KR100293341B1 - 디알킬카보네이트및디올을연속적으로제조하는방법 - Google Patents

Abstract

증류탑 또는 가수분해 반응기 중 하나 또는 양자 모두에서 촉매의 존재 하에, 에스테르교환 반응을 수행하며 (여기에서, 에스테르교환 반응기는 탑으로부터 증류탑 내의 액체를 연속적으로 받고, 반응 후에, 액체를 탑으로 순환시킬 수 있도록 증류탑과 내유체성으로 연결된다) ; 디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 저비등점 혼합물을 증류탑의 탑정으로부터 회수하는 한편, 액상 고비등점 혼합물을 탑저로부터 회수하고; 그리고, 후자의 혼합물 내의 미반응 시클릭 카보네이트를 디올 및 이산화탄소로 연속적으로 가수분해하는 단계를 포함하는 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는 방법. 상기 방법은 디알킬 카보네이트를 함유하는 지방족 1 가 알코올이 출발 원료로서 사용되는 경우일지라도, 디알킬 카보네이트와 고순도 디올이 높은 생산성으로 생성될 수 있도록 한다.

Description

디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는 방법 {PROCESS FOR CONTINUOUSLY PREPARING DIALKYL CARBONATES AND DIOLS}

시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 반응시킴으로써 디알킬 카보네이트 및 디올을 제조하는 방법에 대해, 여러 가지 제안이 있었다. 그 대부분은 상기 반응을 위한 촉매의 개발에 관한 것이다. 그와 같은 촉매의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 염기성 화합물 [미국 특허 제 3,642,858 호, 일본 특허 공개 공보 제 54-48715 호 (미국 특허 제 4,181,676 호에 대응) 참조], 3 차 지방족 아민 [일본 특허 공개 공보 제 51-122025 호 (미국 특허 제 4,062,884 호에 대응) 참조], 탈륨 화합물 [일본 특허 공개 공보 제 54-48716 호 (미국 특허 제 4,307,032 호에 대응) 참조], 주석 알콕시드 [일본 특허 공개 공보 제 54-63023 호 참조], 아연, 알루미늄 및 티타늄의 알콕시드 [일본 특허 공개 공보 제 54-148726 호 참조], 루이스산과 질소 함유 유기 염기의 혼합물 [일본 특허 공개 공보 제 55-64550 호 참조], 포스핀 화합물 [일본 특허 공개 공보 제 55-64551 호 참조], 4 차 포스포늄 염 [일본 특허 공개 공보 제 56-10144 호 참조], 시클릭 아민 [일본 특허 공개 공보 제 59-106436 호 (미국 특허 제 4,681,967 호, EP-110629B 호 및 DE-3366133G 호에 대응) 참조], 지르코늄, 티타늄 및 주석 화합물 [일본 특허 공개 공보 제 63-41432 호 (미국 특허 제 4,616,609 호, EP-255252B1 호 및 DE-3781742 호에 대응) 참조], 4 차 암모늄기 함유 강염기 이온 교환 고체 물질 [일본 특허 공개 공보 제 63-238043 호 참조], 3 차 아민 또는 4 차 암모늄기 함유 이온 교환 수지, 강산 또는 약산 이온 교환 수지, 알칼리 금속과 실리카의 혼합물, 알칼리 토금속의 실리케이트, 암모늄 이온 교환 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 고체 촉매 [일본 특허 공개 공보 제 64-31737 호 (미국 특허 제 4,691,041 호에 대응) 참조], 3 차 포스핀, 4 차 아르신, 3 차 스티빈, 2 가 황 화합물 및 셀레늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 균일계 촉매 [미국 특허 제 4,734,518 호 참조]를 포함한다.

시클릭 카보네이트와 디올 사이에 상술한 반응을 수행하기 위해, 하기와 같은 방법 (1) 내지 (4) 의 4 가지 유형이 통상적으로 제안되어 왔다. 이하에, 에틸렌 카보네이트와 메탄올 사이의 반응의 예로서 방법 (1) 내지 (4) 에 대해 설명하며, 이는 대부분 시클릭 카보네이트와 디올 사이의 반응의 대표예이다.

(1) 완전한 뱃치식 방법.

(2) 증류탑이 상부에 설치된 반응조를 사용한 뱃치식 방법.

(3) 관상 (tubular) 반응기를 이용한 액상 플로우 방법.

(4) 반응 증류 방법.

완전한 뱃치식 방법 (1) 은 에틸렌 카보네이트, 메탄올 및 촉매가 뱃치식 반응조인 오토클레이브에 공급되고, 반응이 가압 하에, 메탄올의 비등점 이상의 반응온도에서, 소정 시간 동안 수행된다 [미국 특허 제 3,642,858 호, 일본 특허 공개 공보 제 54-48715 호 (미국 특허 제 4,181,676 호, EP-1082B 호 및 DE-2860078G 호에 대응), 일본 특허 공개 공보 제 54-63023 호, 일본 특허 공개 공보 제 54-148726 호, 일본 특허 공개 공보 제 55-64550 호, 일본 특허 공개 공보 제 55-6455호 및 일본 특허 공개 공보 제 56-10144 호 참조].

증류탑이 상부에 설치된 반응조를 사용한 뱃치식 방법 (2) 는 에틸렌 카보네이트, 메탄올 및 촉매를 반응조에 공급하고, 반응조의 내용물을 소정 온도로 가열함으로써 반응을 수행하는 방법이다. 상기 방법에서, 생성된 디메틸 카보네이트 및 메탄올은 63 ℃/760 mmHg 의 비등점을 갖는 최소 비등점 공비 혼합물을 형성한다. 메탄올 단독으로는 64.6 ℃/760 mmHg 의 비등점을 갖는다. 이 방법에서, 반응계 내에 메탄올이 과량 존재하는 조건 하에서 반응이 수행되며, 수득된 반응 생성물을 반응조의 상부에 설치된 증류탑에 의해 공비 혼합물과 메탄올로 분리한다. 구체적으로, 반응조 내에 형성된 디메틸 카보네이트와 메탄올의 기상 혼합물은 증류탑으로 이동하여, 증류탑 내부에서 상승하고, 기상 혼합물의 상승 동안, 기상 혼합물은 기상 공비 혼합물 및 액상 메탄올로 분리된다. 이어서, 기상 공비 혼합물을 증류탑의 탑정 (塔頂) 으로부터 증류시키고, 액상 메탄올은 반응조의 아래로 흘려, 반응조 내에서 반응계로 재순환되도록 한다.

액상 플로우 방법 (3) 은 에틸렌 카보네이트/메탄올 혼합물의 용액을 관상 반응기로 연속적으로 공급하여 관상 반응기 내에서 소정 반응 온도에서 반응을 수행하고, 미반응 물질 (즉, 에틸렌 카보네이트 및 메탄올) 및 반응 생성물 (즉, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 글리콜) 을 함유하는 수득된 액상 반응 혼합물을 반응기의 배출구를 통해 연속적으로 회수하는 방법이다. 상기 방법은 사용된 촉매의 2 가지 유형에 따른 2 가지 상이한 방법에 따라 통상 수행되어 왔다. 즉, 이 방법은 에틸렌 카보네이트/메탄올 혼합물과 균일계 촉매의 혼합 용액이 관상 반응기를 통과하여 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물을 수득하고, 촉매를 수득된 반응 혼합물로부터 분리하는 방법 [일본 특허 공개 공보 제 63-41432 호 (미국 특허 제 4,661,609 호, EP-255252B1 호 및 DE-3781742 호에 대응) 및 미국 특허 제 4,734,518 호 참조] 또는 그 안에 고정된 비균일계 촉매를 갖는 관상 반응기를 이용한 방법 [일본 특허 공개 공보 제 63-238043 호 및 일본 특허 공개 공보 제 64-31737 호 (미국 특허 제 4,691,041 호, EP-298167B1 호 및 DE-3781796G 호에 대응) 참조] 이 있다.

반응 증류 방법 (4) 는 에틸렌 카보네이트 및 메탄올 각각이 다단 증류탑으로 연속적으로 공급되어, 촉매의 존재 하에, 증류탑의 복수단에서 반응을 수행하며, 생성된 디메틸 카보네이트를 생성된 에틸렌 글리콜로부터 연속적으로 분리하는 방법이다 [일본 특허 공개 공보 제 4-198141 호, 일본 특허 공개 공보 제 4-230243 호, 일본 특허 공개 공보 제 5-213830 호 (DE-4129316A1 호, 미국 특허 제 5,231,212 호 및 EP-530615A3 호에 대응) 및 일본 특허 공개 공보 제 6-9507 호 (미국 특허 제 5,359,118 호, EP-569812A1 호 및 DE-4216121A1 호에 대응) 참조].

그러나, 상술한 통상의 방법 (1) 내지 (4) 는 각각 하기 기술한 바와 같은 문제점을 갖는다.

완전한 뱃치식 방법 (1) 및 관상 반응기를 사용한 플로우 방법 (3) 의 각각의 경우에는, 에틸렌 카보네이트의 전환율이 반응의 평형 상태에서 에틸렌 카보네이트의 전환율보다 높이 수득될 수 없다 (후자의 전환율은 반응기에 공급되는 공급원료의 조성비 및 반응 온도에 의존한다). 예를 들면, 관상 반응기를 사용한 연속 플로우 반응 방법을 지적한 일본 특허 공개 공보 제 63-41432 호 (미국 특허 제 4,661,609 호, EP-255252B1 호 및 DE-3781742G 호에 대응) 의 실시예 1 에서, 플로우 반응은 메탄올/에틸렌 카보네이트 몰 비가 4/1 인 공급원료 혼합물을 사용하여 130 ℃ 에서 수행된다. 그 결과로서, 에틸렌 카보네이트의 전환율은 단지 25 % 이다. 이는 반응 혼합물에 함유된 미반응 에틸렌 카보네이트 및 미반응 메탄올의 많은 양이 분리 및 회수되어서 반응기로 재순환되어야함을 의미한다. 실질적으로 일본 특허 공개 공보 제 64-31737 호 (미국 특허 제 4,691,041 호, EP-298167B1 호 및 DE-3781796G 호에 대응) 에 공개된 방법에서, 각종 반응계가, 분리, 정제, 회수 및 미반응 화합물의 재순환에 사용된다.

또한, 방법 (1) 및 (3) 에서, 반응계 내에 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜의 공비혼합물의 존재는 하기 문제를 일으킨다.

방법 (1) 또는 방법 (3) 에서, 에틸렌 카보네이트의 전환율이 100 % 이하이면, 수득된 액상 반응 혼합물은 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 모두를 필수적으로 함유한다. 상기 반응 혼합물로부터 고순도 에틸렌 글리콜을 수득하기 위해, 생성된 에틸렌 글리콜은 일반적으로 증류에 의해 분리된다. 증류가 9,600 Pa 이상의 압력 하에서 수행되면, 공비혼합물의 형성을 피할 수 있어서 미반응 에틸렌카보네이트가 미반응 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 혼합물로부터 증류만으로 분리될 수 있을 것으로 보인다. 그러나, 상기 고압력에서의 증류는 비교적 고온에서 수행되기 때문에, 에틸렌 글리콜은 바람직하지 못하게 에틸렌 카보네이트의 분해를 가속화한다. 따라서, 통상의 온도, 즉 150 ℃ 이하, 감압 하에서 증류를 수행할 것이 일반적으로 요구되어 공비 혼합물이 불가피하게 생성된다 [McKetta, "Encyclopedia of Chemical Processing and Design" 제 20 권, p 194, Marcel Dekker Co. 편찬, 1984]. 따라서, 상기 증류 방법으로 미반응 에틸렌 카보네이트 및 생성된 에틸렌 글리콜을 함유하는 반응 혼합물로부터 미반응 에틸렌 카보네이트를 꾸준히 안정적으로 회수하는 것이 어렵다. 상술한 문제 없이, 공비 혼합물로부터 에틸렌 글리콜을 분리할 수 있는 신규 방법을 개발하기 위해, 종래 여러 가지 제안이 있었다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제 64-31737 호 (미국 특허 제 4691041 호, EP-298167B1 호 및 DE-3781796G 호에 대응) 의 실시예 50 에 기술된 방법에서, 반응조로부터 배출된 반응 혼합물을 증류탑 (B) 에서 증류시킴으로써, 반응 혼합물을 메탄올과 디메틸 카보네이트를 함유하는 저비등점 혼합물과 에틸렌 글리콜과 에틸렌 카보네이트를 함유하는 탑저액으로 분리시킨다. 수득된 탑저액을 증류탑 (D) 에서 증류시킴으로써, 상기 탑저액을 에틸렌 카보네이트를 함유하는 또다른 탑저액과 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트 공비 혼합물로 분리한다. 이어서, 수득된 에틸렌 카보네이트를 함유하는 탑저액을 반응조로 재순환시키고, 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트 공비 혼합물에 함유된 에틸렌 카보네이트를 가수분해에 의해 에틸렌 글리콜로 전환시킨다. 그러나, 상기 방법에서,반응계 내의 메탄올/에틸렌 카보네이트 몰비는 당 분야의 통상의 방법에서와 같이 3 내지 6 이며, 따라서, 에틸렌 카보네이트의 전환율은 25 내지 60 % 까지 낮고, 반응조에 재순환된 미반응 에틸렌 카보네이트의 전환된 에틸렌 카보네이트에 대한 중량비는 0.6 내지 2.9 만큼 높다. 따라서, 상기 방법은 미반응 에틸렌 카보네이트를 재순환하는데에 다량의 에너지가 요구될 뿐만 아니라, 에틸렌 카보네이트의 다량이 부반응에 의해 소모되어, 에틸렌 카보네이트의 손실을 가져온다는 단점이 있다.

하기에 상세히 설명하는 바와 같이, 상부에 증류탑이 설치된 반응조를 사용한 방법 (2) 는 반응이 연장된 시간 동안 수행되어야 하므로, 목적 생성물에 대한 선택성이 낮아지는 것을 방지하기 위해 대량의 메탄올이 사용될 필요가 있다는 문제점을 갖는다.

방법 (2) 에서, 메탄올과 생성된 디메틸 카보네이트의 공비 혼합물로서 증류된 메탄올을 보충하기 위해, 반응조에 보충 메탄올의 연속 또는 뱃치식 첨가가 임의로 수행된다. 그러나, 보충 메탄올 첨가의 수행 여부에 상관없이, 반응 그 자체는 뱃치형 반응조에서만 수행된다. 즉, 상기 방법에서, 반응은 3 내지 20 시간 만큼 연장된 시간 동안 환류 하에 뱃치식으로 수행된다.

상기 방법에서, 반응 생성물의 하나인 디메틸 카보네이트는 반응계로부터 연속적으로 회수되고, 또다른 반응 생성물인 에틸렌 글리콜은 촉매를 함유하는 반응계 내에 미반응 에틸렌 카보네이트와 함께 장시간 남아있다. 반응계 내에서 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카보네이트의 이와 같은 장시간 체류는 부반응을 일으켜서 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에틸렌 글리콜을 생성한다. 상기 부반응의 발생을 방지하고, 목적 생성물에 대한 선택성을 낮추기 위해, 반응조에 뱃치식으로 공급되는 에틸렌 카보네이트의 양에 비해 과량의 메탄올이 사용될 필요가 있다. 사실상, 종래 제안된 방법에서, 하기 예가 메탄올을 과량 사용하는 것으로 공지된다 ; 즉, (에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 1 몰 당 메탄올 몰 수로) 14 몰 [미국 특허 제 3,803,201 호], 17 몰 [일본 특허 공개 공보 제 1-311054 호], 22 몰 [일본 특허 공개 공보 제 51-122025 호 (미국 특허 제 4,062,884 호 및 DE-2615665B 호에 대응)] 및 23 몰 [일본 특허 공개 공보 제 54-48716 호 (미국 특허 제 4,307,032 호, EP-1083B 호 및 DE-28601426 호에 대응)] 과 같은 다량의 메탄올이 사용된다.

반응 증류 방법 (4) 의 경우에는, 방법 (1), (2) 및 (3) 과 비교하여, 높은 전환율로 반응을 수행할 수 있다. 사실상, 반응 증류가 에틸렌 카보네이트 양에 비해 다량의 (디메틸 카보네이트를 전혀 함유하지 않은) 순수한 메탄올 즉, 메탄올/에틸렌 카보네이트 몰 비가 9 내지 10 이 되는 양을 사용하여 수행되면, 에틸렌 카보네이트의 전환율은 100 % 에 도달한다는 보고가 있었다 [일본 특허 공개 공보 제 4-198141 호의 실시예 1 및 일본 특허 공개 공보 제 5-213830 호 (미국 특허 제 5231212 호, EP-530615A3 호 및 DE-4129316A1 호에 대응) 의 실시예 11 참조]. 그러나, 디메틸 카보네이트를 함유하는 불순한 메탄올이 순수 메탄올 대신에 사용되면, 디메틸 카보네이트 또는 에틸렌 글리콜이 80 % 이상으로 제조될 수 있다는 보고는 종래 전혀 없었다.

방법 (4) 에서, 생성된 디메틸 카보네이트는 미반응 메탄올과 함께 저비등점 생성물로서 증류탑으로부터 증류된다. 디메틸 카보네이트 및 메탄올은 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 증류탑으로부터 증류된 기상 반응 혼합물로부터 생성된 디메틸 카보네이트의 분리는 감압 하에 수행되는 증류 방법과 같은 특별한 분리 방법에 의해 수행된다 [일본 특허 공개 공보 제 51-108019 호 (DE-2607003B 호에 상응)]. 일반적으로, 상기 방법에 의해, 메탄올을 함유하지 않는 디메틸 카보네이트가 생성될 수 있으나, 메탄올은 디메틸 카보네이트와의 혼합물의 형태로만 수득된다. 따라서, 디메틸 카보네이트를 실질적으로 함유하지 않는 순수한 메탄올을 수득하기가 어렵다. 예를 들면, 상기 언급한 일본 특허 공개 공보 제 51-108019 호 (DE-2607003B 호에 대응) 의 실시예에서, 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물 (중량비 : 70/30) 은 증류에 의해 분리되며, 순수한 디메틸 카보네이트는 탑저 생성물로서 수득된다. 그러나, 탑상부로부터 증류된 생성물로서는 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물 (중량비 : 95/5) 만이 수득된다.

상기에서 볼 수 있는 바와 같이, 순수한 메탄올을 수득하기 위해서, 부가의 분리 공정이 수행될 것이 요구된다. 따라서, 디메틸 카보네이트의 공업적 생산의 관점에서, 순수한 메탄올 대신에 공급원료로서 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물이 사용될 수 있는 방법이 개발될 것이 강력하게 희망된다.

그러나, 지금까지, 일본 특허 공개 공보 제 5-213830 호 (미국 특허 제 5,231,212 호, EP-530615A3 호 및 DE-4129316A1 호에 대응) 의 실시예 5 에 기술된 방법 이외에는 방법 (4) 에서 공급원료로서 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물만 사용하는 공지된 기법이 거의 없다. 그러나, 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물 (중량비 : 70/30) 이 사용되는 일본 특허 공개 공보 제 5-213830 호의 실시예 5 에서, (탑저에서 수득된 생성 혼합물의 조성물의 데이터로부터 계산된) 에틸렌 카보네이트의 전환율은 단지 62.8 % 였다. 이와 같은 낮은 전환율을 갖는 이유는 에틸렌 카보네이트와 메탄올 사이의 반응이 평형 반응이기 때문에, (상기 반응의 반응 생성물인) 디메틸 카보네이트의 반응계 내에서의 존재가 에틸렌 카보네이트의 전환율을 낮아지게 하는 데 있다. 따라서, 상기 방법은 반응계로 재순환되는 디메틸 카보네이트의 양이 많아질수록, 목적하는 전환율을 수득하는데 더 긴 반응시간 (체류시간) 이 요구되며, 목적하는 전환율을 수득하는데에 더욱 많은 메탄올이 요구된다.

메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물이 공급원료로서 때때로 사용되는 방법 (4) 에서 에틸렌 카보네이트의 완전한 전환율을 수득하기 위해, 일본 특허 공개 공보 제 6-9507 호 (미국 특허 제 5,359,118 호에 대응) 와 같이 메탄올/디메틸 카보네이트 외에 순수한 메탄올이 공급될 것이 요구된다.

그러나, 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물이 순수한 메탄올과 함께 조합되어 사용되면, 목적 생성물을 수득하기 위한 주요 공정 외에, 실질적으로 디메틸 카보네이트를 함유하지 않는 순수한 메탄올을 수득하기 위한 메탄올/디메틸 카보네이트 공비 혼합물을 분리하기 위한 복잡한 공정이 수행될 것이 요구된다 [예를 들면, 상이한 조작 압력을 갖는 2 가지 증류탑을 조합하여 사용하여 수행되는 공정 (일본 특허 공개 공보 제 2-212456 호 참조)]. 사실상, 상기 언급한 일본 특허 공개 공보 제 6-9507 호 (미국 특허 제 5,359,118 호, EP-569812A1 호 및 DE-421621A1 호에 대응) 에서, 순수한 메탄올은 상술한 부가의 복잡한 공정에 의해 수득되며, 사용된다.

또한, 방법 (4) 에서, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 글리콜이 에틸렌 카보네이트와 메탄올 사이의 가역 평형 반응에 의해 제조되기 때문에, 순수한 메탄올을 사용하여 에틸렌 카보네이트의 100 % 전환이 수득된 때라도, 생성된 에틸렌 글리콜은 소량의 미반응 에틸렌 카보네이트를 함유할 수 밖에 없다. 따라서, 매우 정제된 에틸렌 글리콜을 수득하기 위해서, 생성된 에틸렌 글리콜은 반드시 분획화해야 한다.

또한, 순수한 메탄올이 방법 (4) 에 사용된 때라도, 하기 문제를 일으킨다. 방법 (4) 에서, 미반응 에틸렌 카보네이트는 생성된 에틸렌 글리콜 및 미반응 에틸렌 카보네이트를 함유하는 탑저액을 증류함으로써 회수한다. 상기 언급한 바와 같이, 에틸렌 카보네이트를 분리하기 위한 고온 조건 하에서의 증류를 피하기 위해서, 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트 공비혼합물이 불리하게 형성되는 것을 피할 수 있도록 통상의 조건 하에서 증류를 수행해야 한다. 형성된 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트 공비 혼합물은 높은 에틸렌 글리콜 함량 (에틸렌 카보네이트/에틸렌 글리콜 중량비 : 14/86, 10 torr 조작 압력 하) 을 갖는 최소비등점 공비혼합물이다. 따라서, 미반응 에틸렌 카보네이트의 반응계로의 재순환과 동시에, 다량의 생성된 에틸렌 글리콜 또한 에틸렌 카보네이트와 함께 반응계로 재순환시킨다. 반응계로 재순환된 에틸렌 글리콜은 반응의 평형에 바람직하지 못한 영향을 주고,따라서, 생산성을 낮춘다.

이상 서술한 바와 같이, 부수 디알킬 카보네이트를 함유하는 지방족 1 가 알코올을 공급원료로서 사용하여, 디알킬 카보네이트 및 고순도 디올을 각각 높은 생산성으로 제조하는 방법에 대한 제안이 아직까지는 없었다.

발명의 요약

본 발명자들은 공급원료 지방족 1 가 알코올로서 순수한 지방족 1 가 알코올 뿐만 아니라, 부수 디알킬 카보네이트를 함유하는 지방족 1 가 알코올이 사용될 수 있으며, 상술한 선행 기술의 문제점들이 동반되지 않는 디알킬 카보네이트 및 고순도 디올의 고수율 연속 제조 방법을 개발하는 것을 주안점으로 광범위하며 집중적인 연구를 행하였다. 그 결과, 뜻밖에 (1) 연속 다단 증류탑에 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올을 공급하고, 상기 연속 다단 증류탑 및 상기 다단 연속 증류탑 외부에 배치되며 증류탑 내부로 흘러내리는 액체가 에스테르교환 반응기에 연속적으로 도입되며 수득된 반응 혼합물이 증류탑에 연속적으로 재순환될 수 있도록 내유체성으로 다단 증류탑과 연결된 하나 이상의 에스테르교환 반응기로부터 선택된 하나 이상의 반응 구역에서, 촉매의 존재 하에 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올 사이에 에스테르교환 반응을 수행하고, 생성된 디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 저비등점 혼합물을 상기 증류탑의 상부로부터 연속적으로 회수하는 한편, 생성된 디올 및 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 액상 고비등점 혼합물을 상기 증류탑의 하부로부터 연속적으로 회수하는 공정 ; 및 (2) 상기 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물 및 물을 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급함으로써, 미반응 시클릭 카보네이트의 연속적인 가수분해를 수행하여, 디올 및 이산화 탄소로 전환시키는 공정을 포함하는 방법이 연속적으로 수행되는 경우에, 공급원료 지방족 1 가 알코올로서 부수 디알킬 카보네이트를 40 중량 % 이하 함유하는 지방족 1 가 알코올이 사용되는 경우일지라도, 각각 고수율인 디알킬 카보네이트 및 고순도 디올을 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 새로운 발견에 근거하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 주요 목적은 순수한 지방족 1 가 알코올 및 부수 디알킬 카보네이트를 함유하는 지방족 1 가 알코올로부터 선택된 알코올 및 시클릭 카보네이트를 공급원료로서 사용하여 디알킬 카보네이트 및 고순도 디올을 각각 높은 수율로, 연속적으로 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 상기 특징 및 잇점은 첨부된 도면과 연관하여, 하기 상세한 설명 및 첨부 청구범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 올코올로부터 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 (1) 연속 다단 증류탑에 시클릭 카보네이트 및 0 내지 40 중량 % 의 디알킬 카보네이트를 함유하는 지방족 1 가 알코올을 공급하고, 상기 다단 증류탑 및 상기 다단 증류탑 외부에 배치되며, 증류탑 내부를 흘러내리는 액체가 에스테르교환 반응기에 연속적으로 도입되고 수득된 반응 혼합물이 증류탑에 연속적으로 재순환될 수 있도록 다단 증류탑과 내유체성으로 (fluid-tightly) 연결된 하나 이상의 에스테르교환 반응기로부터 선택된 하나 이상의 반응 구역에서, 촉매의 존재 하에 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올 사이에 에스테르교환 반응을 수행하고, 생성된 디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 (gaseous form) 저비등점 혼합물을 상기 증류탑의 상부로부터 연속적으로 회수하는 한편, 생성된 디올 및 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 액상 고비등점 혼합물을 상기 증류탑의 하부로부터 연속적으로 회수하는 공정 ; 및 (2) 상기 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물 및 물을 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급함으로써, 미반응 시클릭 카보네이트의 연속적인 가수분해를 수행하고, 디올 및 이산화 탄소를 생성하고, 생성된 디올을함유하는 수득된 가수분해 반응 혼합물을 연속 가수분해 반응기로부터 연속적으로 회수하는 공정을 포함하는 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 방법에 의해, 0 내지 40 중량 % 의 부수 디알킬 카보네이트를 함유하는 지방족 1 가 알코올과 시클릭 카보네이트로부터 디알킬 카보네이트 및 고순도 디올을 높은 생산성으로 제조할 수 있게 되었다.

도면에서, 도 1 은 본원에서 실시예 1 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 2 는 본원에서 실시예 2 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 3 은 본원에서 비교예 2 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 4 는 본원에서 실시예 3 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 5 는 본원에서 실시예 4 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 6 은 본원에서 실시예 5 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 7 은 본원에서 실시예 6 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 8 은 본원에서 실시예 7 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 9 는 본원에서 실시예 8 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 10 은 본원에서 실시예 9 에 사용된 반응계의 모식도이다.

도 11 은 본원에서 실시예 10 에 사용된 반응계의 모식도이다.

부호의 설명

1 : 연속 다단 증류탑 2, 2' : 도관

3 : 예열기 4 : 탑상부

5, 5' : 도관 6 : 리보일러 (reboiler)

6' : 증발기 7 : 응축기

8 : 탑하부 9 : 도관

10 : 저등비점 혼합물-분리탑 11 : 탑상부

12 : 도관 13 : 응축기

14 : 도관 15 : 증발기

16 : 탑하부 17 : 도관

18 : 리보일러 19 : 도관

20 : 도관 21 : 응축기

22 : 도관 23 : 디올-분리탑

24 : 탑상부 25 : 도관

26 : 응축기 27 : 도관

28 : 탑하부 29 : 도관

30 : 리보일러 31 : 도관

32 : 도관 33 : 응축기

34 : 도관 35 : 도관

36 : 도관 37 : 연속 가수분해 반응기

38 : 도관 39 : 기상-액상 분리기

40 : 도관 41 : 도관

42 : 도관 43 : 연속 가수분해탑

45 : 도관 47 : 공비 혼합물-분리탑

50 : 증류탑 61 : 공급구

62 : 측벽 회수부 63 : 공급구

64 : 측벽 회수부 65 : 공급구

66 : 측벽 회수부 67 : 공급구

68 : 측벽 회수부

A, B, C, D : 에스테르교환 반응기

본 발명에서는, 하기를 포함하는 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트 및 디올을 제조하는 방법을 제공한다:

(1) 하기 화학식 A 의 시클릭 카보네이트 및 화학식 B 의 지방족 1 가 알코올 (여기에서, 지방족 1 가 알코올은 지방족 1 가 알코올과 부수 디알킬 카보네이트의 총 중량 기준으로 0 내지 40 중량 % 의 부수 디알킬 카보네이트를 함유한다)을 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고:

(상기 식에서, R¹은 비치환되거나 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 화학식 -(CH₂)_m- (여기에서, m 은 2 내지 6 의 정수) 의 2 가기이다),

R²OH (B)

(상기 식에서, R²는 비치환되거나 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 1 가의 지방족 C₁-C₁₂탄화수소기이다),

(a) 다단 증류탑 및

(b) 다단 증류탑 외부에 배치되며, 각각 내유체성으로 다단 증류탑과 연결되는 공급구 및 배출구를 갖는 하나 이상의 에스테르교환 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 구역 (reaction zone) 에서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 간에 에스테르교환을 연속적으로 수행함으로써, 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하고,

동시에, 상기 생성된 디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 저비등점 혼합물을 다단 증류탑의 상부로부터 연속적으로 회수하며, 상기 생성된 디올과 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 액상 고비등점 혼합물을 다단 증류탑의 하부로부터 연속적으로 회수하며,

상기 에스테르교환이 에스테르교환 반응기 내에서 수행되는 경우에 다단 증류탑 내부를 흘러내리는 액체는 다단 증류탑의 중간단 및 최저단으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단에 대응하는 위치에서 다단 증류탑의 측벽에 설치된 하나 이상의 회수부를 통해 연속적으로 회수되고, 회수된 액체는 에스테르교환 반응기의 공급구를 통해 반응기로 연속적으로 공급됨으로써, 회수된 액체 내에 함유된 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올이 에스테르교환 반응 촉매와 접촉하여, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이에 에스테르교환 반응을 수행한 결과, 수득된 반응 혼합물은 하나 이상의 에스테르교환 반응기로부터 그 배출구를 통해 회수되어, 각 회수부보다 높은 위치의 다단 증류탑의 측벽에 설치된 도입부를 통해 다단 증류탑으로 연속적으로 회수되는 단계 ; 및

(2) 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물 및 물을 연속 가수분해 반응기로 연속해서 공급함으로써, 미반응 시클릭 카보네이트의 연속적인 가수분해를 수행하여, 디올 및 이산화 탄소를 제조하고, 한편, 생성된 디올을 함유하는 수득된 가수분해 반응 혼합물이 연속 가수분해 반응기로부터 연속적으로 회수되는 단계.

본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 기본적 특징 및 각종 바람직한 구현예를 하기에 열거한다.

1. 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는, 하기를 포함하는 방법:

(1) 하기 화학식 A 의 시클릭 카보네이트 및 화학식 B 의 지방족 모노히드릭 알코올 (여기에서, 지방족 1 가 알코올은 지방족 1 가 알코올과 부수 디알킬 카보네이트의총 중량 기준으로 0 내지 40 중량 % 의 부수 디알킬 카보네이트를 함유한다) 을 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고:

[화학식 A]

(상기 식에서, R¹은 비치환되거나 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 화학식 -(CH₂)_m- (여기에서, m 은 2 내지 6 의 정수) 의 2 가기이다),

[화학식 B]

R²OH (B)

(상기 식에서, R²는 비치환되거나 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 1 가의 지방족 C₁-C₁₂탄화수소기이다),

(a) 다단 증류탑 및

(b) 다단 증류탑 외부에 배치되며, 각각 내유체성으로 다단 증류탑과 연결되는 공급구 및 배출구를 갖는 하나 이상의 에스테르교환 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 구역에서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 시클릭 카보네이트와 지방족 알코올 간에 에스테르교환을 연속적으로 수행함으로써, 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하고,

동시에, 상기 생성된 디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 저비등점 혼합물을 다단 증류탑의 상부로부터 연속적으로 회수하고, 한편, 상기 생성된 디올과 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 액상 고비등점 혼합물을 다단 증류탑의 하부로부터 연속적으로 회수하며,

상기 에스테르교환이 에스테르교환 반응기 내에서 수행되는 경우에 다단 증류탑 내부를 흐르는 액체는 다단 증류탑의 중간단 또는 최저단으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단에 대응하는 위치에서 다단 증류탑의 측벽에 설치된 하나 이상의 회수부를 통해 연속적으로 회수되고, 회수된 액체는 에스테르교환 반응기의 공급구를 통해 반응기로 연속적으로 공급됨으로써, 회수액 내에 함유된 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올이 에스테르교환 촉매와 접촉하여, 시클릭 카보네이트와 지방족 알코올 사이에 에스테르교환을 수행한 결과, 수득된 반응 혼합물은 하나 이상의 에스테르교환 반응기로부터 그 공급구를 통해 회수되어, 다단 증류탑의 각 회수부보다 높은 위치의 측벽에 설치된 도입부를 통해 다단 증류탑으로 연속적으로 회수되는 단계 ; 및

(2) 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수한 고비등점 혼합물 및 물을 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급함으로써, 미반응 시클릭 카보네이트의 연속적인 가수분해를 수행하여, 디올 및 이산화 탄소를 제조하고, 한편, 생성된 디올을 함유하는 수득된 가수분해 반응 혼합물을 연속 가수분해기로부터 연속적으로 회수한다.

2. 공정 1 에 있어서, 상기 단계 (1) 에서 시클릭 카보네이트의 전환율이 80 내지 99 % 인 방법.

3. 공정 1 또는 2 에 있어서, 상기 단계 (1) 에서, 액상 시클릭 카보네이트가 연속 다단 증류탑의 상부로 연속적으로 공급되고, 기상 지방족 1 가 알코올이 연속 다단 증류탑의 하부로 연속적으로 공급되는 방법.

4. 공정 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2) 에서, 미반응 시클릭 카보네이트의 연속적인 가수분해가 고체 촉매 및 균일계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가수분해 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.

5. 공정 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트를 함유하며, 상기 고비등점 혼합물이 단계 (2) 의 연속 가수분해 반응기로 공급되기 이전에, 연속 다단 증류탑으로 이루어진 저비등점 혼합물-분리탑으로 연속적으로 도입되고, 고비등점 혼합물 내에 함유된 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트를 함유하는 저비등점 혼합물이 저비등점 혼합물-분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수되는 한편, 저비등점 혼합물-분리탑의 하부로부터 미반응 시클릭 카보네이트및 디올을 함유하는 고비등점 혼합물을 연속적으로 회수하며,

저비등점 혼합물-분리탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물이 단계 (1) 의 다단 증류탑으로 연속적으로 회수되는 한편, 저비등점 혼합물-분리탑으로부터 재순환된 고비등점 혼합물을 단계 (2) 에 사용된 연속 가수분해반응기로 연속적으로 공급하는 방법.

6. 공정 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 연속 가수분해 반응기가 관상 (tube) 반응기 및 조상 (vessel) 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디올 및 이산화 탄소를 함유하는 생성된 가수분해 반응 혼합물이 연속 다단 증류탑으로 구성된 디올-분리탑으로 연속적으로 도입되고, 디올이 디올-분리탑의 하부로부터 연속적으로 회수되는 한편, 이산화 탄소를 함유하는 저비등점 혼합물이 디올-분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수되는 방법.

7. 공정 5 에 있어서, 상기 연속 가수분해 반응기가 연속 다단 증류탑으로 이루어진 가수분해탑이며, 디올을 함유하는 고비등점 혼합물이 연속 가수분해탑의 하부로부터 회수되는 한편, 이산화 탄소를 함유하는 저비등점 혼합물이 연속 가수분해탑의 상부로부터 연속적으로 회수되는 방법.

8. 공정 7 에 있어서, 저비등점 혼합물-분리탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 디올을 회수하기 위한 연속 가수분해탑의 측벽에 설치된 회수부 위의 위치에서, 가수분해탑의 측벽에 설치된 도입부를 통해 연속 가수분해탑으로 연속적으로 도입되는 방법.

9. 공정 7 또는 8 에 있어서, 물이 디올을 회수하기 위한 회수부 위의 위치에서, 가수분해탑으로 연속적으로 도입되는 방법.

10. 공정 5 또는 8 에 있어서, 시클릭 카보네이트가 디올과 함께 최저비등점 공비 혼합물을 형성할 수 있고, 연속 가수분해 반응기로 고비등점 혼합물을 공급하기 이전에, 저비등점 혼합물-분리탑의 하부으로부터 회수된 고비등점 혼합물이 공비 혼합물-분리탑으로 연속적으로 도입되고, 공비 혼합물-분리탑의 하부로부터 디올을 연속적으로 회수하며, 공비 혼합물-분리탑의 상부로부터 디올과 시클릭 카보네이트의 최저비등점 공비 혼합물을 함유하는 저비등점 혼합물을 연속적으로 회수하며, 공비 혼합물-분리탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물을 연속 가수분해 반응기로 도입하여, 가수분해 반응을 수행하며 가수분해 반응 혼합물을 수득하는 방법.

11. 공정 10 에 있어서, 상기 가수분해 반응 혼합물이 공비 혼합물-분리탑으로 재순환되는 방법.

12. 공정 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트를 함유하며, 연속 가수분해 반응기가 연속 다단 증류탑으로 이루어진 연속 가수분해탑이며, 1 가 알코올, 디알킬 카보네이트 및 이산화 탄소를 함유하는 저비등점 혼합물이 연속 가수분해탑의 상부로부터 연속적으로 회수되며, 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환되는 한편, 연속 가수분해탑의 하부로부터 디올이 연속적으로 회수되는 방법.

13. 공정 12 에 있어서, 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 저비등점 혼합물을 재순환하기 이전에, 이산화 탄소 또는 이산화 탄소와 물 양자 모두가 연속 가수분해탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물로부터 제거되는 방법.

14. 공정 12 또는 13 에 있어서, 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 디올을 회수하기 위한 연속 가수분해탑의 측벽에 설치된 회수부 위의 위치에서 연속 가수분해탑으로 공급되는 방법.

15. 공정 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 시클릭 카보네이트가 에틸렌 카보네이트이며, 지방족 1 가 알코올이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, s-부탄올 및 t-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.

16. 공정 15 에 있어서, 상기 시클릭 카보네이트가 에틸렌 카보네이트이며, 지방족 1 가 알코올이 메탄올인 방법.

본 발명의 방법은 연속 다단 증류탑만을 사용하는 것과 같은 종래 방법과 비교하여 목적 생성물을 높은 생산성으로 수득하기 위한 반응을 효율적으로 수행할 수 있도록 할 뿐만 아니라, 고순도 디올이 수득될 수 있다는 점에서 유리하다. 상기 장점에 대한 이유는 하기와 같이 고려된다.

상술한 바와 같이 본 발명에서, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속 제조할 때에, 부수 디알킬 카보네이트 0 내지 40 중량 % 를 함유하는 지방족 1 가 알코올 및 시클릭 카보네이트는 연속 다단 증류탑으로 연속적으로 공급되고, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이의 에스테르교환은 (a) 다단 증류탑 및 (b) 다단 증류탑의 외부에 배치되며, 각각 내유체성으로 다단 증류탑과 연결되는 공급구 및 배출구를 갖는 하나 이상의 에스테르교환 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 구역에서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에 연속적으로 수행된다. 이하에서, 설명의 편의를 위해, 다단 증류탑 (a) 가 에스테르교환 반응에 사용되는 상술한 방식을 간단히 "반응 방식 (a)" 라 칭하고, 다단 증류탑의 외부에 배치된 에스테르교환 반응기가 에스테르교환 반응에 사용된 반응을 간단히 "반응 방식 (b)" 라 칭한다.

더욱 구체적으로, 반응 방식 (a) 및 (b) 는 하기와 같이 정의된다:

반응 방식 (a) : 지방족 1 가 알코올 및 시클릭 카보네이트를 다단 증류탑에서 에스테르교환 촉매와 접촉시킴으로써, 다단 증류탑 내에서, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이의 에스테르교환을 수행하는 반응 방식; 및

반응 방식 (b) : 다단 증류탑 내부를 흘러내리는 액체가 다단 증류탑의 중간단 및 최하단으로 이루어진 군으로부터 선택된 단에 대응하는 위치에서 다단 증류탑의 측벽에 설치된 하나 이상의 회수부를 통해 회수되며, 회수된 액체가 다단 증류탑의 외부에 배치된 에스테르교환 반응기로 도입됨으로써 회수된 액체 내에 함유된 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올이 에스테르교환 반응 촉매와 접촉하도록 하고, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이에 에스테르교환을 수행한 결과, 수득된 반응 혼합물이 그 배출구를 통해 에스테르교환 반응기로부터 회수되고, 각 회수부 위의 위치에서 다단 증류탑의 측벽에 설치된 도입부를 통해 다단 증류탑으로 재순환되는 반응 방식.

본 발명에서, 상술한 바와 같이 반응 방식 (a) 및 (b) 가 조합되어 사용될수 있다.

본 발명에서, 반응 방식 (a) 가 단계(1) 에 사용될 때, "생산성" 은 연속 다단 증류탑 (a) 에서 반응 구역의 단위 용량 및 단계 (1) 에서의 단위 시간당 수율, 즉 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑 (a) 의 반응 구역에서 공간 시간 수율을 의미한다. 연속 다단 증류탑이 여러 개 사용되는 경우, 연속 다단 증류탑의 총 용량은 상술한 수율의 계산에 사용된다. 반응 방식 (b) 만 사용되고, 반응 방식 (a) 가 단계 (1) 에 사용되지 않는 경우에, "생산성" 은 반응 방식 (b) 에 사용된 에스테르교환 반응기 (b) 의 단위 용량 및 단계 (1) 의 단위 시간당 수율, 즉 단계 (1) 의 에스테르교환 반응기 내의 공간 시간 수율을 의미한다. 에스테르교환 반응기가 여러개 사용되는 경우에, 에스테르교환 반응기의 총 용량은 상술한 수율의 계산에 사용된다. 반응 방식 (b) 가 단계 (1) 에 사용되고, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑에서 에스테르교환 반응이 진행되는 경우에, "생산성" 은 단계 (1) 의 단위 시간당 수율을 단계 (1) 의 에스테르교환 반응기 (b) 의 각 반응 구역의 총 용량 및 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑 (a) 으로 나눔으로써 수득할 수 있다.

본 반응에서 수행된 반응은 디알킬 카보네이트 (C) 및 디올 (D) 가 시클릭 카보네이트 (A) 및 지방족 1 가 알코올 (B) 로부터 제조되는 하기 반응식 Ⅰ 로 나타낸 가역 평형 에스테르교환 반응이다 :

상기 식에서, R¹은 비치환되거나 또는 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 화학식 -(CH₂)_m- (여기에서 m 은 2 내지 6 의 정수이다) 에 의해 나타내는 2 가기이며;

R²는 비치환되거나 또는 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 1 가의 지방족 C₁-C₁₂기를 나타낸다.

상술한 에스테르교환 반응은 일반적으로 액상에서 진행된다. 따라서, 높은 전환율을 수득하기 위해서, 저비등점을 갖는 생성된 디알킬 카보네이트 또는 디올을 액상 반응 혼합물로부터 가능한한 많이 제거하는 것이 필수적이다.

그러나, 선행 기술 참고문헌 [일본 특허 공개 공보 제 5-213830 호 (EP-530615A3 호, 미국 특허 제 5231212 호 및 DE-4129316A1 호에 대응) 및 일본 특허 공개 공보 제 6-9507 호 (EP-569812A1 호, 미국 특허 제 5359118 호 및 DE-4216121A1 호에 대응) 참조] 에서 개시된 반응성 증류를 사용한 통상의 방법에서, 한번에 시클릭 카보네이트의 100 % 전환율을 실질적으로 수득하고자 하는 경우에는 다량의 지방족 1 가 알코올이 사용될 필요가 있고, 따라서 생산성이 낮아지는 것을피할 수 없다. 예시적으로 설명하면, 반응이 진행하면서 반응계 내의 디올의 농도가 높아질수록, 역반응 속도도 높아진다. 따라서, 시클릭 카보네이트의 목적하는 전환율이 증가하면, 반응의 평형을 생성계를 향해 바꾸기 위해 다량의 지방족 1 가 알코올이 요구된다. 또한, 상술한 선행 기술 참고자료에 개시된 반응 증류 기법에서, 시클릭 카보네이트의 실질적인 100 % 전환율을 수득하기 위해서, 공급원료로서 순수한 지방족 1 가 알코올을 사용할 필요가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 순수한 지방족 1 가 알코올이 사용된 경우라도, 생성된 디올은 필수적으로 소량의 미반응 시클릭 카보네이트를 함유한다. 따라서, 상술한 바와 같이, 고순도 디올을 수득하기 위해, 생성된 디올은 고정밀증류분획을 수행해야 한다. 반면에, 상술한 반응 증류를 채택함으로써 한번에 시클릭 카보네이트의 전환율이 낮아지면, 상술한 반응 증류를 채택하는 경우에, 미반응 시클릭 카보네이트의 분리-회수 및 재순환을 포함하는 부가의 분리 공정이 필요해진다. 일반적으로, 상기 분리 공정은 증류탑을 사용하여 수행된다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 및 메탄올로부터 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조시에, 반응 혼합물은 제 1 증류탑에서 증류를 수행함으로써 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물을 증류탑의 탑정으로부터 수득하고, 반면에 증류탑의 탑저 (塔底)로부터 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트 혼합물을 수득한다. 수득된 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트 혼합물은 감압 하에 제 2 증류탑에서 부가로 증류를 수행함으로써, 증류탑의 탑정으로부터 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카보네이트의 최저비등점 공비 혼합물을 수득한다. 상술한 공정에서, (ⅰ) 반응 증류에 의해 수득된 액상 반응 혼합물에서 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트 중량비가 제 2 증류탑으로부터 증류된 공비 혼합물의 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트의 중량비보다 크면, 에틸렌 글리콜은 제 2 증류탑의 탑저로부터 수득되는 반면, (ⅱ) 제 1 증류탑에서 액상 반응 혼합물의 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트의 중량비가 제 2 증류탑으로부터 증류된 공비 혼합물의 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트의 중량비보다 작으면, 에틸렌 카보네이트는 제 2 증류탑의 탑저로부터 회수된다. 상기 (ⅰ) 의 경우에, 상술한 바와 같이 생성된 에틸렌 글리콜의 일부는 에틸렌 글리콜 및 미반응 에틸렌 카보네이트의 최저비등점 공비 혼합물의 형태로 증류된다. 따라서, 미반응 에틸렌 카보네이트가 에스테르교환 반응계로 재순환되면, 생성된 에틸렌 글리콜은 에틸렌 카보네이트와 함께 필수적으로 재순환된다. 그 결과, 에스테르교환 반응의 평형은 바람직하지 못하게 수행됨으로써, 생산성이 낮아진다. 생성된 에틸렌 글리콜의 바람직하지 못한 재순환에 대해, 에틸렌 카보네이트의 전환율이 낮아질수록, 다량의 생성된 에틸렌 글리콜이 반응계로 재순환된다. 예를 들면, 에스테르교환 반응이 1,300 Pa (10 torr) 의 압력 하에서 수행되면, 에틸렌 글리콜/에틸렌 카보네이트의 중량비는 86/14 이다. 따라서, 이 경우에 에틸렌 카보네이트의 전환율이 99 % 까지 높은 경우일지라도, 생성된 에틸렌 글리콜 9 % 가 미반응 에틸렌 카보네이트와 공비 혼합물을 형성한다. 에틸렌 카보네이트의 전환율이 96 % 이면, 생성된 에틸렌 글리콜 36 % 가 미반응 에틸렌 카보네이트와 함께 공비 혼합물을 형성한다. 또한, 에틸렌 카보네이트의 전환율이 90 % 이면, 생성된 에틸렌 글리콜의 97 % 만큼의 극히 많은 양이 미반응 에틸렌 카보네이트와 함께 공비 혼합물을 형성하여 반응계로 재순환된다. 상기 (ⅱ)의 경우에, 에틸렌 카보네이트의 전환율은 89 % 이하이다. 따라서, 생성된 에틸렌 글리콜은 에틸렌 글리콜과 미반응 에틸렌 카보네이트의 최저비등점 공비 혼합물의 형태로만 수득된다. 또한, 시클릭 카보네이트가 단일작용성 지방족 1 가 알코올의 부재 하에 가열되는 경우, 지방족 폴리카보네이트, 지방족 폴리에테르 및 고비등점 디올과 같은 부생성물이 형성되기 쉬워, 목적 생성물에 대한 선택성이 낮아진다. 상기 문제는 시클릭 카보네이트가 단일작용성 지방족 1 가 알코올의 부재 및 에스테르교환 반응 촉매의 존재 하에 가열되는 경우에 특히 심각하다.

따라서, 반응 증류를 사용하는 종래 방법에서는, 디알킬 카보네이트를 함유하지 않는 순수한 메탄올을 과량 사용함으로써 시클릭 카보네이트의 수율을 가능한한 많이 증가시키기 위해 상술한 단점들을 피하려고 통상 시도해왔다.

반면에, (a) 다단 증류탑 및 (b) 다단 증류탑 외부에 배치되며, 다단 증류탑과 연결되는 공급구 및 배출구를 각각 갖는 하나 이상의 에스테르교환 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응 구역에서 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이에서 에스테르교환이 수행되는 본 발명의 방법에 의해, 지방족 1 가 알코올의 필요량의 감소를 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 시클릭 카보네이트의 전환율을 증가시키기 위한 무모한 시도없이 소형 반응 반응계를 사용할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 방법에서, 미반응 시클릭 카보네이트가 가수분해에 의해 디올로 전환되어, 시클릭 카보네이트를 디올/시클릭 카보네이트 혼합물로부터 분리하기 위한 복잡한 조작이 필요없다. 또한, 상술한 미반응 시클릭 카보네이트의 가수분해에 의해 시클릭 카보네이트를 함유하지 않는 고순도 디올을 수득할 수 있다.

일반적으로, 에틸렌 글리콜은 에틸렌 옥사이드의 가수분해에 의해 생성된다. 그러나, 그러한 가수분해 반응은 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜에 대한 높은 반응성으로 인한 부반응, 즉 생성된 에틸렌 글리콜과 미반응 에틸렌 옥사이드의 부가 반응이 동반됨으로써, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 부생성물을 형성한다. 상기 수화 반응에서, 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 선택성은 단지 89 내지 91 % 이며, 주요 부생성물로서 디에틸렌 글리콜 및 기타 부생성물로서 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 부생성물이 형성된다 [Encyclopedia of Chemical Technology vol. 12, p. 700, L. 15-19 참조]. 공업적으로는 상술한 방법에서 수득되는 부생성물을 함유하는 에틸렌 글리콜은 증류되어 정제된 에틸렌 글리콜을 수득한다. 그러나, 디에틸렌 글리콜과 같은 불순물을 완전히 제거하기는 어려우며, 상업적으로 시판가능한 에틸렌 글리콜은 일반적으로 수십 내지 수백 ppm 의 디에틸렌 글리콜을 함유한다. 반면에, 본 발명의 방법에 의해, 에틸렌 옥사이드가 사용되지 않으며, 따라서 디에틸렌 글리콜의 부생성도 일어나지 않는다. 그 결과, 디에틸렌 글리콜을 함유하지 않는 고순도 디올이 수득될 수 있다.

또한, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트가 본 발명의 방법에 사용되면, 미반응 에틸렌 카보네이트의 재순환이 수행되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래의 방법에서 동반되는, 에틸렌 글리콜과 미반응 에틸렌 카보네이트의 공비 혼합물 형태로 생성된 에틸렌 글리콜의 재순환에 의한 에스테르교환 반응의 효율이 낮아지는 것과 같은 심각한 문제점이 없다. 에틸렌 글리콜과 미반응 에틸렌 카보네이트의 공비 혼합물의 재순환의 생략은 본 발명의 방법에 의해 최초로 가능해진 것이며, 반응 증류 및 미반응 시클릭 카보네이트의 연속적인 가수분해를 사용한 시클릭 카보네이트/지방족 1 가 알코올의 에스테르교환 반응은 조합되어 수행된다.

본 발명에서, 미반응 시클릭 카보네이트는 디올로 전환된다. 따라서, 가수분해된 시클릭 카보네이트는 디알킬 카보네이트의 수율에 기여하지는 않으나; 대신에 고순도 디올이 가수분해 결과로서 생성되어, 디알킬 카보네이트 뿐만 아니라 디올의 생성을 포함하는 전체 생산성이 상술한 시클릭 카보네이트의 가수분해에 의해 낮아지지 않는다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 반응은 시클릭 카보네이트의 전환율이 100 % 이하인 조건 하에서 수행된다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 디알킬 카보네이트를 함유하지 않는 순수한 지방족 1 가 알코올을 사용할 필요는 없으며, 시클릭 카보네이트의 거의 100 % 전환율을 수득하기 위한 종래의 반응 증류 기법을 사용하는 것이 필수적이다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 사용될 연속 다단 증류탑에 관해, 둘 이상의 증류단이며, 연속 증류를 수행할 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 본 발명에서, "단" 은 이론적인 단 (이론적인 플레이트) 을 의미한다. 충전탑과 같은 실질적인 단을 갖지 않는 증류탑의 경우에, 충전 높이를 이론단 (플레이트) 당 높이로 나눈 값 (H.E.T.P.) (이론적 플레이트에 대한 높이 당량) 이 단 수로 간주된다. 상기 연속 다단 증류탑의 예는 버블-캡 트레이, 체 트레이, 밸브 트레이, 카운터플로우 트레이와 같은 트레이를 사용하는 플레이트형 탑, 및 레스칙 링 (Raschig ring), 레싱 링 (Lessing ring), 폴 링 (Pall ring), 베를 새들 (Berl saddle), 인터락스 새들 (Interlox saddle), 딕슨 팩킹 (Dixon packing), 멕마혼 팩킹 (McMahon packing), 헬리 팩 (Heli pack), 슐처 팩킹 (Sulzer packing) 및 멜라팩 (Mellapak) 과 같은 각종 팩킹으로 충전된 충전형 탑을 포함한다. 연속 다단 증류탑으로서 일반적으로 사용되는 임의의 탑이 이용될 수 있다. 플레이트부와 팩킹으로 충전된 부를 모두 포함하는 플레이트탑과 충전탑의 혼합 유형 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 증류탑 내에서 액상에 불용성인 고체 촉매가 사용되면, 고체 촉매가 패킹의 일부 또는 모두에 대해 대용하여 사용되는 충전탑 유형 증류탑이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 사용될 연속 다단 증류탑으로서, 상술한 증류탑이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 조합되어 사용되는 경우에, 증류탑의 각각은 기타 증류탑과 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다.

본 발명에서, 단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (b) 로 수행되는 경우에, 하나 이상의 회수부가 다단 증류탑의 중간단 또는 최하단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단에 상응하는 위치에 연속 다단 증류탑의 측벽에 제공되며, 회수부의 목적하는 수가 제공될 수 있다. 반면에, 그 배출구를 통해 에스테르교환 반응기로부터 회수된 액체를 재순환시키기 위한 도입부는 각 회수부 위의 위치에 다단 증류탑의 측벽에 제공될 수 있다. 여러개의 회수부가 제공되는 경우에, 회수부로부터 회수된 각 액체는 합해져서 에스테르교환 반응기로 도입될 수 있다. 또한, 여러 개의 에스테르교환 반응기가 사용되면, 에스테르교환 반응기로부터 회수된 각각의 액체 반응 혼합물은 합해져서 그 재순환을 위한 도입부를 통해 연속 다단 증류탑으로 도입될 수 있다. 상기 방법은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 상업적 실용 규모 면에서, 연속 다단 증류탑의 외부에 설치된 에스테르교환 반응기의 수는 둘 이상이며, 여러개의 회수부가 상이한 단에 상응하는 각각의 위치에서, 다단 증류탑의 측벽에 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 연속 다단 증류탑의 외부에 설치된 에스테르교환 반응기의 수는 둘 이상이며, 여러개의 회수부가 상이한 단에 상응하는 각각의 위치에서, 다단 증류탑의 측벽에 제공되며, 여러개의 도입부가 각각의 상이하는 단에 대응하는 각각의 위치에서 다단 증류탑의 측벽에 제공되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (b) 에서 수행되면, 에스테르교환 반응기가 회수부 및 재순환을 위한 도입부 사이의 위치에 설치된다. 반응 방식 (b) 에 사용될 에스테르교환 반응기는 반응기가 플로우형 반응기인 한 특별한 제한은 없다. 에스테르교환 반응기의 예는 관상 (tubular) 반응기와 조상 (vessel) 반응기를 포함한다.

본 발명에서 공급원료로서 사용될 시클릭 카보네이트는 상기 반응식 Ⅰ 에서 화학식 A 에 의해 나타낸다. 시클릭 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등을 포함한다. 상기 시클릭 카보네이트 중에서, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 그 용이성 때문에 바람직하게 사용된다. 에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 또다른 공급원료로서 사용된 지방족 1 가 알코올은 상기 반응식Ⅰ 의 화학식 B 로 나타내는 화합물이며, 생성된 디올보다 낮은 비등점을 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 지방족 1 가 알코올의 유형은 사용된 시클릭 카보네이트의 유형에 따라 다양하다. 지방족 1 가 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성질체; n-프로판올 및 이소-프로판올), 알릴 알코올, 부탄올 (이성질체; n-부탄올, 이소-부탄올, s-부탄올 및 t-부탄올), 3-부텐-1-올, 아밀 알코올 (이성질체), 헥실 알코올 (이성질체), 헵틸 알코올 (이성질체), 옥틸 알코올 (이성질체), 노닐 알코올 (이성질체), 데실 알코올 (이성질체), 운데실 알코올 (이성질체), 도데실 알코올 (이성질체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올 (이성질체), 에틸시틀로펜탄올 (이성질체), 메틸시클로헥산올 (이성질체), 에틸시클로헥산올 (이성질체), 디메틸시클로헥산올 (이성질체), 디에틸시클로헥산올 (이성질체), 페닐시클로헥산올 (이성질체), 벤질 알코올, 페네틸 알코올 (이성질체), 페닐프로판올 (이성질체) 등을 포함한다. 상술한 지방족 1 가 알코올은 할로겐 원자, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등과 같은 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.

지방족 1 가 알코올 중에서, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알코올이 바람직하게 사용된다. 에틸렌 카보네이트가 시클릭 카보네이트로서 사용되면, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성질체) 또는 부탄올 (이성질체) 가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법은 메탄올 및 에틸렌 카보네이트가 공급원료로서 사용되는 경우에 특히 유리하게 사용될 수 있다.

단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (a) 로 수행되는 경우에, 에스테르교환 촉매는 연속 다단 증류탑에만 존재하고, 단계 (1) 의 반응이 반응방식 (b) 로 수행되는 경우에, 에스테르교환 촉매는 에스테르교환 반응기 내에 존재한다. 단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (a) 와 (b) 의 조합으로 수행되는 경우에, 에스테르교환 촉매는 연속 다단 증류탑 및 에스테르교환 반응기 각각에 존재한다.

촉매를 반응 구역 내에 존재하도록 하는 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (a) 로 수행되면, 반응 조건 하에서 반응 혼합물에 가용성인 균일계 에스테르교환 촉매가 균일계 에스테르교환 촉매의 연속 다단 증류탑으로의 연속적인 공급에 의해 반응 구역 내에 존재할 수 있으며, 또는 반응 조건 하에서 반응 혼합물에 불용성인 비균일계 에스테르교환 촉매 (고체 촉매) 가 고체 촉매의 연속 다단 증류탑에의 충전에 의해 반응 구역 내에 존재할 수 있다. 상술한 균일계 및 비균일계 촉매는 조합되어 사용될 수 있다.

균일계 촉매가 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급될 때, 공급원료 시클릭 카보네이트 및/또는 공급원료 지방족 1 가 알코올과 함께 증류탑에 공급될 수 있다. 대안적으로, 균일계 촉매는 공급원료가 공급되는 곳과 상이한 위치에서 증류탑으로 공급될 수 있다. 또한, 균일계 에스테르교환 촉매는 탑저 위로 하나 이상의 이론단 (플레이트) 의 위치인 임의의 위치에서 증류탑에 공급될 수 있다. 그러나, 연속 다단 증류탑에서 반응이 실질적으로 일어나는 영역은 일반적으로 균일계 에스테르교환 촉매가 공급되는 위치 아래이며, 균일계 촉매가 탑정과 공급원료가 공급되는 위치 사이에서 증류탑으로 공급되는 것이 바람직하다.

비균일계 고체 촉매가 에스테르교환 촉매로서 사용되면, 촉매층이 탑저 위로 하나 이상의 이론단 (플레이트) 인 위치에 존재하는 한, 촉매는 연속 다단 증류탑의 목적하는 위치에서 목적량으로 충전된다. 촉매층이 탑저에서부터 둘 이상의 이론단 (플레이트) 인 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 연속 다단 증류탑에 대한 패킹으로서 병용되는 촉매 또한 사용될 수 있다.

단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (b) 로 수행되면, 예를 들면, 균일계 에스테르교환 촉매를 에스테르교환 반응기 및/또는 연속 다단 증류탑으로 연속적으로 공급함으로써 반응 조건 하에서 반응 혼합물에 가용성인 균일계 에스테르교환 촉매가 반응 구역 내에 존재할 수 있거나 또는 에스테르교환 반응기 또는 에스테르교환 반응기와 연속 다단 증류탑 양자 모두에 고체 촉매를 패킹함으로써 사용된 반응 조건 하에서 반응 혼합물에 불용성인 비균일계 고체 에스테르교환 촉매가 반응 구역 내에 존재할 수 있다. 상술한 균일계 또는 비균일계 고체는 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 고체 에스테르교환 촉매는 에스테르교환 반응기 및/또는 연속 다단 증류탑에 충전되고, 균일계 에스테르교환 촉매 또한 에스테르교환 반응기 및/또는 증류탑으로 공급된다.

균일계 촉매가 에스테르교환 반응기 및/또는 연속 다단 증류탑으로 연속적으로 공급되는 경우에, 공급원료 시클릭 카보네이트 및/또는 공급원료 지방족 1 가 알코올과 함께 공급될 수 있다. 대안적으로 균일계 촉매는 에스테르교환 반응기 및/또는 증류탑으로 공급원료가 공급되는 증류탑의 위치와 상이한 위치에서 공급될 수 있다.

비균일계 고체 촉매가 사용되면, 연속 다단 증류탑의 충전에 병용되는 고체 촉매가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 에스테르교환 촉매로서 공지된 에스테르교환 촉매의 각종 유형이 사용될 수 있다. 상기 촉매의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 히드리드, 히드록시드, 알콕시드, 아릴옥시드 및 아미드 등과 같은 염기성 화합물; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 및 탄산수소염, 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염과 같은 염기성 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등과 같은 3 차 아민; N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴노린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라딘, 알킬피라딘, 트리아진, 알킬트리아진 등과 같은 질소 함유 이방향족 화합물; 디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로노넨 (DBN) 등과 같은 시클릭 아미딘; 탈륨 옥사이드, 탈륨 할라이드, 탈륨 히드록시드, 탈륨 카보네이트, 탈륨 니트레이트, 탈륨 술페이트, 유기산의 탈륨염 등과 같은 탈륨 화합물; 트리부틸메톡시 주석, 트리부틸에톡시 주석, 디부틸디메톡시 주석, 디에틸디에톡시 주석, 디부틸디에톡시 주석, 디부틸페녹시 주석, 디페닐메톡시 주석, 디부틸 주석 아세테이트, 트리부틸 주석 클로라이드, 주석 2-에틸헥사노에이트 등과 같은 주석 화합물; 디메톡시 아연, 디에톡시 아연, 에틸렌디옥시 아연, 디부톡시 아연 등과 같은 아연 화합물; 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리부톡시드 등과 같은 알루미늄 화합물; 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디클로로디메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 티타늄 아세테이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 등과 같은 티타늄 화합물; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄 할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄 할라이드, 트리페닐메틸포스포늄 할라이드 등과 같은 인 화합물; 지르코늄 할라이드, 지르코노센, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 아세테이트 등과 같은 지르코늄 화합물; 납 및 납 함유 화합물, 예컨대, PbO, PbO₂, Pb₃O₄등과 같은 납 옥사이드; PbS, Pb₂S₃, PbS₂등과 같은 납 술피드, Pb(OH)₂, Pb₃O₂(OH)₂, Pb₂[PbO₂(OH)₂], Pb₂O(OH)₂등과 같은 납 히드록시드; Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO₂등과 같은 플룸바이트; Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄, CaPbO₃등과 같은 플룸베이트, PbCO₃, 2PbCO₃·Pb(OH)₂등과 같은 납 카보네이트 및 그의 염기성 염; Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh), Pb(OPh)₂등과 같은 알콕시납 화합물 및 아릴옥시납 화합물; Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄, Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O 등과 같은 카보네이트 및 그의 염기성 염; Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₂PbO 등과 같은 유기납 화합물 (여기에서, Bu 는 부틸기이며, Ph 는 페닐기를 나타낸다); Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등과 같은 납 합금; 갈레나, 아연 블렌드 등과 같은 납 광물; 상기납 화합물의 수화물; 3 차 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환수지, 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온교환기를 갖는 이온 교환 수지, 이온교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 강염기성 고체 음이온 교환체 등과 같은 이온 교환체; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨 실리케이트, 제올라이트의 각종 유형, 금속 교환 제올라이트의 각종 유형, 암모늄 교환 제올라이트의 각종 유형과 같은 고체 무기 화합물 등을 포함한다.

상술한 고체 촉매 중에서, 음이온 교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 강염기성 음이온 교환체가 바람직하게 사용된다. 상기 음이온 교환체의 예는 음이온 교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 음이온 교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 셀룰로오스계 강염기성 음이온 교환체, 음이온 교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 무기질 담체 상에 침적된 강염기성 음이온 교환체 등을 포함한다.

이온-교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 상기 강염기성 음이온 교환 수지 중에서, 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지는 기본 수지로서 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 및 음이온 교환기로서 4 차 암모늄기 (유형 Ⅰ 또는 유형 Ⅱ) 로 이루어지며, 예를 들면, 하기 반응식 Ⅱ 로 도식적으로 나타낸다.

상기 반응식 Ⅱ 에서, X 는 음이온을 나타낸다. 일반적으로, X 는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, CH₃CO₂ ^-, HCO₂ ^-, IO₃ ^-, BrO₃ ^-및 ClO₃ ^-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온이다. X 가 Cl^-, Br^-, HCO₃ ^-및 CO₃ ^2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 음이온 교환 수지의 기재 수지의 구조에 있어서, 겔형 또는 거대망상형 (MR 형) 어느 것이나 사용될 수 있다. 그러나, 유기 용매에 대한 높은 저항성 때문에, MR 형이 바람직하다.

이온 교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 셀룰로오스계 강염기성 음이온 교환체의 예는 화학식 -OCH₂CH₂NR₃X 로 나타내는 구조의 이온 교환기를 갖는 셀룰로오스계 강염기성 음이온 교환체를 포함하며, 상기 교환체는 셀룰로오스의 히드록실기의 일부 또는 전체의 트리알킬아미노에틸화에 의해 수득된다. 상기 화학식에서, R은 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 나타내며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며; X 는 상기 정의한 바이다.

이온 교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는, 본 발명에 유용한 무기 담체-침적 강염기성 음이온 교환체는 화학식 -O(CH₂)_nNR₃X (여기에서, R 및 X 는 상기 정의한 바이며, n 은 1 내지 6 의 정수, 바람직하게는 2 이다) 로 나타내는 4 차 암모늄기를 갖는 음이온 교환체이며, 상기 음이온 교환체는 무기질 담체의 표면 상에 히드록실기의 일부 또는 전체를 수식시킴으로써 제조된다. 무기 담체의 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 포함한다. 이 중에서, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나가 바람직하게 사용된다. 실리카가 가장 바람직하다. 무기질 담체의 표면 상에 히드록실기를 수식하는 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 무기질 담체 상에 침적된 강염기성 음이온 교환체는 무기질 담체 및 화학식 HO(CH₂)_nNR₂로 나타내는 아미노알코올을 염기성 촉매의 존재 하에 탈수 반응시킴으로써 아미노알콕시화를 수행하고, 수득된 아미노알콕시화 무기질 담체와 화학식 RX' (여기에서, X' 는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 를 나타낸다) 에 의해 나타내는 알킬 할라이드의 반응에 의해 아미노알콕시기를 -O(CH₂)_nNR₃X' 기로 전환시킴으로써 수득된다. -O(CH₂)_nNR₃X' 기는 음이온 교환 반응에 의해 목적하는 음이온 X 를 갖는 -O(CH₂)_nNR₃X 기로 전환된다. n 이 2 이면, 무기질 담체는 N,N-디알킬아지리딘으로 처리되어, 무기질 담체 상의 히드록실기가N,N-디알킬아미노에톡시화되어 -OCH₂CH₂NR₂기를 수득하고, 이어서 상술한 방법에 의해 -OCH₂CH₂NR₃X 로 전환된다.

이온교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 강염기성 음이온 교환체는 시판되는 고체를 본 발명에 사용할 수 있다. 시판가능한 고체 강염기성 음이온 교환체가 사용되면, 음이온 교환체는 에스테르교환 촉매로서 사용되기 이전에 목적하는 음이온 종류로 처리된다.

각각 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭기가 결합된 거대망상형 또는 겔형 유기 중합체 또는 무기질 담체로 이루어진 고체 촉매는 바람직하게는 에스테르교환 촉매로서 사용된다. 또한, 상술한 고체 촉매는 사용되기 전에, 질소 함유 헤테로시클릭기의 일부 또는 전체를 4 차 염화하기 위해 처리될 수 있다.

본 발명에 사용되는 에스테르교환 촉매의 양은 그 유형에 따라 다양하다. 반응 조건 하에서 반응 혼합물에 가용성인 균일계 촉매는 공급원료 시클릭 카보네이트 및 공급원료 지방족 1 가 알코올의 총 양을 기준으로 0.0001 내지 50 중량 % 의 양으로 연속적으로 공급된다. 고체 촉매는 에스테르교환 반응기의 내부 용량을 기준으로 10 내지 95 용량 %, 바람직하게는 50 내지 90 용량 % 의 양으로 충전된다. 고체 촉매가 연속 다단 증류탑 내에 충전될 때, 빈 증류탑의 내부 용량 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 75 용량 % 의 양으로 충전된다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 지방족 1 가 알코올 및 부수 디알킬 카보네이트의 총 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량 % 의 부수 디알킬 카보네이트를 함유하는 지방족 1 가 알코올 및 시클릭 카보네이트를 연속 다단 증류탑으로 연속적으로 공급한다. 반응 방식 (a) 에서, 연속 다단 증류탑으로 공급원료를 연속적으로 공급하는 방법에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 1 단 이상, 바람직하게는 2 단 이상에 대응하는 증류탑 영역에서 공급원료가 촉매와 접촉할 수 있는 한, 임의의 공급 방법이 사용될 수 있다. 즉, 상기 요구가 만족되는 한, 시크릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올은 목적하는 수의 공급관을 통해 목적하는 단 위에서 연속 다단 증류탑의 1 단 이상에서 연속적으로 공급될 수 있다. 시클릭 카보네이트 및 1 가 알코올은 증류탑의 동일한 단으로 또는 각각 분리된 단으로 공급될 수 있다. 공급원료는 액상, 기상 또는 액상-기상 혼합물의 형태로 연속적으로 공급된다. 상술한 바와 같이 연속 다단 증류탑으로 공급원료의 공급 이외에, 부가의 기상 공급원료가 증류탑의 하부로 간헐적으로 또는 연속적으로 공급될 수 있다. 액상 또는 액상-기상 혼합물의 시클릭 카보네이트가 촉매가 존재하는 단 이상의 높이의 단으로 연속적으로 공급되는 한편, 기상 지방족 1 가 알코올이 증류탑의 하부로 연속적으로 공급되는 방법 또한 바람직하다. 이 경우에, 지방족 1 가 알코올의 일부가 시클릭 카보네이트에 함유될 수 있다.

반응 방식 (b) 에서, 지방족 1 가 알코올 및 시클릭 카보네이트는 연속 다단 증류탑에 직접적으로 공급될 수 있다. 대안적으로 지방족 1 가 알코올 및 시클릭 카보네이트는 우선 에스테르교환 반응기로 도입되어, 에스테르교환을 수행하고, 이어서 수득된 에스테르교환 반응 혼합물은 연속 다단 증류탑으로 공급될 수 있다.

시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올은 공급관의 목적 수를 통해 증류탑의 목적단, 에스테르교환 반응기의 목적부 또는 양자 모두로 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 공급될 수 있다. 공급원료는 액상, 기상 또는 액상-기상 혼합물로 연속적으로 공급된다. 상술한 바와 같은 연속 다단 증류탑 및/또는 에스테르교환 반응기로 공급원료를 연속적으로 공급하는 것에 부가하여, 부가의 기상 공급원료가 증류탑의 하부에 간헐적으로 또는 연속적으로 공급될 수 있다. 또한 시클릭 카보네이트가 액상 또는 액상-기상 혼합물의 형태로 에스테르교환 반응기의 최상부 및/또는 에스테르교환 반응기의 최상부에 연결된 회수부 위에 위치한 연속 다단 증류탑의 단으로 연속적으로 공급되며, 지방족 1 가 알코올이 액상, 기상 또는 액상-기상 혼합물의 형태로 에스테르교환 반응기의 최하부로 연속적으로 공급되는 방법 또한 사용될 수 있다. 이 경우에, 지방족 1 가 알코올의 일부는 시클릭 카보네이트에 함유될 수 있다.

본 발명에서, 목적 생성물로서 소량의 디올이 공급원료에 함유될 수 있다. 본 발명에 사용된 지방족 1 가 알코올 내에 디알킬 카보네이트의 양은 지방족 1 가 알코올과 디알킬 카보네이트의 총 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량 % 이다.

단계 (1) 에서, 연속 다단 증류탑으로 공급될 지방족 1 가 알코올의 시클릭 카보네이트에 대한 비율은 에스테르교환 촉매량 및 반응 조건에 따라 다양할 수 있으나, 일반적으로 지방족 1 가 알코올의 시클릭 카보네이트에 대한 몰 비는 0.01 내지 1000 의 범위이다. 시클릭 카보네이트의 전환율을 증가시키기 위해, 시클릭 카보네이트 몰의 2 배 이상의 과량으로 지방족 1 가 알코올을 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 1 가 알코올의 농도가 지나치게 높으면, 반응 반응계의 크기가 커지기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 특별하게는 시클릭 카보네이트 몰의 2 내지 10 배의 양의 지방족 1 가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 이산화 탄소가 에스테르교환 반응계 내에 고농도로 존재하면, 반응 속도는 낮아진다. 따라서, 반응계의 CO₂농도가 일반적으로 500 ppm 이하이며, 바람직하게는 200 ppm 이하이다.

또한, 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 에스테르교환 반응계 내에 물이 고농도로 존재하면, 에스테르교환과 동시에 가수분해가 일어나서, 단계 (1) 에서 디알킬 카보네이트에 대한 선택성이 감소한다. 따라서, 반응계의 물 농도는 일반적으로 200 ppm 이하이며, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.

본 발명에서, 단계 (1) 의 시클릭 카보네이트의 전환율이 100 % 에 가깝도록 하려면, 반응 시간이 연장되어야 하며 (그리고, 반응 반응계의 크기가 커져야 한다), 지방족 1 가 알코올이 다량 사용되야 한다. 반면에, 시클릭 카보네이트의 전환율이 지나치게 낮으면, 단계 (2) 에 사용된 연속 가수분해 반응기의 크기가 커야한다. 따라서, 단계 (1) 에서, 시클릭 카보네이트의 전환율은 일반적으로 80 내지 99 % 이며, 바람직하게는 85 내지 99 % 이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 98 % 이다.

본 발명의 단계 (1) 에서 생성된 디알킬 카보네이트를 함유하는 저비등점 혼합물은 다단 증류탑의 상부로부터 기상 형태로 연속적으로 회수된다. 회수된 기상 혼합물은 디알킬 카보네이트 단독으로 또는 지방족 1 가 알코올과 시클릭 카보네이트의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 회수된 기상 혼합물은 소량의 고비등점 생성물을 함유할 수 있다.

디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 저비등점 혼합물을 회수하기 위한 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 회수부는 바람직하게는 공급원료가 공급되는 위치와 증류탑의 탑정 사이 또는 증류탑의 탑정에 설치된다. 저비등점 혼합물을 위한 회수부가 증류탑의 탑정에 제공되는 것이 더욱 바람직하다. 회수부로부터 회수된 저비등점 혼합물의 일부는 증류탑의 상부로 되돌아감으로써 소위 환류 조작을 수행할 수 있다. 환류 조작을 수행함으로써 환류비가 증가되는 경우에, 저비등점 생성물의 증기상으로의 증류 효율은 증가하여, 회수된 기상 성분 내에서 저비등점 생성물의 농도가 유리하게 증가한다. 그러나, 환류비의 지나친 증가는 요구되는 열 에너지를 증가시키므로 불리하다. 따라서, 환류비는 일반적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 의 범위에서 선택된다.

단계 (1) 에서 증류탑의 상부로부터 회수한 디알킬 카보네이트를 함유하는 저비등점 혼합물을 디알킬 카보네이트-분리 반응계에 연속적으로 공급하고, 분리 반응계로부터 디알킬 카보네이트를 연속적으로 회수함으로써, 디알킬 카보네이트가 수득될 수 있다. 디알킬 카보네이트-분리 반응계의 예는 증류형 분리 반응계, 추출 증류형 분리 반응계, 액상-액상 추출형 분리 반응계, 결정화형 분리 반응계, 흡착형 분리 반응계 및 멤브레인형 분리 반응계를 포함한다. 동일 또는 상이한 분리 반응계를 여러 개 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분리 반응계 중에서, 증류형 분리 반응계가 특히 바람직하다.

단계 (1) 에서 다단 증류탑의 상부로부터 회수된 (생성된 디알킬 카보네이트 및 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는) 저비등점 혼합물이 증류형 분리 반응계에 의해 분리되는 경우에, 저비등점 혼합물이 생성된 디알킬 카보네이트 및 미반응 지방족 1 가 알코올과 같은 여러가지 성분으로, 단일 성분 또는 복수 성분을 함유하는 탑정 분획 및 탑저액의 형태로 분리될 수 있다. 상술한 탑정 분획에서, 공비 혼합물은 공급원료의 유형에 따라 수득될 수 있다. 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물 내에서 상기 성분들이 증류형 분리 반응계에 의해 분리된 후에, 이어서 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는 하나 이상의 분획 및/또는 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는 탑저액이 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 공급된다.

증류형 분리 반응계로서, 단일 연속 다단 증류탑 또는 복수 연속 다단 증류탑의 복수개가 사용될 수 있으며, 각 연속 다단 증류탑은 단계 (1) 에서 사용된 것과 동일한 유형일 수 있다. 이하에 설명된 것은 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트가 최저 비등점 공비 혼합물을 형성하는 본 발명의 방법의 방식이며, 디메틸 카보네이트는 지방족 1 가 알코올로서 메탄올을 사용하여 제조된다. 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑의 상부로부터 회수된 (메탄올 및 디메틸카보네이트를 함유하는) 저비등점 혼합물은 디메틸 카보네이트-분리탑으로 연속적으로 공급된다. 디메틸 카보네이트-분리탑의 상부로부터 메탄올 및 디메틸 카보네이트의 최저비등점 공비 혼합물을 함유하는 저비등점 혼합물을 연속적으로 회수하는 한편,디메틸 카보네이트-분리탑의 하부로부터 디메틸 카보네이트를 연속적으로 회수함으로써, 디메틸 카보네이트를 수득한다. 디메틸 카보네이트-분리탑으로서, 단일 연속 다단 증류탑 또는 복수개의 연속 다단 증류탑이 사용될 수 있으며, 여기에서 각 연속 다단 증류탑은 단계 (1) 에서 사용된 바와 동일한 유형일 수 있다. 디메틸 카보네이트-분리탑은 일반적으로 절대 압력 0.5 × 10⁵내지 50 × 10⁵Pa (0.51 내지 51 kg/cm²) 범위의 감압 또는 가압 하에서 조작된다. 메탄올/디메틸 카보네이트 최저비등점 공비 혼합물의 조성물은 디메틸 카보네이트-분리탑의 조작 압력에 따라 다양할 수 있다. 따라서, 디메틸 카보네이트-분리탑의 조작 압력은 디메틸 카보네이트가 디메틸 카보네이트-분리탑의 하부로부터 수득되도록 선택된다. 구체적으로, 단계(1) 의 탑상부로부터 회수된 저비등점 혼합물의 메탄올/디메틸 카보네이트 비에 상응하는 조작 압력보다 높은 조작 압력이 디메틸 카보네이트-분리탑에 대해 선택된다.

상술한 디메틸-카보네이트 분리탑의 상부로부터 회수된 (최저비등점 공비 혼합물을 함유하는) 저비등점 혼합물은 본 발명에 유용한 공급원료 즉, 디메틸 카보네이트 함유 메탄올로서 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑에 공급될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 생성된 디올은 액상 형태로 단계 (1) 에 사용된 연속 다단 증류탑의 하부로부터 연속적으로 회수된다.

본 발명에서, 연속 다단 증류탑의 상부는 증류탑의 탑정과 증류탑 높이의 약반 위치 사이의 부분을 의미하며, 상부는 탑정을 포함한다. 연속 다단 증류탑의 하부는 증류탑의 탑저와 증류탑 높이의 약 반 사이를 의미하며, 하부는 탑저를 포함한다.

또한, 본 발명에서, 단계 (1) 에 사용된 증류탑의 하부로부터 회수된 액상 혼합물은 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑의 하부로부터 연속적으로 회수된 고비등점 혼합물을 의미하며, 상기 고비등점 혼합물은 생성된 디올 및 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하며, 또한 지방족 1 가 알코올 또는 지방족 1 가 알코올과 디알킬 카보네이트 양자 모두를 함유할 수 있다.

단계 (1) 에서 사용된 증류탑의 하부로부터 회수된 액상 혼합물의 시클릭 카보네이트/디올의 비가 지나치게 큰 경우, 단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기의 크기가 커야하므로 불리하다. 그러나, 증류탑의 하부로부터 회수된 액상 혼합물의 시클릭 카보네이트/디올 비를 극하한까지 감소기 위해서는 시클릭 카보네이트의 전환율을 거의 100 % 가 되어야 하며, 이는 지방족 1 가 알코올의 양과 반응 반응계의 크기가 증가할 것을 요구한다. 증류탑의 하부로부터 회수된 액상 혼합물의 시클릭 카보네이트/디올 비는 시클릭 카보네이트의 전환율 및 공급원료 내의 디올의 양에 따라 다양하다. 그러나, 단계 (1) 에서 사용된 증류탑의 하부로부터 회수된 액상 혼합물 내에 함유된 시클릭 카보네이트의 디올에 대한 몰 비는 일반적으로 0.01 내지 0.25, 바람직하게는 0.01 내지 0.17, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.11 이다.

단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로부터 액상 혼합물을 회수하기 위한 회수부는 증류탑의 하부, 바람직하게는 증류탑의 탑저에 위치한다. 회수된 액상 혼합물의 일부는 리보일러에 의해 가열함으로써, 기상 또는 액상-기상 혼합물의 형태로 연속 다단 증류탑의 하부로 재순환된다.

연속 다단 증류탑 내부를 흘러내리는 액체의 유속 및 증기가 증류탑 내부를 상승하는 속도는 증류탑의 유형, 충전탑의 경우에는 충전 유형에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 증류탑은 일반적으로 넘치거나 (flooding) 흘리지 (weeping) 않도록 조작된다.

단계 (1) 에서, 반응이 반응 방식 (b) 로 수행되면, 다단 증류탑 내부를 흘러내리는 액체의 일부 또는 전체가 다단 증류탑의 중간단 또는 최하단으로 이루어진 군으로부터 선택된 단에 대응하는 위치에서 다단 증류탑의 측벽에 설치된 하나 이상의 회수부를 통해 연속적으로 회수되며, 회수된 액체는 에스테르교환 반응기에 연속적으로 도입된다. 에스테르교환 반응기 내의 체류 시간은 일반적으로 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.003 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 시간이다.

단계 (1) 에서, 반응이 반응 방식 (a) 로 수행되는 경우에, 반응은 연속 다단 증류탑 사이에서 일어난다. 또한, 단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (b) 로 수행되는 경우에, 반응은 연속 다단 증류탑 및 에스테르교환 반응기 양자 모두에서 유리하게 수행될 수 있다. 연속 다단 증류탑에서 반응이 일어나는 경우에, 생성된 디알킬 카보네이트의 양은 증류탑 내 보유액의 양에 의존한다. 즉, 증류탑의 높이 및 직경이 변하지 않는 경우, 보유 용량이 커질수록 액상의 체류시간, 즉 반응이 수행되는 동안의 시간을 길게 하기 때문에, 보다 큰 보유 용량이 바람직하다. 그러나, 보유액이 지나치게 많으면, 체류 시간이 지나치게 길어져서, 부반응 및 넘침이 일어나기 쉽다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 연속 다단 증류탑의 보유액의 양은 증류 조건 및 증류탑의 유형에 따라 다양하다. 그러나, 보유액의 양은 일반적으로 보유액의 빈 연속 다단 증류탑에 대한 용량비 측면에서 0.005 내지 0.75 범위이다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 연속 다단 증류탑 내의 액상의 평균 체류 시간은 반응 조건, 연속 다단 증류탑의 유형 및 내부 구조 (예컨대, 플레이트 및 충전의 유형) 에 의존하나, 일반적으로 0.001 내지 50 시간, 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 시간이다.

단계 (1) 의 반응이 반응 방식 (a) 로 수행되는 경우에, 에스테르교환 반응의 반응 온도는 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑의 단의 온도를 의미한다. 반응이 반응 방식 (b) 로 수행되는 경우에, 반응 온도는 에스테르교환 반응기 내부의 온도 및/또는 촉매가 존재하는 연속 다단탑의 단의 오도를 의미한다. 반응 온도는 공급원료의 유형, 반응 압력 및 반응이 에스테르교환 반응기 또는 연속 다단 증류탑 어디에서 일어나는지에 따라 다양하나, 일반적으로 0 내지 350 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃ 의 범위에서 선택된다. 반응 압력은 감압, 대기압 및 가압에서 선택된다. 반응 압력은 일반적으로 절대 압력 1 Pa 내지 2 × 10⁶Pa (0.00001 내지 20 kg/cm²), 바람직하게는 1 × 10³Pa 내지 1 × 10⁶Pa (0.01 내지10 kg/cm²), 더욱 바람직하게는 1 × 10⁴Pa 내지 5 × 10⁵Pa (0.1 내지 5 kg/cm²) 의 범위이다.

단계 (1) 에서, 반응이 반응 방식 (b) 로 수행되는 경우, 즉, 에스테르교환 반응이 에스테르교환 반응기 (b) 에서 수행되는 경우, 에스테르교환 반응기가 연속 다단 증류탑으로부터 분리되어 제공되기 때문에, 증류 조건과 상이한 반응 조건 (온도 및 압력) 이 에스테르교환 반응기에 사용될 수 있다는 장점이 있다. 또한, 둘 이상의 에스테르교환 반응기가 사용되는 경우, 상이한 에스테르교환 반응기에 대해 각각 상이한 반응 조건이 사용되는 것이 가능하다.

단계 (1) 에서, 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물의 일부를 다단 증류탑으로 재순환시켜서, 미반응 시클릭 카보네이트의 일부가 다단 증류탑으로 재순환되도록 하는 것이 가능하다. 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물의 일부가 다단 증류탑으로 재순환되는 경우에, 회수된 고비등점 혼합물의 일부가 다단 증류탑으로 재순환시 통과하는 도입부의 다단 증류탑 내에서의 위치에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기 도입부가 다단 증류탑의 상부에 위치하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 단계 (2) 에 대해서, 단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물은 연속 가수분해 반응기로 공급될 수 있다. 대안적으로, 분리 반응계를 사용하여, 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물로부터 특정 단일 성분이 분리될 수 있거나 또는 복수 개의 성분이개별적으로 또는 혼합물의 형태로 수득될 수 있으며, 이어서, 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 성분이 연속 가수분해 반응기로 공급된다. 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물 내에서 성분의 분리를 수행하기 위한 분리 반응계로서, 증류형 분리반응계, 추출 증류형 분리 반응계, 액상-액상 추출형 분리 반응계, 결정화형 분리 반응계, 흡착형 분리 반응계 및 막형 분리 반응계와 같은 여러 가지 분리 반응계가 사용될 수 있다. 상기 분리반응계의 동일 또는 상이한 복수 개의 조합이 사용될 수 있다. 상기 분리 반응계 중에서, 증류형 분리 반응계가 특히 바람직하다.

단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 (생성된 디올 및 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는) 고비등점 혼합물이 증류형 분리 반응계에 의해 분리되는 경우에, 상기 고비등점 혼합물은 미반응 시클릭 카보네이트 및 디올과 같은 여러 가지 성분으로 단일 성분 또는 복수개의 성분을 함유하는 하나 이상의 탑정 분획의 형태로 또는 탑저액의 형태로 분리될 수 있다. 상술한 탑정 분획으로서 공급원료 화합물 형태에 따라 공비 혼합물이 수득될 수 있다. 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물 내의 성분이 증류형 분리 반응계에 의해 분리된 후에, 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 하나 이상의 분획 및 탑저액이 연속 가수분해 반응기로 공급된다. 증류형 분리 반응계로서, 단일 연속 다단 증류탑 또는 연속 다단 증류탑의 복수 개가 사용될 수 있으며, 여기에서 각 연속 다단 증류탑은 단계 (1) 에서 사용된 바와 동일한 유형일 수 있다.

반응 조건 하에서, 액체 반응계에 가용성인 에스테르교환 촉매가 사용되면,에스테르교환 촉매 및/또는 에스테르교환 촉매를 함유하는 탑저액이 수득된다. 에스테르교환 촉매를 함유하는 분획 및/또는 에스테르교환 촉매를 함유하는 탑저액의 일부 또는 전체는 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환될 수 있다.

구체적으로, 단계 (1) 의 다단 증류탑으로부터 회수된 고비등점 혼합물이 우선 증류형 분리 반응계에 의해 분리되고, 연속 가수분해 반응기를 사용하여 단계 (2) 가 수행되는 방법의 바람직한 예로서, 본 발명의 방법의 하기 방식 2 가지가 언급될 수 있다.

1. 단계 (1) 에서 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 단계 (2) 에서 연속 가수분해 반응기로 도입되기 이전에, 연속 다단 증류탑으로 이루어진 저비등점 혼합물-분리탑으로 연속적으로 도입되며, 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 저비등점 혼합물이 저비등점 혼합물-분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수되는 한편, 미반응 시클릭 카보네이트 및 디올을 함유하는 고비등점 혼합물이 저비등점 혼합물-분리탑의 하부로부터 연속적으로 회수되며,

저비등점 혼합물-분리탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물이 단계 (1) 에 사용된 다단 증류탑으로 연속적으로 재순환되며, 저비등점 혼합물-분리탑으로부터 회수된 고비등점 혼합물이 단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급된다.

단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 저비등점 혼합물-분리탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물이 연속적으로 재순환되는 동안, 저비등점 혼합물은 다단 증류탑으로 직접적으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로의 저비등점 혼합물의 재순환 이전에, 우선 저비등점 혼합물이 에스테르교환 반응기로 공급되어, 에스테르교환 반응 혼합물을 수득할 수 있으며, 이어서, 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환된다. 저비등점 혼합물-분리탑으로서, 연속 다단 증류탑이 사용될 수 있으며, 연속 다단 증류탑은 단계 (1) 에서 사용된 바와 동일한 유형일 수 있다.

2. 시클릭 카보네이트가 디올과 함께 최저비등점 공비 혼합물을 형성할 수 있으며, 저비등점 혼합물-분리탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 고비등점 혼합물의 연속 가수분해 반응기로의 공급 이전에, 공비 혼합물-분리탑으로 연속적으로 도입되고, 공비 혼합물-분리탑의 하부로부터 디올이 연속적으로 회수되고, 공비 혼합물-분리탑의 상부로부터 시클릭 카보네이트와 디올의 최저비등점 공비 혼합물로 이루어진 저비등점 혼합물이 연속적으로 회수되며, 공비 혼합물-분리탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물이 연속 가수분해 반응기로 도입됨으로써 가수분해 반응을 수행하여, 가수분해 반응 혼합물을 수득한다. 공비 혼합물-분리탑으로서, 연속 다단 증류탑이 사용될 수 있으며, 연속 다단 증류탑은 단계 (1) 에서 사용된 바와 동일한 유형일 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 (2) 에서, 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물 및 물이 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급됨으로써, 미반응 시클릭 카보네이트의 가수분해를 수행하며, 디올 및 이산화 탄소를 생성하고, 연속 가수분해 반응기로부터 생성된 디올을 함유하는 수득된 연속 가수분해 반응 혼합물을 연속적으로 회수한다. 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 연속 가수분해 반응기로 공급되기 이전에, 우선 분리 반응계로 공급되고, 분리 반응계에서 분리에 의해 수득된 성분은 연속 가수분해 반응기로 공급된다.

단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기에 대해, 물과 시클릭 카보네이트 사이에서 연속적인 반응을 수행하는데 사용될 수 있는 반응 반응계인 한 특별한 제한은 없다. 연속 가수분해 반응기로서 유용한 반응기의 예는 관상 반응기; 조상 반응기; 증류탑 반응기 또는 버블탑 반응기와 같은 탑상 반응기; 및 유동층 반응기를 포함한다. 관상 반응기, 조상 반응기 또는 증류탑 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

증류탑 반응기가 가수분해 반응기로서 사용되는 경우에, 증류탑 반응기는 단계 (1) 에서 사용된 바와 동일한 유형의 연속 다단 증류탑일 수 있다.

단계 (2) 에서, 가수분해 촉매가 사용될 수 있다. 단계 (2) 에 사용된 가수분해 촉매에 대해, 시클릭 카보네이트와 물 사이의 반응에 의해 디올을 생성하는데 사용될 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 각종 통상의 촉매가 사용될 수 있다. 가수분해 촉매의 예는 질산, 염산 및 황산과 같은 미네랄 산; 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드리드, 알콕시드 및 아릴옥사이드 및 아미드와 같은 염기성 화합물; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘과 같은 수산화 알칼리 금속; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 스트론튬과 같은 수산화 알칼리 토금속; 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 탄산 알칼리 금속; 중탄산 나트륨 및 중탄산 칼륨과 같은 중탄산 알칼리 금속; 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 유기산 염; 나트륨 몰디브데이트, 칼륨 몰디브데이트, 나트륨 텅스테이트 및 칼륨 텅스테이트와 같은 무기산 염; 카르복실산 에스테르 및 술폰산 에스테르와 같은 유기산 에스테르; 루이스산 및 질소-함유 유기 염기를 함유하는 복합 촉매; 유기 안티몬 화합물; 4 차 포스포늄 염; 4 차 암모늄 염; 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리헥실 아민 및 벤질 디에틸 아민과 같은 3 차 아민; 및 합성 제올라이트, 히드로탈사이트, 유기 이온 교환 수지, 활성화 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나 침적 구리 화합물, 실리카-알루키나 침적 구리 화합물, 알루미나 침적 아연 화합물 및 실리카-알루미나 침적 아연 화합물과 같은 고체 촉매를 포함한다.

단계 (1) 에서 사용된 에스테르교환 촉매가 반응 조건 하에서, 액상 반응계에 가용성이며, 또한 가수분해 촉매로서 병용될 수 있는 경우, 하기와 같은 장점이 있다:

단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 분리 반응계에서 분리되지 않고 직접적으로 연속 가수분해 반응기로 공급되는 경우에, 단계 (1) 에서 사용된 에스테르교환 촉매가 단계 (2) 에서 가수분해 촉매로서 사용될 수 있으며;

단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 연속 가수분해 반응기로 공급되기 이전에, 우선 증류탑 분리 반응계에서 분리를 수행하는 경우에, 단계 (1) 에서 사용도니 에스테르교환 반응 촉매를 함유하는 분획의 일부 또는 전체 및/또는 단계 (1) 의 에스테르교환 반응 촉매를 함유하는 탑저액의 일부 또는 전체 (상기 분획 및/또는 탑저액은 분리에 의해 수득된다) 가 단계 (2) 에서 가수분해 촉매로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 가수분해 촉매의 양은 가수분해 촉매의 유형에 따라 다양하다. 그러나, 가수분해 촉매가 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급되는 경우에, 가수분해 촉매의 양은 연속 가수분해 반응기에 공급되는 시클릭 카보네이트의 중량을 기준으로 일반적으로 0.0001 내지 50 중량 % 이다.

고체 촉매가 연속 가수분해 반응기에 배치되는 방법에서 고체 촉매가 사용되는 경우에, 고체 촉매의 양이 연속 가수분해 반응기의 내부 용량을 기준으로 10 내지 75 용량 % 가 되도록 하는 것이 바람직하다.

단계 (2) 에 사용된 물에 대해, 특별한 제한은 없으며, 임의의 유형의 물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 탈이온수, 증기로부터의 응축수 등이 사용된다.

사용될 물의 양은 화학양론적 양까지 감소될 수 있다. 반응 방식에 따라, 사용될 물의 양이 화학양론적 양보다 적은 양으로 감소될 수 있다. 그러나, 일반적으로 실용적 측면에서, 물은 화학양론적 양의 1 내지 100 몰배 사용된다. 물이 화학양론적 양의 1.01 내지 50 몰배 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 10 몰배이다.

연속 가수분해 반응기 내에서 가수분해 반응을 위한 반응 조건은 가수분해촉매의 존재 또는 부재에 따라 다양할 수 있다. 가수분해 촉매가 사용되면, 가수분해 반응 조건은 가수분해 촉매의 유형 및 양에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응 온도는 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 이다. 반응 시간은 가수분해 촉매의 존재 또는 부재에 따라 다양할 수 있다. 가수분해 촉매가 사용되는 경우에, 반응 시간은 가수분해 촉매의 유형 및 양 및 반응 온도에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응 시간은 그 평균 체류 시간 면에서, 0.001 내지 50 시간, 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5 시간이다. 반응 압력은 반응 온도에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응 압력은 절대 압력 1 × 10³내지 2 × 10⁷Pa (0.01 내지 200 kg/cm²), 바람직하게는 1 × 10⁴내지 1 × 10⁷Pa (0.1 내지 100 kg/cm²) 이다.

단계 (2) 에서, 생성된 디올을 함유하는 수득된 가수분해 반응 혼합물은 연속 가수분해 반응기로부터 연속적으로 회수된다. 가수분해 반응 혼합물을 증류함으로써, 고순도 디올 분획 및 부생성된 이산화 탄소를 함유하는 분획을 가수분해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 또한, 가수분해 반응 혼합물이 미반응 시클릭 카보네이트, 미반응 지방족 1 가 알코올 및 생성된 디알킬 카보네이트를 함유하는 경우, 가수분해 반응 혼합물은 증류되어, 가수분해 반응 혼합물로부터 상기 성분을 분리할 수 있고, 이어서 상기 분리된 성분은 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환된다. 상기 성분은 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 직접적으로 재순환될 수 있다. 대안적으로 상기 성분은 우선 에스테르교환 반응기로 공급될 수 있으며, 수득된 에스테르교환 반응 혼합물은 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환될 수 있다.

또한, 단계 (2) 에서 수득된, 생성된 디올을 함유하는 가수분해 반응 혼합물이 미반응 물을 또한 함유하는 경우, 가수분해 반응 혼합물은 증류되어 분획으로서 물을 분리하고, 수득된 물 분획은 단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기로 재순환될 수 있다.

시클릭 카보네이트가 디올과 함께 최저비등점 공비 혼합물을 형성할 수 있으며, 공비 혼합물-분리탑을 사용할 수 있으며, 공비 혼합물-분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수된 (시클릭 카보네이트와 디올의 최저비등점 공비 혼합물을 함유하는) 저비등점 혼합물을 연속 가수분해 반응기에 도입하여 가수분해 반응을 수행하고, 가수분해 반응 혼합물을 수득하는 상술한 반응 방식에서, 수득된 가수분해 반응 혼합물은 공비 혼합물-분리탑으로 재순환될 수 있다.

단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기가 관상 반응기 및 조상 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 경우에, 디올 및 이산화 탄소를 함유하는 생성된 가수분해 반응 혼합물은 연속 다단 증류탑으로 이루어진 디올-분리탑으로 연속적으로 도입될 수 있으며, 디올은 상기 디올-분리탑의 하부로부터 연속적으로 회수될 수 있고, 반면에, 이산화 탄소를 함유하는 저비등점 혼합물은 디올-분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수될 수 있다. 단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기로 물을 공급하는데 있어서, 수득될 디올의 물의 함량을 감소시키는 면에서,디올을 회수하기 위한 연속 가수분해 반응기의 측벽에 설치된 회수부 위의 위치에서 물이 연속 가수분해 반응기로 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 저비등점 혼합물-분리탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물을 단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기로 공급하는 데 있어서, 수득될 디올의 시클릭 카보네이트 함량을 감소시키는 면에서, 디올을 회수하기 위한 연속 가수분해 반응기의 측벽에 설치된 회수부 이상의 위치에서, 고비등점 혼합물이 연속 가수분해 반응기로 공급되는 것이 바람직하다.

디올-분리탑으로서, 연속 다단 증류탑이 사용될 수 있으며, 연속 다단 증류탑은 단계 (1) 에서 사용된 바와 동일한 유형일 수 있다.

단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기가 연속 다단 증류탑으로 이루어진 가수분해탑인 경우에, 디올을 함유하는 고비등점 혼합물이 연속 가수분해탑의 하부로부터 회수될 수 있으며, 이산화 탄소를 함유하는 저비등점 혼합물이 연속 가수분해탑의 상부로부터 연속적으로 회수될 수 있다. 또한, 단계 (1) 에서 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트를 함유하는 경우에, 연속 가수분해 반응기는 연속 다단 증류탑으로 이루어진 연속 가수분해탑이며, 지방족 1 가 알코올, 디알킬 카보네이트, 이산화 탄소 및 임의의 물을 함유하는 저비등점 혼합물은 연속 다단 증류탑의 상부로부터 연속적으로 회수되며, 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환되고, 연속 가수분해탑의 하부로부터 디올을 연속적으로 회수한다. 단계 (1) 에서 이산화 탄소가 반응계로 들어가는 경우에, 단계 (1) 에서 에스테르교환 반응은 역으로 수행되며, 따라서 반응 속도가 낮아진다. 또한, 단계 (1) 에서 물이 반응계로 들어가는 경우에, 가수분해가 단계 (1) 에서 진행되며, 따라서, 단계 (1) 에서 디알킬 카보네이트에 대한 선택성이 낮아진다. 따라서, 상술한 연속 가수분해탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물의 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로의 재순환에 대해서, 디알킬 카보네이트에 대한 높은 선택성 및 높은 반응 속도를 수득하고자 하는 점에서, 이산화 탄소 또는 이산화 탄소 및 물 양자 모두가 저비등점 혼합물을 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환시키기 이전에, 연속 가수분해탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기로 물을 공급하는데 있어서, 디올을 회수하기 위한 연속 가수분해 반응기의 측벽에 설치된 회수부 위의 위치에서, 물이 연속 가수분해 반응기로 공급되는 것이 바람직하다. 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 (미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는) 고비등점 혼합물이 연속 가수분해 반응기로 공급되는 공급 위치에 대해서, 특별한 제한은 없다. 그러나, 수득될 디올의 시클릭 카보네이트 함량을 감소시키기 위한 점에서, 단계 (1) 에 사용된 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 디올을 회수하기 위한 연속 가수분해 반응기의 측벽에 설치된 회수부 위의 위치에서 연속 가수분해 반응기로 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나, 예를 들어, (1) 반응 조작을 용이하게 하고, (2) 공비 증류 또는 추출 증류를 수행함으로써, 디알킬 카보네이트 및 디올을 효율적으로 분리하기 위한 목적으로 적절한 불활성 용매가 반응 용매, 공비제 또는 추출제로서 사용될 수 있다. 불활성 용매의 예는 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다.

질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 기체가 반응계 내에 존재할 수 있다. 또한, 생성된 저비등점 반응 생성물의 증류 제거를 증진시키기 위한 목적으로, 상술한 불활성 기체 또는 기상 불활성 저비등점 유기 화합물이 연속 다단 증류탑의 하부로부터 반응계로 도입될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 보다 상세하게 기술될 것이나, 본 발명의 범주가 이에 한정되지는 않는다.

하기 실시예 및 비교예에서, 에틸렌 글리콜의 수율 (%) 은 충전된 에틸렌 카보네이트의 양을 기준으로 결정되며; 에틸렌 글리콜의 선택성 (%) 은 소비된 에틸렌 카보네이트이 양을 기준으로 결정되며, 디메틸 카보네이트의 수율 (%) 은 충전된 에틸렌 카보네이트의 양을 기준으로 결정되며; 디메틸 카보네이트의 선택성 (%) 은 소비된 메탄올의 양을 기준으로 결정된다.

실시예 1

도 1 에 나타낸 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

충전 병용 촉매로서, 이온 교환기로서, 4 차 암모늄 기를 갖는 음이온 교환수지 [상기 음이온 교환 수지는 Dowex (상표명) MSA-1 수지 (다우 케미칼사 제조 및 판매, 미국) 의 Cl^-형을 2 N Na₂CO₃수용액으로 이온 교환을 수행하여, 약 50 % 의 Cl^-이온이 CO₃ ^2-이온으로 전환되도록 하고, 수득된 수지를 정제수로 반복 세척한 다음, 건조 메탄올로 탈수 및 수지의 건조를 수행하였다]를 60 cm 의 높이로 연속 다단 증류탑 1 에 충전시켰으며, 상기 증류탑은 내경 2 cm 및 충전 높이 100 cm 인 탑으로 이루어지며, 스테인레스-스틸 딕슨 충전 (3 mmø) 을 증류탑 1 에 충전시켜, 상술한 음이온 교환 수지가 약 10 cm 의 높이를 갖는 딕슨 충전 각각의 사이에 위치하도록 하였다.

EC 및 MeOH 의 혼합물 (EC/MeOH 의 중량비 = 5/1) 을 도관 2 및 예열기 3 을 통해 연속 다단 증류탑 1 의 상부 4 (최상단 이상) 에 유속 52.5 g/h 의 액상으로 연속적으로 공급하였으며, MeOH 또한 유속 162 g/h (기상 MeOH 의 온도는 90 ℃ 였다) 의 기상으로 도관 5 및 증발기 6' 을 통해 연속 다단 증류탑 1 의 하부 8 (최하단 이하) 로 연속적으로 공급함으로써, 에스테르교환 반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 을 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑의 상부 4 의 온도는 76 ℃ 였다. 증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축시키고, (MeOH 및 DMC 를 각각 75.7 중량 % 및 24.3 중량 % 함유하는) 수득된 응축물을 유속 166.5 g/h 로 반응계로부터 회수하였다. (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 31.3 중량 %, 2.7 중량 %, 59.8 중량 % 및 6.2 중량 % 함유하는) 반응 혼합물을 유속 48 g/h 로 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하고, 도관 35 를 통해 유속 1.5 g/h 로 도입된 물과 함께, 도관 9 를 통해 내경 7.5 mm 및 길이 30 cm 인 연속 가수분해 반응기 37 로 공급함으로써 [여기에서, 가수분해 반응기는 활성 알루미나층으로 충전되었으며, 온도 및 내부 압력이 각각 170 ℃ 및 2.5×10⁶Pa (25 kg/cm²-G) 로 유지되었다], 반응 혼합물 내에서 EC 의 연속 가수분해를 수행하였다. 수득된 가수분해 반응 혼합물은 도관 38 을 통해 유속 49.5 g/h 로 회수되었다. 분석 결과, 가수분해 반응 혼합물이 MeOH, DMC 및 EG 를 각각 30.3 중량 %, 2.6 중량 % 및 62.2 중량 % 함유함을 발견하였다. 또한, 가수분해 반응 혼합물이 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸렌 글리콜 (DEG) 을 함유하지 않음을 발견하였다.

상기 데이터로부터 EC 의 전환율이 100 % 이며, DMC 의 수율이 93 % 이며 (DMC 는 41.7 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상이며, EG 의 수율은 99 % 이상이고, EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물 내에 남아있지 않았다. 또한, 연속 다단 증류탑 1 에서 반응 구역의 용량 (V) 는 하기와 같이 계산되었다 : V = π × 1²× 60 / 1,000 = 0.188 ℓ. 따라서, 공간 시간 수율 면에서, DDMC 의 생산성은 : 41.7/0.188 = 221.8 g/ℓ·h 였다.

희망한다면, 에스테르교환 촉매로서, 균일계 촉매가 고체 촉매 대신에 또는 그에 부가하여 사용될 수 있다. 이와 같은 경우에, 균일계 촉매는 도 1 에 나타낸 도관 2' 를 통해 증류탑 1 에 공급된다.

실시예 2

도 2 에 나타낸 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

스테인레스-스틸 딕슨 충전 (3 mmø) 을 내경 2 cm 및 충전 높이 200 cm 인 탑으로 이루어진 연속 다단 증류탑 1 에 충전하였다. EC 를 도관 2 및 예열기 3 을 통해 증류탑 1 의 상부 4 (최상단 이상) 에 유속 120 g/h 의 액상으로 연속적으로 공급하였으며, (촉매로서) 에틸렌 글리콜 내 3 중량 % 의 수산화 나트륨 용액을 또한 유속 9 g/h 의 액상으로 도관 2' 를 통해 증류탑 1 의 상부 4 로 연속적으로 공급하고, MeOH 및 DMC 의 혼합물(MeOH/DMC 중량비 = 95/5) 을 유속 330 g/h 의 기상으로 (기상 MeOH/DMC 혼합물의 온도는 94 ℃ 였다) 도관 5 및 증발기 6' 을 통해 증류탑 1 의 하부 8 (최하단 이하) 로 연속적으로 공급함으로써, 에스테르교환 반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 을 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑의 상부 4 의 온도는 77 ℃ 였다.

증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축시키고, 반응계로부터 (MeOH 및 DMC 를 각각 63.7 중량 % 및 36.3 중량 % 의 농도로 함유하는) 수득된 응축물을 유속 363 g/h 로 회수하였다. [(MeOH 및 DMC 로 이루어진) 저비등점 혼합물, EG 및 EC 를 각각 29 중량 %, 65.5 중량 % 및 5.3 중량 % 의 농도로 함유하는] 액상 반응 혼합물을 유속 135 g/h 로 증류탑의 탑저로부터 회수하고, 도관 9 를 통해 탑 10 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로 공급하였으며, 여기에서 상기 탑 10 은 내경 2.5 cm 이며, 충전 높이 120 cm 이고, 스테인레스-스틸 딕슨 충전 (3 mmø) 로 충전시켰다.

저비등점 혼합물-분리탑 10 은 상부 11 (최상단 이상) 의 압력이 1.3×10³Pa (10 torr) 이며, 하부 16 (최하단 이하) 의 온도가 102 ℃ 인 조건 하에서 조작되었다. 탑 10 의 탑정으로부터 회수된 (EG 및 EC 를 각각 0.1 중량 % 이하의 농도로 함유하는) 기상 혼합물을 응축기 13 에 의해 응축하였다. 수득된 응축물의 일부는 도관 14 를 통해 탑 10 의 상부 11 로 환류되고 (환류비 : 2), 증발기 15 를 통해 기상 응축물의 나머지를 39 g/h 의 유속으로 증류탑 1 의 탑정 아래로 120 cm 위치에서, 연속 다단 증류탑으로 순환시켰다. 반면에, 탑 10 의 탑저로부터 회수된 (EG 및 NaOH 를 각각 97 중량 % 및 3 중량 % 의 농도로 함유하는) 액체의 일부를 9 g/h 의 유속으로 도관 20 을 통해 반응계로부터 회수하고, 회수된 액체의 나머지를 리보일러 18 에 의해 가열하고, 도관 19 를 통해 탑 10 으로 순환시켰다. EG 및 EC 를 함유하는 기상 분획을 탑정 10 의 탑정 아래로 90 cm 위치에서 탑 10 의 측벽에 설치된 회수부를 통해 탑 10 으로부터 유속 87 g/h 로 회수하였으며, 응축기 21 로 응축하여, (EG 및 EC 를 각각 91.7 중량 % 및 8.3 중량 % 의 농도로 함유하는) 응축물을 수득하였다.

응축기 21 에서 수득된 응축물을 디올 (EG)-분리탑 23 (하기 기술) 의 탑정으로부터 도관 34 를 통해 회수된 액체 및 도관 35 로부터 유속 1.5 g/h 로 공급된 물과 함께, 연속 가수분해 반응기 37 [실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 유형이며, 내부 온도 및 압력은 각각 180 ℃ 및 2.5×10⁶Pa (25 kg/cm²-G) 로 유지하였다] 로 도입함으로써, 응축물 내에서 EC 의 연속 가수분해 반응을 수행하였다. 연속 가수분해 반응기 37 의 공급구에서 물의 EC 에 대한 중량비는 0.5 였다. 가수분해 반응기로부터 회수된 가수분해 반응 혼합물을 도관 38 을 통해 기상-액상 분리기 39 로 도입하여, 이산화탄소를 도관 40 을 통해 배출시키고, EG 및 물의 혼합물을 도관 22 를 통해 회수하였다. 회수된 EG/물의 혼합물을 딕슨 충전 (3 mmø) 로 충전시키고, 직경이 2.5 cm 이며, 충전 높이가 120 cm 인 탑 23 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 디올-분리탑 23 으로 공급하였다.

디올-분리탑 23 은 상부 24 (최상단 이상) 의 압력이 2.7×10³Pa (20 torr) 이며, 하부 28 (최하단 이하) 의 온도가 111 ℃ 인 조건 하에서 조작되었다. 기상 혼합물은 도관 25 를 통해, 탑 23 의 탑정으로부터 회수되고, 응축기 26 에 의해 응축되어, 응축물을 수득하였으며, 수득된 응축물의 일부는 도관 27 을 통해 탑 23 으로 환류되었으며 (환류비 : 2), 응축물의 나머지는 2.1 g/h 의 유속으로 도관 34 를 통해 연속 가수분해 반응기 37 로 순환시켰다. 탑 23 의 탑저로부터 회수된 액체는 리보일러 30 에 의해 가열하고, 탑 23 으로 순환시켰다. 또한, 기상 혼합물이 탑 23 의 탑정 아래로 90 cm 위치에서 탑 23 의 측벽에 설치된 회수부로부터 유속 85 g/h 로 회수되고, 응축기 33 에 의해 응축됨으로써 EG [EG 함량 : 99.999 중량 % 이상 ; EC 및 디에틸렌 글리콜 (DEG) 총 함량 : 0.1 중량 ppb 이하] 를 수득하였다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율이 100 % 이며, DMC 의 수율이 94 % 이며 (DMC 는 115.3 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상이며, 고순도 EG 의 수율이 99 % 이상이고 (EG 는 85 g/h 의 생성율로 생성되었다), EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에서 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물 내에 남아있지 않았다. 또한, 연속 다단 증류탑 1 에서 반응 구역의 용량 (V) 는 하기와 같이 계산되었다 : V = π × 1²× 200 / 1,000 = 0.628 ℓ. 따라서, 공간 시간 수율 면에서, DMC 의 생산성은 : 115.3/0.628 = 183.6 g/ℓ·h 였다.

비교예 1

(조작 1)

조작이 응축기 21 까지만 수행되며, 연속 가수분해 반응기 37 이하가 생략되는 것과 저비등점 혼합물-분리탑 10 이 탑 10 의 탑정으로부터 회수된 저비등점 혼합물 뿐만 아니라, EC 및 EG 를 함유하는 기상 혼합물이 도관 13 및 증발기 15 를 통해 증류탑 1 로 재순환되도록 조작되는 것을 제외하고는, 도 2 에 나타낸 바와 실질적으로 동일한 반응계를 사용하여, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방법을 반복하였으며, 여기에서, 소정 시간 동안 회수된 기상 혼합물 내에 함유된 EC 의 양은 증류탑 1 내의 미반응 EC 의 양에 실질적으로 상응하였다. 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로부터 증류탑 1 로 재순환된 (EG 및 EC 를 각각 48.9 중량 % 및 8.0 중량 % 의 농도로 함유하며, 나머지는 MeOH 및 DMC 인) 기상 혼합물의 유속은 90.4g/h 였다.

(MeOH 및 DMC 를 각각 74.4 중량 % 및 25.6 중량 % 의 농도로 함유하는) 기상 혼합물을 증류탑 1 의 탑정으로부터 회수하고, 응축기 7 로 공급하여 응축물을 수득하고, 수득된 응축물을 유속 350.6 g/h 로 회수하였다. (EC 및 EG 를 각각 27.9 중량 % 및 52.3 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하여 198 g/h 의 유속으로 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로 공급하였다. (NaOH 및 EC 를 각각 3 중량 % 및 72.4 중량 % 의 농도로 함유하며, 나머지는 디에틸렌 글리콜과 같은 고비등점 혼합물인) 액상 혼합물을 유속 9 g/h 로 도관 20 을 통해 탑 10 의 탑저로부터 회수하였다. 탑 10 의 측벽에 설치된 회수부로부터 (EG 및 EC 를 각각 59.7 중량 % 및 40.3 중량 % 의 농도로 함유하는) 혼합물 98.9 g 을 응축기 21 을 통해 회수하였다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율이 60 % 이며, DMC 의 수율이 59.6 % 이며 (DMC 는 73.1 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이며, EG 의 수율은 58.3 % 이고 (EG 는 49.3 g/h 의 생성율로 생성되었다), EG 의 선택성은 97 % 임을 알 수 있었다 [상기 값은 탑10 의 회수부로부터 회수된 혼합물이 도관 2' 를 통해 공급된 촉매 용액 (즉, EG 내 NaOH 용액) 으로부터 유도된 EG 를 함유한다는 전재 하에 계산되었다].

(조작 2)

도관 2 를 통해 증류탑 1 로 공급된 EC 의 유속이 70 g/h 로 감소된다는 것을 제외하고는 상기 조작 1 과 실질적으로 동일한 절차를 반복하였다. 저비등점혼합물-분리탑 10 으로부터 증류탑 1 로 재순환된 (EG 및 EC 를 각각 36.3 중량 % 및 5.9 중량 % 의 농도로 함유하는) 기상 혼합물의 유속은 71.4 g/h 였다. (MeOH 및 DMC 를 각각 75.6 중량 % 및 24.4 중량 % 의 농도로 함유하는) 기상 혼합물을 증류탑 1 의 탑정으로부터 회수하고, 응축기 7 에 공급하여 응축물을 수득하고, 수득된 응축물을 유속 349.3 g/h 로 회수하였다. (EC 및 EG 를 각각 4.9 중량 % 및 63.2 중량 % 의 농도로 함유하는) 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하고, 129.5 g/h 의 유속으로 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로 공급하였다. (NaOH 및 EG 를 각각 3.0 중량 % 및 97 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 혼합물을 도관 20 을 통해 저비등점 혼합물-분리탑 10 의 하부로부터 유속 9 g/h 로 회수하였다. 저비등점 혼합물-분리탑 10 의 측벽에 설치된 회수부로부터 (EG 및 EC 를 각각 95.8 중량 % 및 4.2 중량 % 의 농도로 함유하는) 혼합물 49.5 g 을 응축기 21 을 통해 회수하였다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 97 %, DMC 의 수율은 96 % (DMC 는 생성율 68.7 g/h 로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 %, EG 의 수율은 96 % (EG 는 생성율 47.4 g/h 로 생성되었다), 및 EG 의 선택성은 99 % 임을 알 수 있었다. 또한, 공간 시간 수율 면에서, DMC 의 생산성은 : 68.7/0.628 = 109.4 g/ℓ·h 였다.

상기에 나타난 바와 같이, EC 의 전환율이 미반응 EC 의 증류탑 1 로의 재순환에 의해 증가하는 경우, 지방족 1 가 알코올 (메탄올) 이 다량 요구된다. 또한, EC 의 생산성은 미반응 EC 의 가수분해 반응이 본 비교예 1 과 같이 EC 의 전환율을 증가시키는 대신에, 실시예 2 에서와 같이 가수분해 바능되는 경우에 증가하는 것을 알 수 있다 [예를 들면, (실시예 2 의 DMC 의 생산성) ÷ (비교예 1 의 조작 2 의 DMC 의 생산성) = 183.6 g/ℓ·h ÷ 109.4 g/ℓ·h) = 1.7 (배)]. 실시예 2 에서, 고순도 EG 가 실질적으로 화학 반응식에 따른 이론양으로 수득된다.

비교예 2

레스칙 링 (6 mmø) 을 도 3 에 나타낸 바와 같이 내경 2.5 cm 및 충전 높이 250 cm 인 연속 다단 증류탑에 충전시켰으며, 여기에서, 탑의 내부는 80 ℃ 의 온도로 항온조절되었다. EC 를 유속 120 g/h 의 액상으로 도관 2 및 예열기 3 을 통해 증류탑의 탑정 아래로 10 cm 위치에서 증류탑에 연속적으로 공급하고, 실시예 2 에서 사용된 바와 동일한 촉매 용액을 증류탑 1 의 상부 4 (최상단 이상) 로 도관 2' 를 통해 유속 9 g/h 의 액상으로 공급하면서, 실시예 2 에서 사용된 MeOH 및 DMC 의 동일한 기상 혼합물을 증발기 6' 및 도관 5' 를 통해 유속 330 g/h 로 증류탑의 탑저 위로 30 cm 의 위치에서 증류탑 1 로 공급함으로써, 에스테르교환 반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 은 대기압 하에서 조작되었으며, 증류탑의 상부 4 의 온도는 78 ℃ 였다.

증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축하고, (MeOH 및 DMC 를 각각 63.3 중량 % 및 36.7 중량 % 의 농도로 함유하는) 수득된 응축물을 360 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다. (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 27.8 중량 %, 5.1 중량 %, 53.9 중량 % 및 13.0 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 반응 혼합물을 148 g/h 의 유속으로 증류탑의 탑저로부터 회수하였으며, 도관 9 를 통해 탑 50 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 증류탑 50 으로 공급하였으며, 상기 탑 50 은 내경이 2.5 cm 이며, 충전 높이가 120 cm 이고, 스테인레스-스틸 딕슨 충전 (3 mmø) 으로 충전시켰다.

증류탑 50 은 상부 24 (최상단 이상) 의 압력이 1.3×10³Pa (10 torr) 이며, 하부 28 (최하단 이하) 의 온도가 138 ℃ 인 조건 하에서 수행되었다. 증류탑 50 의 탑정으로부터 증류된 MeOH 및 DMC 의 기상 혼합물은 응축기 26 에 의해 응축되었으며, 수득된 응축물의 일부는 도관 27 을 통해 탑 50 의 상부 24 로 환류되었고, 응축물의 나머지는 49 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수되었다. 회수된 응축물을 분석한 결과, 수득된 응축물이 MeOH 및 DMC 를 각각 84.6 중량 % 및 15.4 중량 % 함유함을 발견하였다. 액체가 탑 50 의 탑저로부터 회수되었으며, 회수된 액체의 일부는 도관 32 를 통해 유속 25.4 g/h 로 반응계로부터 회수되었으며, 회수된 액체의 나머지는 리보일러 30 에 의해 가열하고, 증류탑 50 의 하부 28 로 순환시켰다. 탑 50 의 탑저로부터 회수된 액체를 분석한 결과, 상기 액체는 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 총 63 중량 % 함유함을 발견하였다. 기상 분획이 탑 50 의 탑정 아래로 90 cm 위치에서, 탑 50 의 측벽에 설치된 회수부를 통해 탑 50 으로부터 유속 75 g/h 로 회수되었으며, 응축기 33 에 의해 응축되었고, 수득된 (EG 및 EC 를 각각 86.5 중량 % 및 13.5 중량 % 함유하는) 응축물을 반응계로부터 회수하였다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율이 92 % 이며, DMC 의 수율이 84 % 이며 (DMC 는 103 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 94 % 이며, EG 의 수율은 76 % 이고 (EG 는 64.3 g/h 의 생성율로 생성되었다), EG 의 선택성은 83 % 임을 발견하였다. 또한, EG 가 다량의 미반응 EC 의 존재 하에 증류에 의해 에스테르교환 반응 혼합물로부터 분리되는 경우에, EG 분획으로서 수득된 증류된 혼합물은 EG 뿐만 아니라 EC 를 함유하지 않을 수 없으므로, 고순도 EG 가 수득될 수 있으며, 고비등점을 갖는 디올이 불가피하게 부생성됨을 알 수 있었다. 연속 다단 증류탑 1 에서 반응 구역의 용량 (V) 는 하기와 같이 계산되었다 : V = π × 1.25²× 250 / 1,000 = 1.23 ℓ. 따라서, 공간 시간 수율 면에서, DMC 의 생산성은 : 103/1.23 = 83.7 g/ℓ·h 였다.

실시예 3

도 4 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

도관 2 로부터 공급된 EC 의 유속을 160 g/h 로 하며 ; 도관 2' 로부터 공급된 에틸렌 글리콜 내 수산화 나트륨 3 중량 % 용액의 유속을 11 g/h 로 하며 ; 도관 5 로부터 공급된 MeOH 및 DMC 혼합물 내에서 MeOH/DMC 중량비를 85/15 로 하며 ; MeOH/DMC 혼합물을 증발기 6' 및 도관 5' 를 통해 증류탑의 탑저 위로 100 cm 위치에서 증류탑 1 로 462 g/h 의 유속으로 공급하며; 증류탑 1 에 리보일러를 반응계하는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방법으로 에스테르교환 반응을 수행하였다.

연속 다단 증류탑 1 은 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑 1 의 상부 4 (최상부 이상) 의 온도는 76 ℃ 였다. 증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 (MeOH 및 DMC 를 각각 55.1 중량 % 및 44.9 중량 % 의 농도로 함유하는) 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축하였다. 수득된 응축물의 일부를 증류탑 1 로 순환시키고, 응축물의 나머지를 508 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다.

(MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 23.3 중량 %, 2.9 중량 %, 70.6 중량 % 및 2.8 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하였다. 액상 반응 혼합물의 일부를 실시예 2 에서 사용된 바와 동일한 유형인 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로 탑 10 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 170 g/h 의 유속으로 공급하였다. 액상 반응 혼합물의 나머지를 리보일러 6 에 의해 가열하고, 증류탑 1 의 하부 8 로 순환시켜서, 회수된 액상 반응 혼합물의 MeOH/DMC 중량비가 8.0 이 되도록 하였다. 저비등점 혼합물-분리탑 10 을 하부 16 (최하단 이하) 의 온도 및 상부 11 (최상단 이상) 의 압력이 각각 103 ℃ 및 1.3×10³Pa (10 torr) 가 되는 조건 하에서 조작하였다. MeOH 및 DMC 를 함유하는 기상 혼합물을 탑 10 의 탑정으로부터 회수하였으며, 회수된 액상 혼합물을 응축기 13 에 의해 회수하여 응축물을 수득하고, 수득된 응축물을 증발기 15 를 통해 실시예 2 에서 기술된 바와 동일한 위치로 증류탑 1 로 유속 44.5 g/h 의 기상으로 재순환하였다. 응축물의 나머지를 도관 14 를 통해 탑 10 의 상부 11 로 순환시켰다. (NaOH 및 EG 를 각각 3 중량 % 및 97 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 혼합물을 탑 10 의탑저로부터 회수하였으며, 회수된 액상 혼합물의 일부를 도관 20 을 통해 11 g/h 의 유속으로 회수하는 한편, 회수된 액상 혼합물의 나머지를 탑 10 의 하부 16 으로 순환시켰다. (EG 및 EC 를 각각 95.8 중량 % 및 4.2 중량 % 의 농도로 함유하는) 기상 혼합물을 탑 10 의 측벽에 설치된 회수부를 통해 탑 10 으로부터 114 g/h 의 유속으로 회수하고, 응축기 21 에 의해 응축하여 응축물을 수득하였다.

응축기 21 에서 수득된 응축물을 도관 41 로부터 공급된 액상 혼합물과 혼합하였으며, 이는 (실시예 2 에서 사용된 바와 동일한 유형의) 기상-액상 분리기 39 로부터 액상으로서 회수된 것이며, 수득된 혼합물을 공비 혼합물-분리탑 47 로 탑 47 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 공급하였다. 공비 혼합물 분리탑 47 은 실질적으로 디올-분리탑 23 과 동일한 유형이었으며, 실질적으로 디올-분리탑 23 과 동일하게 조작되었다. 그의 하부 (최하단 이하) 28 의 온도 및 상부 24 (최상단 이상) 의 압력은 각각 112 ℃ 및 2.7×10³Pa (20 torr) 였다. 탑 47의 탑정으로부터 회수된 기상 혼합물은 응축기 26 에 의해 응축하여 응축물을 수득하고, 수득된 응축물의 일부는 도관 34 를 통해 55.2 g/h 의 유속으로, 도관 35 를 통해 1.0 g/h 의 유속으로 도입된 물과 함께 180 ℃ 로 가열된 (실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 유형의) 연속 가수분해 반응기 37 로 도입되었다. 연속 가수분해 반응기 37 로 도입된 물/EC 혼합물에서 물의 EC 에 대한 중량비는 0.6 이었다. 응축물의 나머지는 도관 27 을 통해 공비 혼합물-분리탑 47 의 상부 24 로 순환시켰다. 연속 가수분해 반응기 37 의 내부 압력은 2.6×10⁶Pa (26 kg/cm²-G) 로 유지되었다.가수분해 반응 혼합물은 연속 가수분해 반응기 37 로부터 회수되며, 도관 38 을 통해 기상-액상 분리기 39 로 도입되었으며, 도관 40 을 통해 이산화 탄소가 배출되고, EG 와 물의 혼합물은 도관 41 을 통해 회수되었다. 공비 혼합물-분리탑 47 의 측벽에 설치된 회수부로부터 EG (EG 함량 : 99.999 중량 % 이상 ; EC 와 DEG 의 총 함량 : 0.1 중량 ppb 이하) 를 113 g/h 의 유속으로 회수하였다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 97 % (DMC 는 158.8 g/h 의 생성율로 생성됨), DMC 에 대한 선택성은 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물 내에 남아있지 않았다. 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 252.9 g/ℓ·h (158.8/0.628 = 252.9) 였다.

실시예 4

도 5 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

도관 2 를 통해 공급된 EC 의 유속을 120 g/h 로 하며, 도관 5 를 통해 공급된 MeOH 및 DMC (MeOH/DMC 의 중량비 = 85/15) 의 유속을 330 g/h 로 하는 것을 제외하고는 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방법으로 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 증류탑 1 의 상부 (최상단 이상) 4 의 온도는 77 ℃ 였다.

다단 증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축하고, (MeOH 및 DMC 를 각각 55.3 중량 % 및 44.7 중량 % 의 농도로 함유하는)수득된 응축물을 363 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다. [(MeOH 및 DMC 로 이루어진) 저비등점 혼합물, EG 및 EC 를 각각 31.8 중량 %, 61.2 중량 % 및 6.8 중량 % 의 농도로 함유하는] 액상 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 141 g/h 의 유속으로 회수하고, 저비등점 혼합물-분리탑 10 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 (실시예 2 에서 사용된 바와 동일한 유형의) 분리탑 10 으로 공급하였다.

저비등점 액상 혼합물-분리탑 10 은 상부 11 (최상단 이상) 의 압력이 1.3×10³Pa (10 torr) 이며, 하부 16 (최하단 이하) 의 온도가 105 ℃ 인 조건 하에서 조작하였다. 탑 10 의 탑정으로부터 회수된 MeOH 및 DMC 를 함유하는 기상 혼합물을 응축기 13 에 의해 응축하였다. 수득된 응축물의 일부를 도관 14 를 통해 탑 10 의 상부 11 로 환류시키는 한편 (환류비 : 2), 증발기 15 를 통해 기상 응축물의 나머지를 연속 다단 증류탑 1 로 증류탑 1 의 탑정 아래 120 cm 위치로 45 g/h 의 유속으로 순환시켰다. 반면에, (EG 및 EC 를 각각 80.7 중량 % 및 10.0 중량 % 의 농도로 함유하는) 액체의 일부를 96.5 g/h 의 유속으로 도관 20 을 통해 탑 10 의 탑정으로부터 회수하는 반면, 회수된 액체의 나머지를 리보일러 18 에 의해 가열하고, 탑 10 의 하부 16 으로 순환시켰다. 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로부터 회수된 액상을 도관 22 를 통해 연속 가수분해 반응탑 43 (여기에서, 탑 43 은 딕슨 충전 (6 mmø) 으로 충전시켰으며, 내부 직경 5 cm 및 충전 높이 150 cm 이다) 의 상부 24 로 공급하였다. 연속 가수분해 반응탑 43 은 상부 (최상단 이상) 24 의 압력이 2.5×10⁴Pa (190 torr) 이며, 하부 (최하단 이하) 28 의온도가 156 ℃ 였다. 탑 43 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물은 응축기 26 에 의해 응축되고, 기상-액상 분리기 39 로 도입되었으며, 이산화 탄소는 도관 40 을 통해 배출되고, 물과 EG 의 혼합물은 도관 42 를 통해 30.8 g/h 의 유속으로 회수되었다. 회수된 혼합물의 반은 도관 27 을 통해 탑 43 의 상부 24 로 환류되는 반면, 회수된 혼합물의 나머지는, 도관 35 를 통해 2.0 g/h 의 유속으로 도입된 물과 함께, 탑 43 의 탑정 아래로 100 cm 위치에서, 연속 가수분해 반응탑 43 으로 순환시켰다. 연속 가수분해 반응탑 43 으로 도입된 EC/물 혼합물 내에서 EC 의 물에 대한 중량비는 0.5 였다. 기상 분획이 84.5 g/h 의 유속으로 탑 43 의 탑정 아래로 130 cm 위치에서 탑 43 의 측벽에 설치된 회수부를 통해 탑 43 으로부터 회수되었으며, 응축기 33 에 의해 응축되어, EG 를 수득하였다 (EG 함량 : 99.999 중량 % 이상; EC 및 DEG 의 총 함량 : 0.1 중량 ppb 이하). 반면에, (EG 를 97 중량 % 의 농도로 함유하는) 액체는 탑 43 의 탑저로부터 회수되었으며, 회수된 액체의 일부는 도관 32 를 통해 9 g/h 의 유속으로 회수되는 한편, 회수된 액체의 나머지는 리보일러 30 에 의해 가열하고, 탑 43 의 하부 28 로 순환시켰다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 92 % (DMC 는 112.9 g/h 의 유속으로 제조되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상, 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물에 남아있지 않았다. 또한, 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 : 112.9/0.628 = 179.8 g/ℓ·h 였다.

실시예 5

도 6 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

도관 2 를 통해 공급된 EC 의 유속을 120 g/h 로 하며, 도관 5 를 통해 공급된 MeOH 및 DMC 의 혼합물 (MeOH/DMC = 85/15) 의 유속을 305 g/h 로 하는 것을 제외하고는 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방법으로 실시예 2 에서 사용된 바와 동일한 다단 증류탑 1 을 사용하여 에스테르교환 반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 의 상부 (최상단 이상) 4 의 온도는 78 ℃ 였다. 증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축하고, (MeOH 및 DMC 를 각각 53.1 중량 % 및 46.9 중량 % 의 농도로 함유하는) 수득된 응축물을 337 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다. 증류탑 1 의 탑저로부터 146 g/h 의 유속으로 회수된 [(MeOH 및 DMC 로 이루어진) 저비등점 혼합물, EG 및 EC 를 각각 33.8 중량 %, 59.0 중량 % 및 7.1 중량 % 의 농도로 함유하는] 액상 반응 혼합물을 탑 43 의 탑정 아래로 90 cm 위치에서 연속 가수분해 반응탑 43 (여기에서, 탑 43 은 딕슨 충전 (6 mmø) 으로 충전시켰으며, 내부 직경 5 cm 및 충전 높이 250 cm 이다) 으로 146 g/h 의 유속으로 공급되었다. 연속 가수분해 반응탑 43 은 상부 (최상단 이상) 24 의 압력이 2.7×10⁴Pa (200 torr) 이며, 하부 (최하단 이하) 28 의 온도가 161 ℃ 인 조건 하에서 조작되었다. 연속 가수분해 반응탑 43 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물은 응축기 26 에 의해 응축되고, 기상-액상 분리기 39 로 도입되었으며, 여기에서, 이산화 탄소는 도관 40 을 통해 배출되고, MeoH 및 DMC 의 액상 혼합물은 도관 42 를 통해 171.5 g/h 의 유속으로 기상-액상 분리기 39 의 탑저로부터 회수되었다. 기상-액상 분리 동안, MeOH 및 DMC 액상 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 질소 기체가 기상-액상 분리기 39 의 하부에 설치된 도관 45 를 통해 분리기 39 로 도입되었다. MeOH/DMC 혼합물의 일부는 도관 27 을 통해 연속 가수분해 반응탑 43 의 상부 24 로 환류되고, 반면, 증발기 15 를 통해 기상 혼합물의 나머지를 증류탑 1 의 탑정 아래로 120 cm 위치에서 49 g/h 의 유속으로 연속 다단 증류탑 1 로 순환시켰다.

(EG 를 97 중량 % 의 농도로 함유하는) 액체의 일부를 도관 32 를 통해 9 g/h 의 유속으로 연속 가수분해탑 43 의 탑저로부터 회수하고, 액체의 나머지를 리보일러 30 에 의해 가열하고, 리보일러 30 의 공급구로 2.1 g/h 의 유속으로 도입된 물과 함께, 도관 31 을 통해 연속 가수분해 반응탑 43 의 하부 28 로 순환시켜, 탑 43 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물로부터 유도된 상술한 응축물이 50 ppm 이하의 농도로 존재하도록 하였다. 연속 가수분해 반응탑 43 으로 도입된 물의 EC 에 대한 중량비는 0.3 이었다. EG 와 소량의 물의 혼합물은 응축기 33 을 통해 탑 43 의 탑정 아래로 230 cm 위치에서, 연속 가수분해 반응탑 43 의 측벽에 설치된 회수부로부터 회수되었다. 회수된 혼합물을 분석한 결과, 회수된 액상 혼합물이 EG 와 물만을 함유함을 발견하였다. 물의 제거 후, 혼합물의 유속은 85 g/h 였다. 혼합물의 EG 함량은 99.999 중량 % 이상이었다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 91 % (DMC 는111.7 g/h 의 유속으로 제조되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상, 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물에 남아있지 않았다. 또한, 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 : 111.7/0.628 = 177.9 g/ℓ·h 였다.

실시예 6

도 7 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

내경 2 cm 및 충전 높이 200 cm 인 탑으로 이루어진 연속 다단 증류탑 1 을 스테인레스-스틸 딕슨 충전 (6 mmø) 으로 충전하였다. 증류탑 1 의 탑정 아래로 10 cm 위치 및 증류탑 1 의 탑저 위로 50 cm 위치 사이에, 에스테르교환 반응기 A, B, C 및 D 에 대한 각 공급구 61, 63, 65 및 67 및 각 회수부 62, 64, 66 및 68 을 도 7 에 나타낸 바와 같이 증류탑 1 의 측벽에 설치하였다. 에스테르교환 반응기 A, B, C 및 D 의 내부 용량은 각각 200 ㎖, 100 ㎖, 100 ㎖ 및 100 ㎖ 였다. 각 에스테르교환 반응기를 이온 교환기로서 4 차 암모늄기를 갖는 음이온 교환 수지 (에스테르교환 반응을 위한 촉매) 로 충전하였다 [상기 음이온 교환 수지는 다우엑스 (Dowex, 상표명) MSA-1 수지 (다우 케미칼사 제조 및 판매, 미국) 를 2 N Na₂CO₃수용액과 이온교환하여, Cl^-이온의 약 50 % 가 CO₃ ^2-이온으로 전환되도록 하여, 수득된 수지를 정제수로 반복 세척한 다음, 건조 메탄올로 탈수 및 수지의 건조를 수행함으로써 수득하였다].

EC 를 도관 2 및 (EC 를 70 ℃ 로 예열하는) 예열기 3 을 통해 에스테르교환 반응기 A 로 135 g/h 의 유속으로 연속적으로 공급하고, MeOH 를 도관 5 및 증발기 6' 를 통해 증류탑 1 의 하부 8 (최하단 이하) 로 유속 327 g/h 의 기상으로 연속적으로 공급함으로써, 에스테르교환 반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 을 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑 1 의 상부 4 (최상단 이상) 의 온도는 64 ℃ 였다. 연속 다단 증류탑 1 의 내부를 흘러내리는 액체는 증류탑의 측벽에 설치된 각 회수부로부터 회수되었으며, 회수된 액체는 각 회수부에 상응하는 에스테르교환 반응기로 도입되었다. 각 에스테르교환 반응기에 도입된 액체의 유속은 0.5 ℓ/h 로 설정하였으며, 각 에스테르교환 반응기의 온도 및 압력은 각각 70 ℃ 및 약 4.9×10⁵Pa (5 kg/cm²-G) 로 설정하였다. 각 에스테르교환 반응기 내에서 수행된 에스테르교환 반응에 의해 수득되었으며, 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 를 증가된 농도로 함유하는 에스테르교환 반응 혼합물을 증류탑 1 로 순환시켰다. 증류탑 1 의 내부를 흘러내리는 액상과 증류탑 1 의 탑저로부터 탑정으로 상승하는 증기를 접촉시킨 결과, 흘러내리는 액상 내의 DMC (생성물) 및 EC (원료) 의 농도가 각각 감소하였다.

증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축하여 (MeOH 및 DMC 를 각각 63.7 중량 % 및 36.3 중량 % 의 농도로 함유하는) 응축물을 수득하였으며, 수득된 응축물의 일부를 증류탑 1 의 상부 4 로 환류시키고 (환류비: 2), 응축물의 나머지를 도관 71 을 통해 365 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다. 반면에, (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 26.1 중량 %, 1.9 중량 %, 68.0 중량 % 및 4.0 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하였으며, 회수된 액상 혼합물의 일부를 리보일러 6 에 의해 가열하고, 증류탑 1 의 하부 8 로 순환시켰다. 액상 혼합물의 나머지를 134 g/h 의 유속으로 회수하고, 연속 가수분해 반응기 37 [실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 유형이며, 내부 온도 및 압력을 각각 170 ℃ 및 2.5×10⁶Pa (25 kg/cm²-G) 로 유지하였다] 로, 도관 35 를 통해 5.3 g/h 의 유속으로 도입된 물과 함께, 도입함으로써 반응 혼합물 내에서 EC 의 연속 가수분해를 수행하였다. 수득된 가수분해 반응 혼합물을 140 g/h 의 유속으로 도관 38 을 통해 회수하였다. 회수된 가수분해 반응 혼합물을 분석한 결과, 가수분해 반응 혼합물이 MeoH, DMC 및 EG 를 각각 25.1 중량 %, 1.9 중량 % 및 68.1 중량 % 의 농도로 함유함을 발견하였다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 96 % (DMC 는 132.6 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상, (EC 를 함유하지 않는) 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상, 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물에 남아있지 않았다. 또한, 에스테르교환 반응기 A, B, C 및 D 내에서 반응 구역의 총 용량 (V) 는 하기와 같이 계산하였다 : V = 0.2 + 0.1 + 0.1 + 0.1 = 0.5 ℓ. 따라서, 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 : 132.6/0.5 = 265.2 g/ℓ·h 였다.

실시예 7

도 8 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

스테인레스-스틸 딕슨 충전 (6 mmø) 을 실시예 6 에서 사용한 음이온 교환 수지 대신에 각 에스테르교환 반응기에 충전하고, EC 를 240 g/h 의 유속으로 도관 2 를 통해 에스테르교환 반응기에 공급하고, 에틸렌 글리콜 내 수산화 나트륨 (촉매로서) 3 중량 % 용액을 또한 도관 2' 를 통해 22 g/h 의 유속으로 에스테르교환 반응기에 연속적으로 공급하고, MeOH 및 DMC 의 혼합물 (MeOH/DMC 의 중량비 = 95/5) 을 도관 5 를 통해 628 g/h 의 유속으로 연속 다단 증류탑 1 로 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로 연속 다단 증류탑을 조작함으로써 에스테르교환 반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 은 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑 1 의 상부 4 (최상단 이상) 의 온도는 64 ℃ 였다. (MeOH 및 DMC 를 각각 62.6 중량 % 및 37.4 중량 % 의 농도로 함유하는) 기상 혼합물을 연속 다단 증류탑 1 의 탑정으로부터 회수하고, 응축기 7 에 의해 응축하여 응축물을 수득하였다. 수득된 응축물의 일부를 694 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다. 응축물의 나머지를 증류탑 1 의 상부 4 로 재순환하였다. [(MeOH 및 DMC 로 이루어진) 저비등점 혼합물, EG 및 EC 를 각각 29 중량 %, 65.1 중량 % 및 6.1 중량 % 의 농도로 함유하는] 액상 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하였다. 회수된 반응 혼합물의 일부를 274 g/h 의 유속으로 탑 10 의탑정 아래로 40 cm 위치에서, 저비등점 혼합물 분리탑 10 으로 공급하였으며 여기에서, 탑 10 은 내부 직경 2.5 cm 및 충전 높이 120 cm 이며, 딕슨 충전 (3 mmø) 으로 충전시켰다. 회수된 반응 혼합물의 나머지를 리보일러 6 에 의해 가열하고, 증류탑 1 의 하부 8 로 순환시켰다. 저비등점 혼합물 분리탑 10 은 상부 11 (최상단 이상) 의 압력이 1.3×10³Pa (10 torr) 이며, 하부 16 (최하단 이하) 의 온도가 101 ℃ 인 조건 하에서 조작되었다. MeOH 및 DMC 를 함유하며, 저비등점 혼합물 분리탑 10 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 13 에 의해 응축하였다. 수득된 응축물의 일부를 도관 14 를 통해 환류시키고 (환류비 : 2), 응축물의 나머지를 연속 증류탑 1 의 탑정 아래로 100 cm 위치에서, 연속 다단 증류탑 1 로 유속 78 g/h 의 기상으로 재순환시켰다. 반면에, (EG 및 NaOH 를 각각 97 중량 % 및 3 중량 % 의 농도로 함유하는) 액체를 증류탑 10 의 탑저로부터 회수하였으며, 회수된 액체의 일부를 도관 20 을 통해 반응계로부터 유속 22 g/h 로 회수하였으며, 회수된 액체의 나머지를 리보일러 18 에 의해 가열하고, 저비등점 혼합물-분리탑 10 의 하부 16 으로 순환시켰다. EG 및 EC 를 함유하는 기상 혼합물을 174 g/h 의 유속으로, 탑 10 의 탑정 아래로 90 cm 위치에 탑 10 의 측벽에 설치된 회수부로부터 회수하고, 응축기 21 에 의해 응축하여 (EG 및 EC 를 각각 90.3 중량 % 및 9.7 중량 % 의 농도로 함유하는) 응축물을 수득하였다.

응축기 21 에 의해 수득된 응축물을 [실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 유형이며, 내부 온도 및 압력을 각각 180 ℃ 및 2.5×10⁶Pa (25 kg/cm²-G) 로 유지한] 연속 가수분해 반응기 37 로 도관 34 를 통해 디올-분리탑 23 의 탑정으로부터 회수한 기상 혼합물을 응축함으로써 수득된 액체 및 도관 35 를 통해 3.4 g/h 의 유속으로 도입된 물과 함께, 도입함으로써 응축기 21 에 의해 수득된 응축물의 연속 가수분해 반응을 수행하였다. 연속 가수분해 반응기 37 로 도입된 혼합물 내에서 물의 EC 에 대한 중량비는 0.5 였다. 가수분해 반응 혼합물은 회수되어 도관 38 을 통해 기상-액상 분리기 39 로 도입되었으며, 도관 40 을 통해 이산화 탄소가 배출되고, EG 와 물의 혼합물은 도관 22 를 통해 회수되었다.

EG 및 물의 회수된 혼합물을 내경 2.5 cm 및 충전 높이 120 cm 이며, 딕슨 충전 (3 mmø) 으로 충전시킨 탑 23 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 디올-분리탑 23 으로 공급하였다.

디올-분리탑 23 을 상부 24 (최상단 이상) 에서 측정한 압력이 2.7×10³Pa (20 torr) 인 조건 하에서 조작하였다. 디올-분리탑 23 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 26 에 의해 응축하고, 수득된 응축물의 일부를 도관 27 을 통해 탑 23 의 상부로 환류하고 (환류비 : 2), 응축물의 나머지를 도관 34 를 통해 연속 가수분해 반응기 37 로 5.0 g/h 의 유속으로 순환시켰다. 디올-분리탑 23 의 탑저로부터 회수된 액체를 리보일러 30 에 의해 가열하고, 탑 23 으로 순환시켰다. 디올-분리탑 23 의 하부 28 (최하단 이하) 의 온도는 110 ℃ 였다. 또한, 기상 혼합물을 169 g/h 의 유속으로 탑 23 의 탑정 아래 90 cm 에서 탑 23 의 측벽에 설치된 회수부로부터 회수하였으며, 응축기 33 에 의해 응축함으로써 EG 를 수득하였다 (EG 함량 : 99.999 중량 % 이상 ; EC 및 DEG 의 총 함량 0.1 중량 ppb 이하).

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 93 % (DMC 는 228.3 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상, 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물에 남아있지 않았다. 또한, 반응 구역의 용량 (V) 은 하기와 같이 계산하였다 : V = (에스테르교환 반응기의 총 용량) + (연속 다단 증류탑의 용량) = (0.2 + 0.1 + 0.1 + 0.1) + 0.628 = 1.13 ℓ. 따라서, 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 : 228.3/1.13 = 202.4 g/ℓ·h 였다.

실시예 8

도 9 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

음이온 교환 수지를 각 에스테르교환 반응기 A, B, C 및 D 에 충전하였다. 도관 2 를 통해 공급된 EC 의 유속을 132 g/h 로 하며, 도관 5 를 통해 공급된 MeOH 및 DMC 의 혼합물 (MeOH/DMC 의 중량비 = 85/15) 의 유속을 381 g/h 로 하는 것을 제외하고는 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로 다단 증류탑 1 을 조작함으로써 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 을 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑 1 의 상부 (최상단 이상) 4 의 온도는 64 ℃ 였다. 연속 다단 증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 (MeOH 및 DMC 를 각각 55.1 중량 % 및44.9 중량 % 함유하는) 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축하여 응축물을 수득하였다. 수득된 응축물의 일부를 419 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다. 응축물의 나머지를 증류탑 1 의 상부 4 로 순환시켰다. [(MeOH 및 DMC 로 이루어진) 저비등점 혼합물, EG 및 EC 를 각각 29 중량 %, 68.0 중량 % 및 3.0 중량 % 의 농도로 함유하는] 액상 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하였다. 회수된 액상 혼합물의 일부를 133 g/h 의 유속으로 (실시예 7 에서 사용된 바와 동일한) 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로 탑 10 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 공급하였다. 회수된 반응 혼합물의 나머지를 리보일러 6 에 의해 가열하고, 증류탑 1 의 하부 8 (최하단 이하) 로 순환시켰다.

도관 20 을 통해 저비등점 혼합물-분리탑 10 의 탑저로부터 액체가 회수되지 않는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 7 과 동일한 방법으로 저비등점 혼합물-분리탑 10 을 조작하였다. 저비등점 혼합물-분리탑 10 의 하부 16 (최하단 이하) 의 온도 및 상부 11 (최상단 이상) 의 압력은 각각 102 ℃ 및 1.3×10³Pa (10 torr) 였다. 저비등점 혼합물-분리탑 10 의 탑정으로부터 증류된 MeOH 및 DMC 를 함유하는 기상 혼합물을 응축기 13 에 의해 응축하여 응축물을 수득하였다. 수득된 응축물의 일부를 도관 14 를 통헤 탑 10 의 상부 11 로 순환시키고, 응축물의 나머지를 도관 15 를 통해 유속 38.5 g/h 의 기상으로 탑 1 의 탑정 아래로 100 cm 위치에서, 연속 다단 증류탑 1 로 재순환하였다. (EG 및 EC 를 각각 95.8 중량 % 및 4.2 중량 % 의 농도로 함유하는) 기상 혼합물을 저비등점 혼합물 분리탑 10 의측벽에 설치된 회수부로부터 94 g/h 의 유속으로 회수하였으며, 응축기 21 에 의해 응축하여 응축물을 수득하였다. (실시예 2 에서 사용된 바와 동일한 유형의) 기상-액상 분리기 39 로부터 회수된, 도관 41 을 통해 도입된 액상과 함께, 수득된 응축물을 탑 47 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 공비 혼합물-분리탑 47 로 공급하였다.

공비 혼합물-분리탑 47 로서, 실시예 7 에서 사용된 디올-분리탑 23 과 동일한 유형의 탑이 사용되었다. 공비 혼합물 분리탑 47 은 상부 24 (최상단 이상) 의 압력이 2.7×10³Pa (20 torr) 이며, 하부 28 (최하단 이하) 의 온도가 112 ℃ 인 조건 하에서 조작하였다. 공비 혼합물-분리탑 47 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 26 에 의해 응축하여 응축물을 수득하였다. 수득된 응축물의 일부를 도관 34 를 통해 45.6 g/h 의 유속으로, 도관 35 를 통해 0.8 g/h 의 유속으로 도입된 물과 함께, [실시예 7 에서 사용된 바와 동일한 유형이며, 내부 온도 및 내부 압력이 각각 180 ℃ 및 2.6 ×10⁶Pa (26 kg/cm²-G) 인] 연속 가수분해 반응기 37 로 공급함으로써, 응축물 내에서 EC 의 연속적인 가수분해 반응을 수행하였다 (반응기 37 로 도입된 물의 EC 에 대한 중량비는 0.6 이었다). 응축물의 나머지를 공비 혼합물-분리탑 47 의 상부로 환류시켰다 (환류비 : 2). 가수분해 반응기 37 로부터 회수된 가수분해 반응 혼합물을 도관 38 을 통해 기상-액상 분리기 39 로 공급하고, 이산화 탄소가 도관 40 을 통해 배출되고, EG 및 물의 혼합물이 도관 41 을 통해 회수되었다. 공비 혼합물-분리탑 47 의 측벽에 설치된 회수부로부터, EG (EG 함량 : 99.999 중량 % 이상 ; EC 및 DEG 의 총 함량 : 0.1 중량 ppb 이하) 를 93 g/h 의 유속으로 회수하였다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 97 % (DMC 는 131 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상, 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물에 남아있지 않았다. 또한, 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 : 131/0.5 = 262 g/ℓ·h 였다.

실시예 9

도 10 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

실시예 7 과 실질적으로 동일한 방법으로 연속 다단 증류탑 1 을 조작하였다. 즉, (도관 2 를 통해 공급된) EC, (도관 5 를 통해 공급된) MeOH 및 DMC 의 혼합물 및 (도관 2' 를 통해 공급된) (촉매로서) 에틸렌 글리콜 내 수산화 나트륨 용액 각각의 유속은 실시예 7 과 동일하였으며, MeoH/DMC 혼합물 및 촉매 용액의 각 조성은 실시예 7 과 동일하였다. 연속 다단 증류탑 1 을 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑의 상부 4 (최상단 이상) 의 온도는 64 ℃ 였다.

증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축하였다. (MeoH 및 DMC 를 각각 62.6 중량 % 및 37.4 중량 % 의 농도로 함유하는) 수득된 응축물을 도관 71 을 통해 694 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였으며,응축물의 나머지를 증류탑 1 의 상부 4 로 순환시켰다. [(MeOH 및 DMC 로 이루어진) 저비등점 공비 혼합물, EG 및 EC 를 각각 28.5 중량 %, 65.1 중량 % 및 6.1 중량 % 의 농도로 함유하는] 액상 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하였다. 회수된 반응 혼합물의 일부를 도관 9 를 통해 탑 10 의 탑정 아래로 40 cm 위치에서 [실시예 7 에서 사용된 바와 동일한 유형의] 저비등점 혼합물-분리탑 10 으로 274 g/h 의 유속으로 공급하였다. 회수된 반응 혼합물의 나머지를 리보일러 6 에 의해 가열하고, 증류탑 1 의 하부 8 (최하단 이하) 로 순환시켰다.

저비등점 혼합물-분리탑 10 을 상부 11 (최상단 이상) 의 압력이 1.3×10³Pa (10 torr) 인 조건 하에서 조작하였으며, 하부 16 (최하단 이하) 의 온도는 103 ℃ 였다. 탑 10 의 탑정으로부터 회수된 (MeOH 및 DMC 를 함유하는) 기상 혼합물을 응축기 13 에 의해 응축하여 응축물을 수득하였다. 수득된 응축물의 일부를 도관 14 를 통해 탑 10 의 상부 11 로 환류시키는 한편 (환류비 : 2), 증발기 15 를 통해 기상 응축물의 나머지를 증류탑 1 의 탑정 아래로 120 cm 위치에서, 78 g/h 의 유속으로 연속 다단 증류탑 1 로 순환시켰다. (EG 및 EC 를 각각 91.1 중량 % 및 8.6 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 혼합물을 탑 10 의 탑저로부터 회수하고, 회수된 액상 혼합물의 일부를 리보일러 18 에 의해 가열하고, 탑 10 의 하부 16 으로 순환시키는 한편, 회수된 혼합물의 나머지를 내경 5 cm 및 충전 높이 150 cm 이며, 스테인레스-스틸 딕슨 충전 (6 mmø) 으로 충전된 연속 가수분해 반응탑 43 의 상부 24 (최상단 이상) 으로 도관 22 를 통해 196 g/h 의 유속으로 공급하였다.

연속 가수분해 반응탑 43 을 상부 24 의 압력이 2.5×10⁴Pa (190 torr) 인 조건 하에서 조작하였으며, 하부 28 (최하단 이하) 의 온도는 156 ℃ 였다. 연속 가수분해 반응탑 43 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 26 에 의해 응축하였으며, 수득된 응축물을 기상-액상 분리기 39 로 도입하였으며, 도관 40 을 통해 이산화탄소가 배출되었고, EG 및 물의 혼합물을 58 g/h 의 유속으로 도관 42 를 통해 회수하였다. 회수된 EG/물의 혼합물의 절반을 도관 27 을 통해 연속 가수분해 반응탑 43 의 상부 24 로 순환시키는 한편, 도관 35 를 통해 도입된 물과 함께, 탑 43 의 탑정 아래로 100 cm 위치에서, 혼합물의 나머지를 연속 가수분해 반응탑 43 으로 순환시켰다. 탑 43 으로 도입된 혼합물 내에서 물/EG 의 중량비는 0.5 였다. 기상 분획을 169 g/h 의 유속으로 탑 43 의 탑정 아래로 130 cm 위치에서 탑 43 의 측벽에 설치된 회수부로부터 회수하였으며, 응축기 33 에 의해 응축하여 EG [EG 함량 : 99.999 중량 % 이상 ; EC 및 DEG 의 총 함량 : 0.1 중량 ppb 이하] 를 수득하였다. (EG 를 97 중량 % 의 농도로 함유하는) 가수분해 반응 혼합물을 탑 43 의 탑저로부터 회수하였으며, 회수된 혼합물의 일부를 도관 32 를 통해 22 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하는 한편, 회수된 혼합물의 나머지를 리보일러 30 에 의해 가열하고, 탑 43 의 하부 28 로 순환시켰다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 93 % (DMC 는 228.3 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상, 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물에 남아있지 않았다. 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 : 228.3/1.13 = 202.4 g/ℓ·h 였다.

실시예 10

도 11 에 나타난 반응계를 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

MeoH 및 DMC 의 혼합물 (MeOH/DMC 중량비 = 85/15) 을 614 g/h 의 유속으로 연속 다단 증류탑 1 로 연속적으로 공급하는 것을 제외하고는, (실시예 7 에서 사용된 바와 동일한 유형의) 연속 다단 증류탑 1 을 실시예 7 과 실질적으로 동일한 방법으로 조작하였다. 연속 다단 증류탑 1 을 대기압 하에서 조작하였으며, 증류탑의 상부 4 (최상단 이상) 의 온도는 64 ℃ 였다.

증류탑 1 의 탑정으로부터 증류된 기상 혼합물을 응축기 7 에 의해 응축함으로써 응축물을 수득하였다. (MeOH 및 DMC 를 각각 53.2 중량 % 및 46.8 중량 % 의 농도로 함유하는) 수득된 응축물의 일부를 도관 71 을 통해 680 g/h 의 유속으로 반응계로부터 회수하였다. 응축물의 나머지를 증류탑 1 의 상부 4 로 순환시켰다. [(MeoH 및 DMC 로 이루어진) 저비등점 혼합물, EG 및 EC 를 각각 27.6 중량 %, 65.2 중량 % 및 7.1 중량 % 의 농도로 함유하는] 액상 반응 혼합물을 증류탑 1 의 탑저로부터 회수하고, 회수된 반응 혼합물의 일부를 272 g/h 의 유속으로 내경 2.5 cm 및 충전 높이 250 cm 인 연속 가수분해 반응탑 43 으로, 탑 43 의 탑정아래로 90 cm 위치에서 공급하였다 [여기에서, 연속 가수분해 반응탑 43 은 스테인레스-스틸 딕슨 충전 (6 mmø) 으로 충전되며, 상부 24 (최상단 이상) 의 압력은 2.7×10⁴Pa (200 torr) 였으며, 하부 28 (최하단 이하) 의 온도는 161 ℃ 였다]. 연속 가수분해 반응탑 43 의 탑정으로부터 회수된 기상 혼합물은 응축기 26 에 의해 응축되었으며, 수득된 응축물을 기상-액상 분리기 39 로 도입하였으며, 도관 40 을 통해 이산화 탄소가 배출되었으며, MeOH 및 DMC 의 혼합물을 도관 42 를 통해 75 g/h 의 유속으로 기상-액상 분리기 39 의 탑저로부터 회수하였다. 기상-액상 분리 동안, 질소 기체를 도관 45 를 통해 기상-액상 분리기 39 의 하부로 공급하여, MeoH 및 DMC 의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하였다. 회수된 MeOH/DMC 혼합물의 일부를 증발기 15 를 통해 75 g/h 의 유속으로 증류탑의 탑정 아래로 120 cm 위치에서, 연속 다단 증류탑 1 로 순환시키는 한편, 도관 27 을 통해, 혼합물의 나머지를 연속 가수분해 반응탑 43 의 상부 24 로 순환시켰다.

(EG 를 97 중량 % 의 농도로 함유하는) 액상 가수분해 반응 혼합물을 연속 가수분해 반응탑 43 의 탑저로부터 회수하고, 회수된 혼합물의 일부를 도관 32 를 통해 22 g/h 의 유속으로 회수하였다. 회수된 혼합물의 나머지를 리보일러 30 에 의해 가열하였으며, 리보일러 30 의 공급구로 3.9 g/h 의 유속으로 도입된 물과 함께, 탑 43 의 하부 28 로 순환시켜서, 탑 43 의 탑정으로부터 회수된 기상 혼합물로부터 유도된 상술한 응축물 내에서 물의 농도가 50 ppm 이하의 농도를 유지하도록 하였다. 연속 가수분해 반응기 43 으로 공급된 혼합물 내에서 물의 EC 에 대한 중량비는 0.33 이었다. 탑 43 의 탑정 아래로 230 cm 위치에서 탑 43 의 측벽에 설치된 회수부로부터, 응축기 33 을 통해 EG 및 소량이 물의 혼합물을 회수하였다. 회수된 혼합물을 분석한 결과, 회수된 혼합물이 EG 와 물만을 함유하는 것을 발견하였다. 물을 제거한 후에, 혼합물의 유속은 169 g/h 였다. 혼합물의 EG 함량은 99.999 중량 % 이상이었다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환율은 100 %, DMC 의 수율은 92 % (DMC 는 225.9 g/h 의 생성율로 생성되었다), DMC 의 선택성은 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율은 99 % 이상, 및 EG 의 선택성은 99 % 이상임을 알 수 있었다. 상기에 나타난 바와 같이, EC 는 가수분해 반응 혼합물에 남아있지 않았다. 또한, 공간 시간 수율 면에서 DMC 의 생산성은 : 225.9/1.13 = 200.3 g/ℓ·h 였다.

본 발명의 방법에 의해, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터, 대형 반응기 또는 복잡한 분리 반응계를 사용하지 않고, 공급원료 지방족 1 가 알코올이 부수 디알킬 카보네이트를 40 % 이하의 양으로 함유하건 함유하지 않건 간에 관계 없이 디알킬 카보네이트와 고순도 디올을 연속적으로 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (15)

1. 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트 및 디올을 제조하는, 하기를 포함하는 방법 :

   (1) 하기 화학식 A 의 시클릭 카보네이트 및 화학식 B 의 지방족 1 가 알코올 (여기에서, 지방족 1 가 알코올은 지방족 1 가 알코올과 부수 디알킬 카보네이트의 총 중량 기준으로 0 내지 40 중량 % 의 부수 디알킬 카보네이트를 함유한다) 을 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고 :

   [화학식 A]

   (상기 식에서, R¹은 비치환되거나 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 화학식 -(CH₂)_m- (여기에서, m 은 2 내지 6 의 정수) 의 2 가기이다),

   [화학식 B]

   R²OH (B)

   (상기 식에서, R²는 비치환되거나 C₁-C₁₀알킬기 및 C₆-C₁₀아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 1 가의 지방족 C₁-C₁₂탄화수소기이다),

   (a) 다단 증류탑 및

   (b) 다단 증류탑의 외부에 배치되며, 상기 다단 증류탑과 각각 내유체성으로 연결되는 공급구 및 배출구를 갖는 하나 이상의 에스테르교환 반응기

   로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 구역에서, 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 상기 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이에 에스테르교환을 연속적으로 수행함으로써, 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하고,

   동시에, 상기 생성된 디알킬 카보네이트를 함유하는 기상 저비등점 혼합물을 다단 증류탑의 상부로부터 연속적으로 회수하며, 상기 생성된 디올과 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 액상 고비등점 혼합물을 다단 증류탑의 하부로부터 연속적으로 회수하고,

   에스테르교환이 상기 에스테르교환 반응기 내에서 수행되는 경우에 다단 증류탑 내부를 흘러내리는 액체는 다단 증류탑의 중간단 및 최하단으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단에 대응하는 위치에서, 다단 증류탑의 측벽에 설치된 하나 이상의 회수부를 통해 연속적으로 회수되고, 회수된 액체는 에스테르교환 반응기의 공급구를 통해 반응기로 연속적으로 도입됨으로써, 회수된 액체 내에 함유된 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올이 에스테르교환 반응 촉매와 접촉하여, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이에 에스테르교환 반응을 수행한 결과, 수득된 반응 혼합물은 하나 이상의 에스테르교환 반응기로부터 그 배출구를 통해 연속적으로 회수되어, 각 회수부 이상의 위치에서 다단 증류탑의 측벽에 설치된 도입부를 통해 상기 다단 증류탑으로 연속적으로 재순환되는 단계로, 단계 (1)에서의 상기 시클릭 카보네이트의 전환율이 90 내지 98 % 인 단계; 및

   (2) 단계 (1) 에서 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물 및 물을 연속 가수분해 반응기로 연속해서 공급함으로써, 미반응 시클릭 카보네이트의 연속적인 가수분해를 수행하여, 디올 및 이산화 탄소를 제조하고, 한편, 생성된 디올을 함유하는 수득된 가수분해 반응 혼합물이 연속 가수분해 반응기로부터 연속적으로 회수되는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 (1) 에서, 상기 액상 시클릭 카보네이트가 상기 연속 다단 증류탑의 상부로 연속적으로 공급되고, 상기 기상 지방족 1 가 알코올이 상기 연속 다단 증류탑의 하부로 연속적으로 공급되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계 (2) 에서, 상기 미반응 시클릭 카보네이트의 연속 가수분해가 고체 촉매 및 균일계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가수분해 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 단계 (1) 에서 상기 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이, 상기 지방족 1 가 알코올 및 상기 디알킬 카보네이트를 함유하며, 상기 고비등점 혼합물이 단계 (2) 에서 연속 가수분해 반응기로 공급되기이전에, 연속 다단 증류탑으로 이루어진 저비등점 혼합물-분리탑으로 연속적으로 도입되며, 여기에서, 상기 고비등점 혼합물내에 함유된 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트를 함유하는 저비등점 혼합물이 상기 저비등점 혼합물-분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수되는 한편, 상기 미반응 시클릭 카보네이트 및 상기 디올을 함유하는 고비등점 혼합물이 상기 저비등점 혼합물-분리탑의 하부로부터 연속적으로 회수되며, 여기에서, 상기 저비등점 혼합물-분리탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물이 상기 단계 (1) 에서 사용된 다단 증류탑으로 연속적으로 재순환되는 한편, 상기 저비등점 혼합물-분리탑으로부터 회수된 상기 고비등점 혼합물이 상기 단계 (2) 에서 사용된 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급되는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 연속 가수분해 반응기가, 관상 반응기 및 조상 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디올 및 이산화 탄소를 함유하는 상기 생성된 가수분해 반응 혼합물이 연속 다단 증류탑으로 이루어진 디올-분리탑으로 연속적으로 도입되며, 상기 디올은 상기 디올-분리탑의 하부로부터 연속적으로 회수되며, 상기 이산화탄소를 함유하는 저비등점 혼합물은 상기 디올-분리탑의 상부로부터 연속적으로 회수되는 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 연속 가수분해 반응기가 연속 다단 증류탑으로 이루어진 가수분해탑이며, 상기 디올을 함유하는 고비등점 혼합물이 상기 연속 가수분해탑의 하부로부터 회수되는 한편, 상기 이산화탄소를 함유하는 저비등점 혼합물이상기 연속 가수분해탑의 상부로부터 연속적으로 회수하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 저비등점 혼합물-분리탑으로부터 회수된 상기 고비등점 혼합물이, 디올을 회수하기 위한 상기 연속 가수분해탑의 측벽에 설치된 회수부 이상의 위치에서, 상기 가수분해탑의 측벽에 설치된 도입부를 통해 상기 연속 가수분해탑으로 연속적으로 도입되는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 물이 상기 디올을 회수하기 위한 회수부 이상의 위치에서 상기 연속 가수분해탑으로 연속적으로 도입되는 방법.
9. 제 4 항에 있어서, 시클릭 카보네이트가 디올과 함께, 최저비등점 공비 혼합물을 형성할 수 있으며, 여기에서, 상기 저비등점 혼합물-분리탑의 하부로부터 회수된 상기 고비등점 혼합물이 상기 연속 가수분해 반응기로 고비등점 혼합물의 공급 이전에, 공비 혼합물-분리탑으로 연속적으로 도입되는 한편, 상기 공비혼합물-분리탑의 하부로부터 디올이 연속적으로 회수되며, 상기 공비혼합물-분리탑의 상부로부터 상기 디올과 함께 상기 시클릭 카보네이트의 최저비등점 공비 혼합물을 함유하는 저비등점 혼합물이 연속적으로 회수되며, 상기 공비 혼합물-분리탑의 상부로부터 회수된 상기 저비등점 혼합물이 연속 가수분해 반응기로 연속적으로 공급되어, 가수분해 반응을 수행하고, 가수분해 반응 혼합물을 수득하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 가수분해 반응 혼합물이 상기 공비 혼합물-분리탑으로 재순환되는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 단계 (1) 에서 상기 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이 지방족 1 가 알코올 및 디알킬 카보네이트를 함유하며, 상기 연속 가수분해 반응기가 연속 다단 증류탑으로 이루어진 연속 가수분해탑이며, 1 가 알코올, 디알킬 카보네이트 및 이산화탄소를 함유하는 저비등점 혼합물이 상기 연속 가수분해탑의 상부로부터 연속적으로 회수되며, 단계 (1) 에 사용된 연속 다단 증류탑으로 재순환되는 한편, 상기 연속 가수분해탑의 하부로부터 상기 디올을 연속적으로 회수하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 단계 (1) 에서 사용된 상기 연속 다단 증류탑으로 상기 저비등점 혼합물의 재순환에 앞서, 상기 이산화탄소 또는 이산화탄소와 물 모두를 상기 연속 가수분해탑의 상부로부터 회수된 저비등점 혼합물로부터 제거하는 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 단계 (1) 에서 사용된 상기 연속 다단 증류탑의 하부로부터 회수된 고비등점 혼합물이, 디올을 회수하기 위해 연속 가수분해탑의 측벽에 설치된 회수부 이상의 위치에서 상기 연속 가수분해탑으로 공급되는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 시클릭 카보네이트가 에틸렌 카보네이트이며, 상기지방족 1 가 알코올이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올 및 t-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 시클릭 카보네이트가 에틸렌 카보네이트이며, 상기 지방족 1 가 알코올이 메탄올인 방법.