의 반응에 의하여 디알킬 카르보네이트 및 디올을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 기술된 카르보네이트 에테르의 존재는 당업계에 알려지지 않았다. 본 발명자들은, 상기 언급한 방법에 의하여 수득된 디알킬 카르보네이트가 카르보네이트 에테르를 함유하는 것과, 디알킬 카르보네이트를 원료로 사용하는 반응에 있어서, 이러한 디알킬 카르보네이트가 특정 수준 초과의 양의 카르보네이트 에테르를 함유하는 경우 다양한 문제가 발생하는 것을 최초로 발견하였다. 예를 들어, 상기와 같은 통상의 디알킬 카르보네이트 및 페놀로부터 에스테르 교환 방향족 카르보네이트를 제조하는 경우, 제조되는 방향족 카르보네이트에는 불순물이 함유되어 있을 것이라는 점이 명백해졌다.
상기로 부터 알 수 있는 바와 같이, 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜로부터 디알킬 카르보네이트 및 디올 제조시, 생성된 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르 함량이 특정 낮은 범위로 감소된 방법은 지금까지 전혀 제안되지 않았다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제 3,642,858 호
특허 문헌 2: 일본 미심사 공개특허공보 소54-48715 호 (미국 특허 제 4,181,676 호에 대응함)
특허 문헌 3: 일본 미심사 공개특허공보 소51-122025 호 (미국 특허 제 4,062,884 호에 대응함)
특허 문헌 4: 일본 미심사 공개특허공보 소54-48716 호 (미국 특허 제 4,307,032 호에 대응함)
특허 문헌 5: 일본 미심사 공개특허공보 소54-63023 호
특허 문헌 6: 일본 미심사 공개특허공보 소54-148726 호
특허 문헌 7: 일본 미심사 공개특허공보 소55-64550 호
특허 문헌 8: 일본 미심사 공개특허공보 소55-64551 호
특허 문헌 9: 일본 미심사 공개특허공보 소56-10144 호
특허 문헌 10: 일본 미심사 공개특허공보 소59-106436 호
특허 문헌 11: 일본 미심사 공개특허공보 소63-41432 호 (미국 특허 제 4,661,609 호에 대응함)
특허 문헌 12: 일본 미심사 공개특허공보 소63-238043 호
특허 문헌 13: 일본 미심사 공개특허공보 소64-31737 호 (미국 특허 제 4,691,041 호에 대응함)
특허 문헌 14: 미국 특허 제 4,734,518 호
특허 문헌 15: 미국 특허 제 3,803,201 호
특허 문헌 16: 일본 미심사 공개특허공보 평4-198141 호
특허 문헌 17: 일본 미심사 공개특허공보 평4-230243 호
특허 문헌 18: 일본 미심사 공개특허공보 평5-213830 호 (독일 특허 제 4,129,316 호에 대응함)
특허 문헌 19: 일본 미심사 공개특허공보 평6-9507호 (독일 특허 제 4,216,121 호에 대응함)
특허 문헌 20: 국제 공개 제 WO 97/23445 호
특허 문헌 21: 국제 공개 제 WO 00/51954 호
특허 문헌 22: 일본 미심사 공개특허공보 제 2002-308804 호
특허 문헌 23: 일본 미심사 공개특허공보 제 2004-131394 호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 카르보네이트 에테르 (종래 알려지지 않은 불순물) 의 함량이 특정 낮은 범위로 감소된 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 디알킬 카르보네이트가, 무색의 고분자량 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 매우 유리하게 사용될 수 있는 에스테르 교환 방향족 카르보네이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 상황에서, 본 발명자들은, 상기 언급한 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜 간에 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 생성물로서 디알킬 카르보네이트 및 디올을 제조하는 것을 포함하는, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법에서, 원료로서의 고리형 카르보네이트가 고리형 에테르를 함유할 경우 카르보네이트 에테르가 부차 생성되어 생성된 디알킬 카르보네이트에 혼입되는 것을 예기지 않게 발견하였다. 이들은 또한, 원료로서의 고리형 카르보네이트의 고리형 에테르의 함량을 저하시킴으로써, 생성되는 디알킬 카르보네이트의 카르보네이트 에테르의 함량이 저하될 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법으로서, (a) 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜 간에 에스테르 교환 반응을 실시하여 생성물 디알킬 카르보네이트 및 생성물 디올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하고, (b) 상기 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트-함유액을 추출한 후, 상기 디알킬 카르보네이트-함유액으로부터 디알킬 카르보네이트를 분리하고, (c) 상기 반응 혼합물로부터 디올-함유액을 추출한 후, 상기 디올-함유액로부터 디올을 분리하는 것을 포함하고, 상기 고리형 카르보네이트는 고리형 에테르를 0.1 ~ 3,000 중량ppm 의 양으로 함유하고, 생성물인 디알킬 카르보네이트는 카르보네이트 에테르를 10,000 중량ppm 이하의 양으로 함유하는 방법에 의하여 상기 언급한 과제가 해결될 수 있음을 발견하였다. 이 지견에 기초하여, 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 첨부된 도면 및 첨부된 청구항을 참조하는 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 디알킬 카르보네이트에 있어서, 카르보네이트 에테르 (종래 알려지지 않은 불순물) 의 함량은 특정 범위로 감소된다. 본 발명의 방법에 의하여 수득된 디알킬 카르보네이트를 사용하여 에스테르 교환 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있다. 상기 제조된 에스테르 교환 방향족 카르보네이트는, 무색의 고분자량 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 매우 유리하게 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
[도 1]은 본 출원의 실시예 및 비교예를 실행하기 위해 사용된 시스템을 나타내는 도식이다.
참조 번호에 대한 설명
1 연속 다단 증류탑
3, 6 예열기
4, 18, 42, 72 탑정 (top of column)
7, 19, 45, 75 응축기
10, 26, 43, 73 탑저 (bottom of column)
12, 28, 50, 80 재비기 (reboiler)
17 저비점 혼합물 분리탑
22 이산화탄소 분리탑
41 디올 (에틸렌 글리콜 (EG)) 정제탑
71 DMC 분리탑
2, 2', 5, 8, 9, 11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 46, 47, 48, 49, 51, 52, 56, 76, 77, 78, 79, 81, 82 도관
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따르면, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법으로서,
(a) 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜 간에 에스테르 교환 반응을 실시하여 생성물로서 디알킬 카르보네이트 및 생성물 디올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하고,
(b) 상기 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트-함유액을 추출한 후, 상기 디알킬 카르보네이트-함유액으로부터 디알킬 카르보네이트를 분리하고,
(c) 상기 반응 혼합물로부터 디올-함유액을 추출한 후, 상기 디올-함유액으로부터 디올을 분리하는 것을 포함하고,
단계 (b) 및 (c) 는 순차로, 또는 역순으로, 또는 동시에 수행되고,
이때:
고리형 카르보네이트는 하기 식 (1) 로 표시되는 고리형 에테르를 0.1 ~ 3,000 중량ppm 의 양으로 함유하고,
생성물 디알킬 카르보네이트는 하기 식 (2) 로 표시되는 카르보네이트 에테르를 1 ~ 10,000 중량ppm 의 양으로 함유하는, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112006079541387-pct00001
{식 중, R1 은 식: -(CH2)m- (식 중, m 은 2 ~ 6 의 정수임) 로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R1 의 하나 이상의 수소 원자는, C1-10 알킬기 및 C6-10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다}; 및
R2OR1OCOOR2 (2)
{식 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서 정의된 바와 같고, R2 는 C1-12 1가 지방족기를 나타내고, R2 의 하나 이상의 수소 원자는, C1-10 알킬기 및 C6-10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다}.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 필수적 특징 및 다양한 바람직한 구현예를 이하 열거한다.
1. 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법으로서, 하기 단계:
(a) 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜, 생성물 디알킬 카르보네이트 및 생성물 디올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
(b) 상기 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트-함유액을 추출한 후, 상기 디알킬 카르보네이트-함유액으로부터 디알킬 카르보네이트를 분리하는 단계, 및
(c) 상기 반응 혼합물로부터 디올-함유액을 추출한 후, 상기 디올-함유액으로부터 디올을 분리하는 단계
를 포함하고, 이 때 상기 단계 (b) 및 (c) 는 순차로, 또는 역순으로, 또는 동시에 수행되고,
이 때:
상기 고리형 카르보네이트는 하기 식 (1) 로 표시되는 고리형 에테르를 0.1 ~ 3,000 중량ppm 의 양으로 함유하고,
생성물 디알킬 카르보네이트는 하기 식 (2) 로 표시되는 카르보네이트 에테르를 1 ~ 10,000 중량ppm 의 양으로 함유하는, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법:
Figure 112006079541387-pct00002
{식 중, R1 은 식: -(CH2)m- (식 중, m 은 2 ~ 6 의 정수임) 로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R1 의 하나 이상의 수소 원자는, C1-10 알킬기 및 C6-10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다}; 및
R2OR1OCOOR2 (2)
{식 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서 정의된 바와 같고, R2 는 C1-12 1가 지방족기를 나타내고, R2 의 하나 이상의 수소 원자는, C1-10 알킬기 및 C6-10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다}.
2. 상기 항목 1 에 있어서, 상기 고리형 카르보네이트 중의 고리형 에테르의 양이 3 ~ 1,500 중량ppm 인 방법.
3. 상기 항목 2 에 있어서, 상기 고리형 카르보네이트 중의 고리형 에테르의 양이 10 ~ 1,000 중량ppm 인 방법.
4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 고리형 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트인 방법.
5. 상기 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응을 반응 증류탑 내에서 수행하는 방법.
6. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 디알킬 카르보네이트로서, 상기 항목 1 의 식 (2) 로 표시되는 카르보네이트 에테르를 1 ~ 10,000 중량ppm 의 양으로 함유하는 디알킬 카르보네이트.
7. 상기 항목 6 에 있어서, 상기 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르의 양이 3 ~ 5,000 중량ppm 인 디알킬 카르보네이트.
8. 상기 항목 7 에 있어서, 상기 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르의 양이 10 ~ 3,000 중량ppm 인 디알킬 카르보네이트.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명할 것이다.
본 발명에서 수행되는 반응은 하기 반응식 (I) 로 표시되는 가역 평형 에스테르 교환 반응으로서, 이때 고리형 카르보네이트 (A) 및 지방족 1가 알콜 (B) 로부터 디알킬 카르보네이트 (C) 및 디올 (D) 이 생성된다:
Figure 112006079541387-pct00003
{식 중, R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같다}.
본 발명에 있어서, 생성물 디알킬 카르보네이트의 카르보네이트 에테르 함량이 특정 낮은 범위로 감소되는 이유는 아직 완전히 해명되지 않았다. 그러나, 고리형 에테르 및 지방족 1가 알콜 또는 카르보네이트 간의 반응에 의하여 반응계 내에서 카르보네이트 에테르가 생성되고, 그에 따라 상기 고리형 카르보네이트 중의 고리형 에테르 함량을 저하시킴으로써 생성되는 카르보네이트 에테르의 양이 감소될 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에 있어서, 에스테르 교환 반응은 통상의 에스테르 교환 반응기에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 에스테르 교환 반응기에 관해서는, 특별한 제한이 없고, 고정층 반응기 및 증류탑의 조합을 포함하는 반응기, 교반 용기, 다단 교반 용기를 포함한 다단 교반형 반응기, 다단 증류탑 및 상기 언급한 반응기들의 조합 등 통상의 다양한 유형의 반응기 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들 반응기는 뱃치식 또는 연속식 중 하나로 사용될 수 있다. 반응의 평형을 생성계 쪽으로 바꾸는 점에서, 다단 증류탑이 바람직하고, 연속 다단 증류탑이 더욱 바람직하다. 다단 증류탑에 관해서는, 2단 이상의 증류 단수를 갖는 증류탑으로서 연속 증류가 가능한 것인 한, 특별한 제한은 없다. 본 발명에서, 용어 "단"은 이론적인 단 (이론적인 판) 을 포함하는 것으로 의도된다. 충전탑 등의 실제적인 단을 갖지 않는 증류탑의 경우에는, 충전 높이를 이론적인 단 (판) 당의 높이 (H.E.T.P.)(이론적인 판과 동등한 높이) 로 나누어 수득되는 수치를 단수로 간주한다.
이러한 연속 다단 증류탑의 예로서는, 버블-캡 트레이, 다공판 (sieve) 트레이, 밸브 트레이 또는 역류 트레이 등의 트레이를 사용한 판형 탑, 및 라시히링 (Raschig ring), 레싱 (Lessing) 링, 폴 (Pall) 링, 베를 새들 (Berl saddle), 인터록스 새들 (Interlox saddle), 딕슨 패킹 (Dixon packing), 맥마혼 (McMahon) 패킹, 헬리 팩 (Heli pack), 슐저 (Sulzer) 패킹 및 멜라팍 (Mellapak) 등의 각종 충전물로 충전된 충전형 탑이 포함된다. 연속식 다단 증류탑으로서 통상 사용되는 임의의 탑을 이용할 수 있다. 또한, 단 부분 및 충전물로 충전된 부분 모두를 포함하는 단탑 (plate column) 및 충전탑의 혼합형도 바람직하게 사용될 수 있다. 증류탑에서 액체상 중에 불용성인 고체 촉매를 사용하는 경우, 상기 고체 촉매를 충전물의 일부 또는 전부를 대신하여 사용하는 충전탑식 증류탑도 바람직하 이용된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 연속 다단 증류탑으로서는, 상기 언급한 증류탑을 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우에는, 복수의 증류탑을 직렬 또는 병렬 접속할 수 있다.
본 발명의 방법에서 원료로 사용되는 고리형 카르보네이트는, 상기 언급한 반응식 (I) 에서의 식 (A) 로 표시된다. 고리형 카르보네이트의 예에는, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 알킬렌 카르보네이트, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2―온 등이 포함된다. 이들 고리형 카르보네이트 중, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 입수의 용이함의 점에서 바람직하다. 에틸렌 카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고리형 카르보네이트에서, 상기 식 (1) 로 표시되는 고리형 에테르의 함량은 바람직하게는 3,000 ppm 이하이다. 고리형 카르보네이트 중의 고리형 에테르 함량이 적을수록, 제조되는 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르 함량이 적어진다. 그러나, 고리형 에테르 함량이 극히 낮은 고리형 카르보네이트를 제조하기 위해서는, 특수한 정제 방법을 이용하는 방법에 의해 고리형 카르보네이트를 제조하여야 한다. 따라서, 본 발명에서, 고리형 카르보네이트 중의 고리형 에테르 함량은 0.1 ~ 3,000 ppm, 바람직하게는 1 ~ 3,000 ppm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 1,500 ppm, 가장 바람직하게는 10 ~ 1,000 ppm 범위이다.
종래 기술로 수득되는 고리형 카르보네이트의 고리형 에테르 함량에 대하여는, 하기가 주목된다. 에틸렌 옥시드 (고리형 에테르) 로부터 에틸렌 카르보네이트 (고리형 카르보네이트) 를 제조하는 경우, 에틸렌 옥시드의 전환율은 99.0% 이고, 에틸렌 카르보네이트에 대한 선택율은 99.2%인 것으로 통상 공지되어 있다(예컨대, 미국 특허 제 4,166,773 호, 제 4,786,741 호 및 제 4,314,945 호 참조). 즉, 종래 기술에서, 제조되는 에틸렌 카르보네이트 (고리형 카르보네이트) 에는 불가피하게 약 5,000 ppm 의 에틸렌 옥시드 (고리형 에테르) 가 미반응으로 잔존해 있다. 따라서, 종래 기술에서는, 본 발명의 방법에 사용되는, 고리형 에테르 함량이 상기 언급한 특정 범위 (즉, 0.1 ~ 3,000 ppm) 로 감소된 고리형 카르보네이트를 수득하는 것이 불가능하다.
본 발명에 있어서, 고리형 카르보네이트로서 에틸렌 카르보네이트를 사용하는 경우, 상기 에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 옥시드 (고리형 에테르) 와 이산화탄소를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 고리형 에테르의 함량이 상기 특정 범위로 감소된 에틸렌 카르보네이트를 제조하는 방법의 예로서는, 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌 카르보네이트를 제조하는 방법을 언급할 수 있는데, 이 때 제조되는 에틸렌 카르보네이트의 에틸렌 옥시드 함량은 하기 방법 (α) 내지 (δ) 중 임의의 방법에 의해 감소된다: (α) 소위 피니셔 (finisher) (소형 반응기) 를 에틸렌 카르보네이트용 제조 공장에 부설하여, 에틸렌 카르보네이트에 대한 선택율을 99.0% 이상으로 유지하면서, 에틸렌 옥시드를 99.5% 이상의 고 전환율로 이산화탄소와 반응시키는 방법; (β) 에틸렌 카르보네이트를 함유한 반응 혼합물을 반응기로부터 취해낸 직후에, 이산화탄소 기체를 증발시키는 것과 동시에 상기 반응 혼합물의 일부를 상기 반응계 외부로 증류하는 방법; (γ) 에틸렌 카르보네이트를 함유한 반응 혼합물의 정제를 수행하기 전에, 미반응의 에틸렌 옥시드를 플래시 탱크 등을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 증류시키는 방법; 및 (δ) 에틸렌 카르보네이트의 정제를 수행하기 위한 증류탑의 탑정에서 수득된 탑정 조성물 (미반응 에틸렌 옥시드 함유) 의 일부를 반응계 외부로 취하여내는 방법. 상기 언급한 방법 (α) ~ (δ) 은 개별적으로 사용할 수 이다; 그러나, 고리형 카르보네이트의 고리형 에테르 함량 감소의 용이성의 관점에서, 상기 언급한 방법 (α) ~ (δ) 을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
고리형 에테르의 구체예로서는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 옥사시클로부탄 및 옥사시클로펜탄을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 또 다른 원료로서 사용되는 지방족 1가 알콜은, 상기 언급한 반응식 (I) 에 있어서 식 (B) 로 표시되는 화합물로서, 이의 비점은 디올보다 낮다. 본 발명의 방법에서 사용가능한 지방족 1가 알콜의 종류는 사용되는 고리형 카르보네이트의 종류에 따라 다양하다. 지방족 1가 알콜의 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성질체), 알릴 알콜, 부탄올 (이성질체), 3-부텐-1-올, 아밀 알콜 (이성질체), 헥실 알콜 (이성질체), 헵틸 알콜 (이성질체), 옥틸 알콜 (이성질체), 노닐 알콜 (이성질체), 데실 알콜 (이성질체), 운데실 알콜 (이성질체), 도데실 알콜 (이성질체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올 (이성질체), 에틸시클로펜탄올 (이성질체), 메틸시클로헥산올 (이성질체), 에틸시클로헥산올 (이성질체), 디메틸시클로헥산올 (이성질체), 디에틸시클로헥산올 (이성질체), 페닐시클로헥산올 (이성질체), 벤질 알콜, 페네틸 알콜 (이성질체), 페닐프로판올 (이성질체) 등을 들 수 있다. 상기 언급한 지방족 1가 알콜은, 할로겐 원자, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 또는 니트로기 등의 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이러한 지방족 1가 알콜 중, 탄소수 1 ~ 6 의 알콜이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 ~ 4 의 1가 알콜, 즉, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성질체) 및 부탄올 (이성질체) 이다. 고리형 카르보네이트로서 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트를 사용하는 경우에는, 메탄올 및 에탄올이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
본 발명의 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 실시한다. 에스테르 교환 촉매를 반응기 내에 존재시키는 방법은 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 상기 반응 조건하에서 반응계에 가용적인 균일계 촉매의 경우, 상기 균일계 촉매를 에스테르 교환 반응기로 연속적으로 공급함으로써, 상기 에스테르 교환 반응기 내에 이를 존재시킬 수 있다. 다르게는, 상기 반응 조건하에서 반응계에 불용성인 불균일계 촉매 (고체 촉매) 의 경우, 에스테르 교환 반응기 안에 상기 고체 촉매를 충전함으로써, 에스테르 교환 반응기 내에 이를 존재시킬 수도 있다. 상기 언급한 균일계 및 불균일계 촉매를 병용할 수도 있다.
균일계 촉매를 에스테르 교환 반응기에 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 고리형 카르보네이트 및/또는 공급 원료인 지방족 1가 알콜과 함께 이를 반응기에 공급할 수 있다. 다르게는, 상기 균일계 촉매를, 원료가 공급되는 곳과 상이한 위치에서 상기 반응기에 공급할 수 있다. 또한, 에스테르 교환 반응기로서 다단 증류탑을 사용하는 경우에는, 탑저로부터 1단 이상의 이론적인 단 (판) 에서의 위치인 한 임의의 위치에서 상기 균일계 촉매를 상기 증류탑에 공급할 수 있다.
그러나, 상기 연속 다단 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행하는 영역은 일반적으로 균일계 촉매가 공급되는 위치 아래이기 때문에, 상기 균일계 촉매를 탑정과 원료 공급 위치 사이의 위치에서 증류탑으로 공급하는 것이 바람직하다.
불균일계 고체 촉매를 촉매로서 사용하는 경우, 상기 촉매는 상기 반응기의 원하는 위치에 원하는 양으로 충전할 수 있다. 에스테르 교환 반응기로서 다단 증류탑을 사용하는 경우에는, 상기 탑에 존재하는 촉매층은 1단 이상의 이론적인 단 (판), 바람직하게는 2단 이상의 이론적인 단 (판) 에 해당하는 높이를 가진다. 또한, 다단 증류탑의 충전물로서도 기능할 수 있는 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 에스테르 교환 촉매로서는, 공지의 다양한 유형의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 예에는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속; 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드, 아릴옥시드 및 아미드 등의 염기성 화합물; 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염 및 중탄산염, 및 유기산의 알칼리금속 또는 알칼리토금속염 등의 염기성 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 및 벤질디에틸아민 등의 3차 아민; N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라딘, 알킬피라딘, 트리아진 및 알킬트리아진 등의 질소 함유 헤테로방향족 화합물; 디아자비시클로운데센 (DBU) 및 디아자비시클로노넨 (DBN) 등의 고리형 아미딘; 산화 탈륨, 할로겐화 탈륨, 수산화 탈륨, 탄산 탈륨, 질산 탈륨, 황산 탈륨 및 유기산의 탈륨염 등의 탈륨 화합물; 트리부틸메톡시 주석, 트리부틸에톡시 주석, 디부틸디메톡시 주석, 디에틸 디에톡시 주석, 디부틸디에톡시 주석, 디부틸페녹시 주석, 디페닐메톡시 주석, 아세트산 디부틸 주석, 염화 트리부틸 주석 및 2-에틸헥산산 주석 등의 주석 화합물; 디메톡시 아연, 디에톡시 아연, 에틸렌디옥시 아연 및 디부톡시 아연 등의 아연 화합물; 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드 및 알루미늄 트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물; 테트라메톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라부톡시 티탄, 디클로로디메톡시 티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 아세트산 티탄 및 티탄 아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄 할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄 할라이드 및 트리페닐메틸포스포늄 할라이드 등의 인 화합물; 지르코늄 할라이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 알콕시드 및 지르코늄 아세테이트 등의 지르코늄 화합물; 납 및 납-함유 화합물, 예를 들어, PbO, PbO2 및 Pb3O4 등의 산화납; PbS, Pb2S3 및 PbS2 등의 황화납; Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2] 및 Pb2O(OH)2 등의 수산화납; Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2 및 KHPbO2 등의 아납산염 (plumbite); Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4 및 CaPbO3 등의 납산염 (plumbate); PbCO3 및 2PbCO3·Pb(OH)2 등의 납 탄산염 및 이의 염기성 염; Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh) 및 Pb(OPh)2 등의 알콕시납 화합물 및 아릴옥시납 화합물; Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4 및 Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염 및 이의 탄산염 및 염기성 염; Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH 및 Ph2PbO 등의 유기납 화합물 (이때, Bu 는 부틸기를 나타내고, Ph 는 페닐기를 나타낸다); Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn 및 Pb-Sb 등의 납 합금; 갈레나 및 섬아연광 (zinc blende) 등의 납광물; 이들 납 화합물의 수화물; 3차 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트기로 이루어진 군에서 선택되는 이온 교환기 중 1 종 이상을 갖는 이온교환 수지, 4차 암모늄기를 이온 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체 등의 이온 교환체; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨 실리케이트, 각종 제올라이트, 각종 금속 교환 제올라이트 및 암모늄 교환 제올라이트 등의 고체의 무기 화합물이 있다.
상기 언급한 고체 촉매 중에서, 4차 암모늄기를 음이온 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환체가 바람직하다. 이러한 음이온 교환체의 예로서는, 4차 암모늄기를 음이온 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 4차 암모늄기를 음이온 교환기로서 갖는 셀룰로오스계 강염기성 음이온 교환체 및 4차 암모늄기를 음이온 교환기로서 갖는 무기 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체를 들 수 있다.
이들 4차 암모늄기를 이온 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지 중에서, 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하다. 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지는, 기본 수지로서의 스티렌/디비닐-벤젠 공중합체 및 음이온 교환기로서의 4차 암모늄기 (I형 혹은 II형) 로 이루어져 있으며, 이의 예는 하기 식 (II) 로 모식적으로 표시된다.
Figure 112006079541387-pct00004
상기 식 (II) 중, X 는 음이온을 나타낸다. 통상적으로, X 는, F-, Cl-, Br-, I-, HCO3 -, CO3 2-, CH3CO2 -, HCO2 -, IO3 -, BrO3 - 및 ClO3 - 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온이다. X 가 Cl-, Br-, HCO3 - 및 CO3 2- 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 음이온 교환 수지의 기본 수지의 구조로서는, 겔형 또는 거대망상형 (macroreticular type, MR 형) 모두 사용할 수 있다. 그러나, 유기 용매에의 저항성이 높다는 점에서, MR 형이 바람직하다.
4차 암모늄기를 이온 교환기로서 갖는 셀룰로오스계 강염기성 음이온 교환체의 예로서는, 셀룰로오스의 히드록실기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 제조되는, 식: -OCH2CH2NR3X 으로 표시되는 구조의 이온 교환기를 갖는 셀룰로오스계 강염기성 음이온 교환체를 들 수 있다. 상기 식에서, R 은 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고; X 는 상기 기술한 바와 같다.
본 발명에서 사용가능한, 4차 암모늄기를 이온 교환기로서 갖는 무기 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체는, 무기 담체의 표면 상의 히드록실기의 일부 또는 전부를 수식함으로써 제조될 수 있는, 식 -O(CH2)nNR3X 로 표시되는 4차 암모늄기를 가진 음이온 교환체이다{식 중, R 및 X 는 상기 정의된 바와 같고, n 은 통상 1 ~ 6 의 정수, 바람직하게는 2 이다}. 무기 담체의 예로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나가 바람직하다. 실리카가 가장 바람직하다.
무기 담체의 표면 상의 히드록실기의 수식 방법으로서는 제한이 없다. 예를 들어, 상기와 같은 무기 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체는, 무기 담체와 식 HO(CH2)nNR2 로 표시되는 아미노알콜을 염기 촉매의 존재하에서 탈수 반응시켜 아미노알콕시화한 후에, 생성된 아미노알콕시화 무기 담체를 식 RX' {식 중, X'는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 를 나타낸다} 로 표시되는 알킬 할라이드와 반응시켜 아미노알콕시기를 -O(CH2)nNR3X' 기로 전환시킴으로써, 수득할 수 있다. 상기 -O(CH2)nNR3X' 기는, 음이온 교환 반응에 의해 원하는 음이온 X 를 갖는 -O(CH2)nNR3X 기로 추가로 전환된다. 또, n 이 2 인 경우, 무기 담체를 N,N-디알킬아지리딘으로 처리함으로써 상기 무기 담체 상의 히드록실기를 N,N-디알킬아미노에톡시화하여, -OCH2CH2NR2 기를 수득한 후, 이를 상기 기술한 방법에 의해 -O(CH)2NR3X 기로 전환시킨다.
본 발명에서는, 4차 암모늄기를 이온 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체로서, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판중인 고체 강염기성 음이온 교환체를 사용하는 경우, 이를 에스테르 교환 촉매로서 사용하기 전에 원하는 음이온 화학종으로 음이온 교환 처리를 할 수 있다.
각각 하나 이상의 질소 원자를 포함한 복소환기가 결합되어 있는, 거대망상 또는 겔형 유기 중합체 또는 무기 담체로 이루어진 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 언급한 고체 촉매를 사용 전에 상기 질소 함유 복소환기의 일부 또는 전부를 4차화하는 처리를 할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 에스테르 교환 촉매의 양은 이의 종류에 따라 상이하다. 상기 반응 조건하에서 반응계에 가용적인 균일계 촉매는, 원료인 고리형 카르보네이트 및 원료인 지방족 1가 알콜의 합계 중량을 기준으로, 0.0001 ~ 50 중량%의 양으로 연속적으로 공급된다. 고체 촉매를 사용하는 경우, 이는 반응기의 내부 부피를 기준으로 통상 10 ~ 95 부피%, 바람직하게는 50 ~ 90 부피%의 양으로 사용된다. 고체 촉매를 증류탑 내에 충전하는 경우에는, 이는 바람직하게는 비어있는 증류탑의 내부 부피를 기준으로 0.01 ~ 75 부피%의 양으로 충전된다.
에스테르 교환 반응기로서 다단 증류탑을 사용하는 경우, 고리형 카르보네이트 및 지방족 1가 알콜을 상기 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하는 방법에 대하여 특별한 제한은 없다. 상기 공급 원료가 상기 증류탑의 1단 이상, 바람직하게는 2단 이상에 해당하는 영역에서 촉매와 접촉될 수 있는 것인 한, 임의의 공급 방법을 사용할 수 있다. 즉, 상기 고리형 카르보네이트 및 지방족 1가 알콜은, 상기 요건이 충족되는 한, 하나 이상의 원하는 위치에서 원하는 수의 공급관을 통해 상기 연속 다단 증류탑의 하나 이상의 단에 연속적으로 공급할 수 있다. 상기 고리형 카르보네이트 및 1가 알콜은 상기 증류탑의 동일 단에 공급되거나 또는 각각 별도의 단에 공급될 수 있다.
공급 원료는 액체 형태, 기체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로 연속적으로 공급된다. 상기 기술된 바와 같이 상기 공급 원료를 상기 연속 다단 증류탑에 공급하는 것에 더하여, 기체 형태의 추가적인 공급 원료를 상기 증류탑의 하부에 단속적으로 또는 연속적으로 공급할 수 있다. 또한, 고리형 카르보네이트를 촉매가 존재하는 단보다 상부의 단에 액체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로 연속적으로 공급하는 한편, 상기 증류탑의 하부에 상기 지방족 1가 알콜을 기체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태, 또는 기체 형태 및 액체 형태 개별적으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직하다. 이 경우, 고리형 카르보네이트 중에, 지방족 1가 알콜 중 일부가 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 공급 원료 중에, 원하는 생성물인 디올이 소량 함유될 수 있다. 또한, 상기 지방족 1가 알콜은 부수적인 디알킬 카르보네이트를 함유할 수도 있다. 상기 지방족 1가 알콜이 부수적인 디알킬 카르보네이트를 함유하는 경우, 상기 지방족 1가 알콜 중의 부수적인 디알킬 카르보네이트의 양은, 상기 지방족 1가 알콜 및 부수적인 디알킬 카르보네이트의 합계 중량을 기준으로 통상 0 ~ 40 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 중량%의 범위이다.
에스테르 교환 반응기에 공급되는 고리형 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알콜의 비는, 에스테르 교환 촉매의 종류 및 양 및 반응 조건에 따라 다를 수 있으나, 통상, 상기 고리형 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알콜의 몰비는 0.01 ~ 1,000 의 범위일 수 있다. 고리형 카르보네이트의 전환율을 증가시키기 위해서는, 상기 고리형 카르보네이트의 몰에 대하여 2 배 이상의 몰의 과량의 지방족 1가 알콜을 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 지방족 1가 알콜의 농도가 너무 높으면, 반응 장비의 크기가 커져야 하므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 고리형 카르보네이트의 몰에 대하여 2 ~ 20 배 몰의 양의 지방족 1가 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 에스테르 교환 반응계 내에 이산화탄소가 고농도로 존재하면, 상기 반응 속도가 저하된다. 따라서, 상기 반응계 내의 CO2 농도는 통상 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 방법의 에스테르 교환 반응계 내에 물이 고농도로 존재하면, 에스테르 교환 반응과 동시에 고리형 카르보네이트의 가수분해 반응도 일어나, 디알킬 카르보네이트에 대한 선택율이 저하된다. 따라서, 상기 반응계 내의 물의 농도는 통상 200 중량ppm 이하, 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.
본 발명의 방법에 있어서, 고리형 카르보네이트의 전환율을 100% 에 근접하게 하고자 하면, 반응 시간을 연장시켜야 하고, 지방족 1가 알콜을 과량으로 사용하여야 한다. 한편, 상기 고리형 카르보네이트의 전환율이 너무 낮은 경우에는, 미반응 고리형 카르보네이트의 분리 제거용으로 사용되는 장치의 크기가 커져야 한다. 따라서, 상기 고리형 카르보네이트의 전환율은, 통상 95 ~ 99.999%, 바람직하게는 98 ~ 99.99%, 더욱 바람직하게는 99 ~ 99.99%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 생성물 중 하나인 디알킬 카르보네이트는, 에스테르 교환 반응기로부터 회수된다. 통상은, 상기 디알킬 카르보네이트는 상기 에스테르 교환 반응기의 상부로부터 기체 형태의 저비점 혼합물로서 회수된다. 상기 반응기의 상부로부터 회수되는 저비점 혼합물은 디알킬 카르보네이트 단독일 수도 있고, 디알킬 카르보네이트 및 지방족 1가 알콜의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 회수되는 기체상 혼합물은 고비점 생성물을 소량 포함할 수도 있다.
에스테르 교환 반응기로서 다단 증류탑을 사용하는 경우, 상기 디알킬 카르보네이트를 함유한 기체상 저비점 혼합물을 회수하기 위한 상기 연속 다단 증류탑의 회수구 (withdrawal port) 는, 원료 공급 위치와 상기 증류탑의 탑정의 사이의 위치 또는 상기 증류탑의 탑정에 설치되는 것이 바람직하다. 상기 저비점 혼합물용 회수구를 상기 증류탑의 탑정에 설치하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 회수구로부터 회수된 저비점 혼합물의 일부를 상기 증류탑의 상부에 되돌려 소위 환류 작업을 실시할 수도 있다. 이 환류 작업을 수행하여 환류비를 증가시키는 경우, 저비점 생성물의 증기상으로의 증류 효율이 증가되어, 유리하게도 회수되는 기체상 성분 중의 저비점 생성물 농도가 증가된다. 그러나, 환류비를 너무 많이 증가시키면 필요한 열에너지도 증가하여 불리하다. 따라서, 환류비는 통상 0 ~ 10, 바람직하게는 0 ~ 5, 더욱 바람직하게는 0 ~ 3 의 범위로 선택된다.
디알킬 카르보네이트가 담긴 에스테르 교환 반응기의 상부로부터 회수되는 저비점 혼합물을 디알킬 카르보네이트 분리 장치에 연속적으로 공급하고, 상기 분리 장치로부터 디알킬 카르보네이트를 연속적으로 회수함으로써, 생성물인 디알킬 카르보네이트를 수득할 수 있다. 상기 디알킬 카르보네이트 분리 장치의 예로서는, 증류형 분리 장치, 추출 증류형 분리 장치, 액체-액체 추출형 분리 장치, 결정화형 분리 장치, 흡착형 분리 장치 및 막형 분리 장치를 들 수 있다. 복수의 동일 또는 상이한 분리 장치의 조합을 사용할 수도 있다. 이들 분리 장치 중에서, 특히 바람직한 것은 증류형 분리 장치이다.
상기 다단 증류탑의 상부로부터 회수되는 저비점 혼합물 (디알킬 카르보네이트 및 미반응 지방족 1가 알콜 함유) 을 증류형 분리 장치를 이용하여 분리하는 경우, 상기 저비점 혼합물은, 상기 디알킬 카르보네이트 및 미반응 지방족 1가 알콜 등의 다양한 성분들로 분리될 수 있는데, 이 때 분리된 성분들 중 일부는 단일 성분 또는 복수의 성분들을 함유하는 하나 이상의 탑정 분획의 형태로 수득되며, 분리된 성분들 중 일부는 탑저액의 형태로 수득된다. 상기 언급한 탑정 분획으로서는, 공급 원료의 종류에 따라 공비 혼합물이 수득될 수도 있다. 다단 증류탑의 상부로부터 회수되는 저비점 혼합물 중의 성분들을 증류형 분리 장치를 사용하여 분리한 후, 미반응 지방족 1가 알콜을 함유한 하나 이상의 분획 및/또는 미반응 지방족 1가 알콜을 함유한 탑저액을 에스테르 교환 반응기에 공급한다.
상기 증류형 분리 장치로서는, 단일 연속 다단 증류탑 또는 복수의 연속 다단 증류탑을 사용할 수 있는데, 이 때 각 연속 다단 증류탑은 에스테르 교환 반응기로서 사용되는 것과 동일한 종류의 것일 수 있다. 이하, 지방족 1가 알콜과 디알킬 카르보네이트가 최저 비점 공비 혼합물을 형성하고, 지방족 1가 알콜로서 메탄올을 사용하여 디메틸 카르보네이트를 생성하는 본 발명의 방법의 양식에 대하여 설명한다. 상기 에스테르 교환 반응기의 상부로부터 회수되는 저비점 혼합물 (메탄올 및 디메틸 카르보네이트 함유) 을 디메틸 카르보네이트 분리탑에 연속적으로 공급한다. 상기 디메틸 카르보네이트 분리탑의 상부로부터 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 최저 비점 공비 혼합물을 함유한 저비점 혼합물을 연속적으로 회수하는 한편, 상기 디메틸 카르보네이트 분리탑의 하부로부터 디메틸 카르보네이트를 연속적으로 회수하여, 디메틸 카르보네이트를 수득한다.
상기 디메틸 카르보네이트 분리탑으로서는, 단일 연속 다단 증류탑 또는 복수의 연속 다단 증류탑을 사용할 수 있는데, 이 때 각 연속 다단 증류탑은 에스테르 교환 반응기로서 사용되는 것과 동일한 종류의 것일 수 있다. 상기 디메틸 카르보네이트 분리탑은, 통상 감압, 대기압 또는 초대기압 하에서 가동되는데, 특별히, 절대 압력으로 환산하여 0.5×105 ~ 50×105 Pa (O.51 ~ 51 kg/cm2) 범위이다.
메탄올/디메틸 카르보네이트 최저 비점 공비 혼합물의 조성은 디메틸 카르보네이트 분리탑의 가동 압력에 따라 다를 수 있다. 따라서, 상기 디메틸 카르보네이트 분리탑의 가동 압력은, 디메틸 카르보네이트 분리탑의 하부로부터 디메틸 카르보네이트가 수득되도록 선택된다. 특히, 디메틸 카르보네이트 분리탑용으로서는, 에스테르 교환 반응기의 상부로부터 회수되는 저비점 혼합물의 메탄올/디메틸 카르보네이트 비에 대응하는 가동 압력보다 높은 가동 압력이 선택된다.
본 발명의 방법으로 수득되는 디알킬 카르보네이트는, 상기 언급한 식 (2) 로 표시되는 카르보네이트 에테르를 함유한다. 고리형 카르보네이트 중의 고리형 에테르 함량이 적을수록 제조되는 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르 함량이 적다. 그러나, 고리형 에테르 함량이 극히 낮은 고리형 카르보네이트를 제조하기 위해서는, 상기 고리형 카르보네이트는 복잡한 방법에 의해 제조되어야 하므로, 이는 상업적 생산을 위해서는 실용적이지 않다. 따라서, 본 발명에서, 제조되는 디알킬 카르보네이트 중의 고리형 에테르의 함량은, 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 1 ~ 10,000 ppm 범위, 더욱 바람직하게는 3 ~ 5,000 ppm, 더욱 더 바람직하게는 10 ~ 3,000 ppm 이다.
상기 언급한 디메틸 카르보네이트 분리탑의 상부로부터 회수한 저비점 혼합물 (메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 최저 비점 공비 혼합물 함유) 을, 본 발명에서 사용가능한 원료로서 에스테르 교환 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 연속 다단 증류탑의 상부란, 상기 증류탑의 탑정으로부터 상기 증류탑의 약 1/2 높이의 위치까지의 부분을 의미하고, 상부에는 탑정도 포함된다. 상기 연속 다단 증류탑의 하부란, 상기 증류탑의 탑저로부터 상기 증류탑의 약 1/2 높이의 위치까지의 부분을 의미하고, 상기 하부에는 탑저도 포함된다.
또한, 본 발명의 방법에서, 에스테르 교환 반응기에서 생성되는 디올은, 상기 에스테르 교환 반응기의 하부로부터 액체 형태로 회수되는 고비점 혼합물로서 수득된다. 상기 고비점 혼합물은, 생성되는 디올 및 미반응의 고리형 카르보네이트를 함유하며, 미반응 지방족 1가 알콜 일부, 또는 미반응 지방족 1가 알콜 일부와 생성되는 디알킬 카르보네이트 일부 모두를 함유할 수도 있다.
상기 에스테르 교환 반응기로부터 고비점 혼합물 (생성되는 디올 함유) 을 액체 형태로 회수하기 위한 회수구는 상기 반응기의 하부, 바람직하게는 상기 반응기의 기저부에 위치한다. 상기 회수된 액체 혼합물의 일부를 재비기로 가열하여, 기체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로 상기 에스테르 교환 반응기의 하부에 재순환시킬 수 있다.
에스테르 교환 반응기로서 다단 증류탑을 사용하는 경우, 상기 연속 다단 증류탑 내부에서 액체가 흘러 내려가는 속도 및 상기 증류탑 내부에서 증기가 올라가는 속도는 증류탑의 종류에 따라, 및 충전탑의 경우에는 충전물의 종류에 따라 다를 수 있다. 그러나, 상기 증류탑은 통상, 범람 (flooding) 또는 삼출 (weeping) 이 일어나지 않는 범위에서 가동된다.
본 발명의 방법에서, 에스테르 교환 반응기 내의 액체상의 평균 체류 시간은 반응 조건 및 상기 에스테르 교환 반응기의 종류 및 내부 구조 (예를 들어, 판 및 충전물의 종류) 에 따라 다르나, 통상 0.001 ~ 50 시간, 바람직하게는 0.01 ~ 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5 시간 범위이다.
반응 온도는, 원료의 종류 및 반응 압력에 따라 다르나, 통상, -20 ~ 350 ℃, 바람직하게는, 0 ~ 200 ℃ 의 범위에서 선택된다. 상기 에스테르 교환 반응기 내의 반응 압력은, 감압, 대기압 및 초대기압으로부터 선택될 수 있다. 상기 반응 압력은 절대 압력으로 환산하여 통상 1 Pa ~ 2×106 Pa, 바람직하게는 1×103 Pa ~ 1×106 Pa, 더욱 바람직하게는 1×104 Pa ~ 5×105 Pa 범위이다.
또한, 에스테르 교환 반응기의 하부로부터 회수된 액체 형태의 고비점 혼합물의 일부를 상기 에스테르 교환 반응기에 공급함으로써 미반응 고리형 카르보네이트 및/또는 미반응 지방족 1가 알콜 일부를 상기 에스테르 교환 반응기에 재순환시킬 수도 있다.
상기 에스테르 교환 반응기의 하부로부터 회수된 고비점 혼합물 (생성된 디올 함유) 을 디올 정제 단계에서 분리할 때, 상기 고비점 혼합물은 다양한 성분들로 분리될 수 있다. 통상, (i) 상기 고비점 혼합물이 저비점 성분 (예컨대 원료로 사용된 지방족 알콜) 을 함유하는 경우, 상기 디올 정제 단계 전에 증류 등에 의해 상기 고비점 혼합물로부터 지방족 알콜 등을 분리한 후, 상기 분리된 지방족 알콜 등을 에스테르 교환 반응기에 재순환시키는 것이 바람직하고, (ii) 상기 디올 정제 단계 전에 상기 고비점 혼합물에 함유된 미반응 고리형 카르보네이트를 이로부터 분리한 후, 고비점 혼합물의 잔류 부분을 상기 디올 정제 단계에 도입하는 것이 또한 바람직하다. 상기 고비점 혼합물로부터 미반응 고리형 카르보네이트를 분리하는 방법으로서는, (ii-1) 증류에 의한 분리, (ii-2) 가수분해하여 미반응 고리형 카르보네이트를 디올로 전환시키는 것, 및 (ii-3) 고리형 카르보네이트를 디올로 에테르화하여 미반응 고리형 카르보네이트를 제거하는 것을 들 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직한 것은 상기 에테르화이다.
특히, 에스테르 교환 반응기로부터 회수되는 고비점 혼합물을 디올 정제 단계에 적용하기 전에 처리하는 방식 중 바람직한 예로서, 하기 두 가지 양식을 언급할 수 있다.
1. 에스테르 교환 반응기의 하부로부터 회수되는 고비점 혼합물 (액체 형태) 이 저비점 혼합물 (미반응 지방족 1가 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 일부 함유) 을 함유하는 경우로서, 상기 고비점 혼합물을 연속 에테르화 반응기에 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑으로 이루어진 저비점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하고, 상기 고비점 혼합물 중에 함유된 미반응 지방족 1가 알콜 및 디알킬 카르보네이트 일부를 함유한 저비점 혼합물을 저비점 혼합물 분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수하는 한편, 상기 저비점 혼합물 분리탑으로부터 디올 및 미반응 고리형 카르보네이트를 함유한 고비점 혼합물을, 상기 저비점 혼합물 분리탑의 중간단 및 최저단으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단에 대응되는 하나 이상의 위치에서 상기 탑의 측벽에 설치된 하나 이상의 사이드-컷 (side-cut) 회수구를 통해 연속적으로 회수하고,
상기 저비점 혼합물 분리탑의 상부로부터 회수한 상기 저비점 혼합물을 에스테르 교환 반응기에 연속적으로 재순환시키는 한편, 상기 저비점 혼합물 분리탑의 사이드-컷 회수구를 통해 회수된 고비점 혼합물을 상기 디올 분리 장치에 연속적으로 공급하는 양식.
저비점 혼합물 분리탑으로서는, 연속 다단 증류탑을 사용할 수 있는데, 상기 연속 다단 증류탑은 에스테르 교환 반응기로서 사용된 것과 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다.
2. 에스테르 교환 반응기의 하부로부터 회수되는 고비점 혼합물이 미반응 지방족 1가 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 일부를 함유하는 경우로서, 상기 고비점 혼합물을 에테르화 반응기에 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑으로 이루어진 저비점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하고, 상기 고비점 혼합물 중에 함유된 미반응 지방족 1가 알콜과 디알킬 카르보네이트의 일부를 함유한 저비점 혼합물을 저비점 혼합물 분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수하는 한편, 디올 및 미반응 고리형 카르보네이트를 함유한 고비점 혼합물을 상기 저비점 혼합물 분리탑의 하부로부터 연속적으로 회수한 후, 상기 저비점 분리탑의 하부에서 상기 회수된 고비점 혼합물 중의 고리형 카르보네이트의 에테르화를 수행하고,
저비점 혼합물 분리탑의 상부로부터 회수한 상기 저비점 혼합물을 에스테르 교환 반응기에 연속적으로 재순환시키는 한편, 상기 디올 및 에테르를 함유한 고비점 혼합물을 상기 디올 분리 장치에 연속적으로 공급하는 양식.
상기 언급한 에테르화는, 특허 문헌 21 에 기재된 에테르화 방법에 따라 수행될 수 있다. 특히, 생성된 디올 및 미반응 고리형 카르보네이트를 함유한 고비점 혼합물을 에테르화 반응기에 공급하여, 미반응 고리형 카르보네이트와 생성 디올의 일부 간의 에테르화 반응이 실행되게 하고, 하기 식으로 표시되는 직쇄 에테르를 제조한다:
HO(R1O)nH
{식 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서 정의된 바와 같다}.
상기 에테르화 반응기 내에서의 상기 에테르화 반응의 반응 조건은, 에테르화 촉매의 유무에 따라 다를 수 있다. 에테르화 촉매를 사용하는 경우, 상기 에테르화 반응 조건은 상기 에테르화 촉매의 종류 및 양에 따라 다를 수 있다. 그러나, 통상, 반응 온도는 50 ~ 350 ℃, 바람직하게는 80 ~ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250 ℃ 이다. 반응 시간은, 에테르화 촉매의 유무에 따라 다를 수 있다. 에테르화 촉매를 사용하는 경우, 반응 시간은 상기 에테르화 촉매의 종류 및 양 및 반응 온도에 따라 다를 수 있다. 그러나, 통상, 반응 시간은, 평균 체류 시간으로 나타내어, 0.001 ~ 50 시간, 바람직하게는 0.01 ~ 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 5 시간이다. 반응 압력은 상기 반응 온도에 따라 다를 수 있다. 그러나, 통상 반응 압력은 절대 압력으로 나타내어 1×103 ~ 2×107 Pa, 바람직하게는 1×104 ~ 1×107 Pa 이다.
상기 에테르화 반응에 있어서의 고리형 카르보네이트의 전환율은 통상 90 ~ 100%, 바람직하게는 95 ~ 100%, 더욱 바람직하게는 98 ~ 100% 이다.
이산화탄소가 상기 에스테르 교환 반응기에 도입되면, 에스테르 교환 반응이 저해되어 반응속도가 저하된다. 따라서, 에테르화 반응기로부터 회수되는 에테르화 반응 혼합물이 이산화탄소를 함유하고 있는 경우, 이산화탄소 분리 장치를 이용하여 상기 에테르화 반응 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 것이 바람직하다.
또한, 특허 문헌 22 및 23 에 기재되어 있는 증류 분리 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에서는, 디올을 함유한 반응 혼합물을 증류 분리하는 증류 분리 장치에 물을 공급한다.
본 발명의 방법에 있어서는, 반드시 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나, 예컨대, (1) 반응 조작을 용이하게 하기 위해 및 (2) 공비 증류 또는 추출 증류를 실시하여 디알킬 카르보네이트 및 디올을 효율적으로 분리하기 위한 목적으로, 적당한 불활성 용매를 반응 용매로 사용할 수도 있다. 불활성 용매의 예로서는, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 등을 상기 반응계에 공존시킬 수도 있다. 또한, 생성되는 저비점 반응 생성물의 증류제거를 가속화할 목적으로, 연속 다단 증류탑의 하부로부터, 상기 언급한 불활성 기체 또는 기체 형태의 불활성 저비점 유기 화합물을 상기 반응계에 도입할 수도 있다.
이하에, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 구체적으로 기술하지만, 이들을 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
하기 실시예 및 비교예에서, 에틸렌 글리콜의 수율(%)은 충전된 에틸렌 카르보네이트의 양을 기준으로 측정된 것이고; 에틸렌 글리콜에 대한 선택율(%)은 소비된 에틸렌 카르보네이트의 양을 기준으로 측정된 것이며; 디메틸 카르보네이트의 수율(%)은 충전된 에틸렌 카르보네이트의 양을 기준으로 측정된 것이고; 디메틸 카르보네이트에 대한 선택율(%)은 소비된 메탄올의 양을 기준으로 측정된 것이다. 증류탑의 각 단의 위치는, 상기 증류탑의 탑정단으로부터 계수된 바로서, 각 단에 대하여 서수로 표시된다.
실시예 1
도 1 에 나타낸 바와 같은 제조 시스템을 사용하여, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다. 연속 다단 증류탑 (1) 은 내부 직경이 5 cm 인 60-단 Oldershaw 증류탑으로 이루어졌다. 상기 증류탑 (1) 의 제 5 단에 EC (에틸렌 옥시드 400 ppm 함유) 를 도관 (2) 및 예열기 (3) 를 통해 유속 231 g/h 로 액체 형태로 연속적으로 공급하고, 또한 상기 증류탑 (1) 의 제 5 단에 (촉매로서의) 에틸렌 글리콜 중의 수산화칼륨 18 중량% 용액을 도관 (2') 를 통해 유속 1.1 g/h 로 액체 형태로 연속적으로 공급하는 한편, 상기 증류탑 (1) 의 제 30 단에 MeOH 및 DMC (MeOH/DMC 중량비 = 97/3) 의 혼합물을 도관 (5) 및 예열기 (6) 를 거쳐, 735.0 g/h 의 유속으로 액체 형태로 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 연속 다단 증류탑 (1) 은, 각각 탑정 (4) 에서 측정한 바, 압력은 대기압으로 및 반응 온도는 63.8 ℃ 로 한 조건하에서 가동되었다.
증류탑 (1) 의 탑정 (4) 로부터 증류되는 기체 형태의 저비점 혼합물은 응축기 (7) 로 응축되었다. 생성된 응축물 중 일부는 도관 (8) 을 통해 증류탑 (1) 의 탑정 (4) 로 환류된 한편(환류비: 0.4), 상기 응축물의 나머지 (이하 간략히 "증류탑 (1) 로부터의 탑정 응축물"로 지칭함) 는 도관 (9) 를 통해 유속 803.1 g/h 로 분리탑 (71) 의 탑정으로부터 80 cm 아래 위치의 DMC 분리탑 (71) 으로 공급되었는데, 이 때 분리탑 (71) 은, 내부 직경이 2.5 cm 이고 충전 높이가 160 cm 이며 딕슨 패킹 (3 mmφ) 이 충전되어 있는 충전탑형 증류탑으로 이루어졌다. 증류탑 (1) 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 각각 67.9 중량% 및 32.1 중량%의 농도로 함유하였다.
한편, 증류탑 (1) 의 탑저 (10) 로부터 도관 (11) 을 거쳐 액체를 회수하고(이하, 상기 액체를 간략히 "증류탑 (1) 의 탑저액"으로 지칭함), 증류탑 (1) 의 탑저액의 일부를 재비기 (12) 로 가열하여 증류에 필요한 에너지를 공급한 후, 도관 (13) 을 통하여 증류탑 (1) 의 탑저 (10) 에 되돌린 한편, 증류탑 (1) 의 탑저액의 잔류물을 액체 형태의 고비점 혼합물로서 회수하고, 이를 저비점 혼합물 분리탑 (17) 의 탑정으로부터 100 cm 아래의 위치에 유속 231.3 g/h 로 공급하였는데, 이때 분리탑 (17) 은, 내부 직경이 2.5 cm 이고 충전 높이가 160 cm 이며 딕슨 패 킹 (3 mmφ) 이 충전되어 있는 충전탑형 증류탑으로 이루어졌다. 상기 고비점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC 및 KOH 를 각각 70.7 중량%, 29.1 중량%, 0.099 중량%, 0.04 중량% 및 0.086 중량%의 농도로 함유하였다. 상기 에스테르 교환 반응의 EC 전환율은 99.9% 이었다.
DMC 분리탑 (71) 은, 이의 탑정 (72) 의 압력이 1.4×106 Pa 이고 이의 탑저 (73) 의 온도가 205 ℃ 인 조건하에서 가동되었다. 분리탑 (71) 의 탑정 (72) 으로부터 증류된 기체 형태의 저비점 혼합물은 응축기 (75) 로 응축되었다. 생성된 응축물의 일부는 도관 (77) 을 통하여 분리탑 (71) 의 탑정 (72) 에 환류된 한편(환류비: 2), 상기 응축물의 나머지는 도관 (78) (이는 도관 (5) 에 연결되어 있음), 도관 (5) 및 예열기 (6) 를 통해 연속 다단 증류탑 (1) 에 공급되었다. 도관 (5) 를 통해 연속 다단 증류탑 (1) 에 공급되는 액체의 조성을 안정화하기 위하여, 도관 (5) 를 통해 연속 다단 증류탑 (1) 에 공급되는 액체의 조성을 MeOH/DMC 로부터 서서히 MeOH 만으로 변경하였다.
DMC 분리탑 (71) 의 탑저 (73) 로부터 도관 (79) 을 거쳐 액체를 회수하고(이하, 상기 액체를 간략히 "분리탑 (71) 의 탑저액"으로 지칭함), 분리탑 (71) 의 탑저액 일부를 재비기 (80) 로 가열하여 증류에 필요한 에너지를 공급하고, 이를 도관 (81) 을 통하여 분리탑 (71) 의 탑저 (73) 로 되돌린 한편, 나머지는 도관 (82) 을 통해 상기 제조 시스템으로부터 유속 235 g/h 로 회수하였다. 분리탑 (71) 의 탑저액은, DMC 를 99.9 중량% 및 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOCH3) 를 1,150 ppm 함유하였다.
저비점 혼합물 분리탑 (17) 은, 이의 탑정 (18) 의 압력이 대기압이고, 이의 탑저 (26) 의 온도가 201 ℃ 인 조건하에서 가동되었다. 저비점 혼합물 분리탑 (17) 의 탑저 (26) 에서, EC 및 EG 간의 에테르화 반응이 실시되게 하여, 디에틸렌 글리콜 (DEG) 을 형성시켰다. 저비점 혼합물 분리탑 (17) 의 탑저 (26) 에서의 체류 시간은 1.5 시간이었다. 분리탑 (17) 의 탑정 (18) 으로부터 증류되는 기체 형태의 저비점 혼합물을 응축기 (19) 로 응축하였다. 생성된 응축물의 일부를 도관 (20) 을 거쳐 분리탑 (17) 의 탑정 (18) 로 환류시킨 한편(환류비: 1), 상기 응축물의 나머지는 도관 (21) 을 통해 이산화탄소 분리탑 (22) 의 상부로 공급하였다. 상기 이산화탄소 분리탑 (22) 의 기저부에 설치된 도관 (23) 으로부터 상기 응축물 내로 질소 기체를 도입하여, 상기 응축물을 질소 기체로 버블링시켰다. 상기 분리탑 (22) 의 탑정에 설치된 도관 (24) 으로부터 이산화탄소를 비말동반한 질소 기체가 배출되었다. 상기 분리탑 (22) 에서 수득한 생성된 이산화탄소-무함유 액체를 상기 분리탑 (22) 의 하부에 설치된 도관 (25) 으로부터 회수하고, 이를 연속 다단 증류탑 (1) 의 제 30 단에 유속 70.2 g/h 로 재순환시켰다.
저비점 혼합물 분리탑 (17) 의 탑저로부터 액체를 회수하였다(이하, 상기 액체를 간략히 "분리탑 (17) 의 탑저액"으로 지칭함). 상기 분리탑 (17) 의 탑저액은 EG 및 DEG 를 각각 67.6 중량% 및 17.3 중량%의 농도로 함유하였다. 상기 분리탑 (17) 의 탑저액을 도관 (30) 을 통해 에테르화 반응 혼합물로서 유속 163.9 g/h로 회수한 한편, 상기 분리탑 (17) 의 탑저액의 나머지는 재비기 (28) 로 가열한 후 도관 (29) 을 통하여 분리탑 (17) 의 탑저 (26) 로 되돌렸다. 상기 에테르화 반응 혼합물은 EG 및 DEG 를 각각 99.7 중량% 및 0.17 중량%의 농도로 함유하였다(EC 는 검출되지 않았다).
상기 에테르화 반응 혼합물은 도관 (30) 을 거쳐 EG 정제탑 (41) 의 탑정으로부터 90 cm 아래의 위치로 공급되었는데, 이 때 정제탑 (41) 은, 내부 직경이 2.5 cm 이고 충전 높이가 120 cm 이며 딕슨 패킹(3 mmφ) 이 충전되어 있는 충전탑형 증류탑으로 이루어졌다.
EG 정제탑 (41) 은 이의 탑정 (42) 의 압력이 4,000 Pa (30 torr) 이고, 이의 탑저 (43) 의 온도가 123.5 ℃ 인 조건하에서 가동되었다. 정제탑 (41) 의 탑정으로부터 50 cm 아래의 위치에 설치된 도관 (56) 으로부터 액체 형태의 증류물을 유속 160.9 g/h 로 수득하여, 사이드-컷 증류물을 수득하였다. 정제탑 (41) 의 탑정 (42) 으로부터 증류된 혼합물을 응축기 (45) 로 응축하였다. 생성된 응축물의 일부를 도관 (47) 을 통해 정제탑 (41)의 탑정 (42) 에 환류시킨 한편(환류비: 2), 상기 응축물의 나머지를 도관 (48) 을 통해 회수하였다. EG 정제탑 (41) 의 기저부로부터 도관 (49) 를 통해 액체를 회수하였다(이하, 상기 액체를 간략히 "정제탑 (41) 의 탑저액"으로 지칭함). 상기 정제탑 (41) 의 탑저액은 EG 및 DEG 를 각각 65.2 중량% 및 20.3 중량%의 농도로 함유하였다. 상기 제조 시스템으로부터 도관 (52) 를 통하여 2 시간마다 상기 정제탑 (41) 의 탑저액 2.8 g 을 회수하는 한편, 상기 정제탑 (41) 의 탑저액의 나머지는 재비기 (50) 및 도관 (51) 을 통하여 정제탑 (41) 의 탑저 (43) 에 되돌렸다.
상기 데이터로부터, DMC (카르보네이트 에테르 1,150 ppm 함유) 의 수율이 99.8% 이고, DMC 에 대한 선택율이 99% 이상이며, EG 가 99.8% 의 수율로 수득된 것을 알 수 있다.
상기 수득된 DMC 및 페놀에 대하여 에스테르 교환 반응을 실시하여, 디페닐 카르보네이트 (DPC) 를 수득하였다. 상기 수득된 DPC 235 g 및 비스페놀 A 228 g 을 교반기가 장치된 진공 반응기에 채워넣었다. 상기 진공 반응기 내의 대기를 질소 기체로 퍼징(purging)하고, 온도를 180 ℃ 에서 220 ℃ 까지 서서히 올리면서 교반하였다. 이어서, 상기 진공 반응기를 밀폐하였다. 그 후, 100 rpm 으로 교반하면서 8,000 Pa 의 압력하에서 30 분간, 그 후 4,000 Pa 의 압력하에서 90 분간 중합을 수행하였다. 이어서, 온도를 270 ℃ 까지 승온하고, 70 Pa 의 압력하에서 1 시간동안 추가로 중합을 수행하여, 방향족 폴리카르보네이트를 수득하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 무색으로 투명하였는데, 이는 우수한 것이다. 이의 수평균 분자량은 10,500 이었다.
비교예 1
원료로서 사용한 EC 중의 에틸렌 옥시드 함량을 5,000 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 DMC 및 EG 를 제조하였다. 그 결과, DMC (카르보네이트 에테르 15,300 ppm 함유) 및 EG 가 수득되었는데, DMC 의 수율은 96.4% 이었고, DMC 에 대한 선택율은 95.2% 이었으며, EG 의 수율은 94.3% 이었다. 상기 수득된 DMC 로부터, 실시예 1 에서와 동일한 방법 으로 DPC 를 제조하였다. 상기 수득된 DPC 로부터, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 황색으로 변색되었고, 수평균 분자량은 6,300 이었다. 실시예 1 의 결과와 이 비교예 1 의 결과를 비교하면, 많은 양의 고리형 에테르를 함유한 고리형 카르보네이트로부터는 카르보네이트 에테르를 고농도로 함유한 디알킬 카르보네이트가 수득되고, 이러한 카르보네이트 에테르를 고농도로 함유한 디알킬 카르보네이트로부터는, 고분자량 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 필요한 고반응성 디페닐 카르보네이트를 수득할 수 없는 것으로 나타난다.
실시예 2
원료로서 사용한 EC 중의 에틸렌 옥시드 함량을 1,200 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 DMC 및 EG 를 제조하였다. 그 결과, DMC (카르보네이트 에테르 3,400 ppm 함유) 및 EG 가 수득되었는데, DMC 의 수율은 99.6% 이었고, DMC 에 대한 선택율은 99% 이상이었으며, EG 의 수율은 99.6% 이었다. 상기 수득된 DMC 로부터, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 DPC 를 제조하였다. 상기 수득된 DPC 로부터, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 수득하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 무색이었고, 수평균 분자량은 10,200 이었다.
실시예 3
원료로서 사용한 EC 중의 에틸렌 옥시드 함량을 2,000 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 DMC 및 EG 를 제조하였 다. 그 결과, DMC (카르보네이트 에테르 5,600 ppm 함유) 및 EG 가 수득되었는데, DMC 의 수율은 99.2% 이었고, DMC 에 대한 선택율은 99% 이상이었으며, EG 의 수율은 99.1% 이었다. 상기 수득된 DMC 로부터, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 DPC 를 제조하였다. 상기 수득된 DPC 로부터, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 무색이었고, 수평균 분자량은 9,100 이었다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 디알킬 카르보네이트에서, 카르보네이트 에테르 (종래 알려지지 않은 불순물) 의 함량은 특정 낮은 범위로 감소되어 있다. 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 디알킬 카르보네이트를 사용하여 에스테르 교환 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있다. 제조된 에스테르 교환 방향족 카르보네이트는, 무색의 고분자량 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 매우 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법으로서, 하기 단계:
    (a) 고리형 카르보네이트와 지방족 1가 알콜을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜, 생성물 디알킬 카르보네이트 및 생성물 디올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    (b) 상기 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트-함유액을 추출한 후, 상기 디알킬 카르보네이트-함유액으로부터 디알킬 카르보네이트를 분리하는 단계, 및
    (c) 상기 반응 혼합물로부터 디올-함유액을 추출한 후, 상기 디올-함유액으로부터 디올을 분리하는 단계
    를 포함하고, 상기 단계 (b) 및 (c) 는 순차로, 또는 역순으로, 또는 동시에 수행되고,
    이 때:
    상기 고리형 카르보네이트는 하기 식 (1) 로 표시되는 고리형 에테르를 0.1 ~ 3,000 중량ppm 의 양으로 함유하고,
    상기 생성물 디알킬 카르보네이트는 하기 식 (2) 로 표시되는 카르보네이트 에테르를 1 ~ 10,000 중량ppm 의 양으로 함유하는, 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조 방법:
    Figure 112007067792923-pct00005
    {식 중, R1 은 식: -(CH2)m- (식 중, m 은 2 ~ 6 의 정수임) 로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R1 의 하나 이상의 수소 원자는, C1-10 알킬기 및 C6-10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다}; 및
    R2OR1OCOOR2 (2)
    {식 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서 정의된 바와 같고, R2 는 C1-12 1가 지방족기를 나타내고, R2 의 하나 이상의 수소 원자는, C1-10 알킬기 및 C6-10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다}.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 카르보네이트 중의 상기 고리형 에테르의 양이 3 ~ 1,500 중량ppm 인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고리형 카르보네이트 중의 상기 고리형 에테르의 양이 10 ~ 1,000 중량ppm 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응을 반응 증류탑 내에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 디알킬 카르보네이트로서, 제 1 항의 식 (2) 로 표시되는 카르보네이트 에테르를 1 ~ 10,000 중량ppm 의 양으로 함유하는 디알킬 카르보네이트.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르의 양이 3 ~ 5,000 중량ppm 인 디알킬 카르보네이트.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 디알킬 카르보네이트 중의 카르보네이트 에테르의 양이 10 ~ 3,000 중량ppm 인 디알킬 카르보네이트.
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