CN105344376B - 一种用于合成乙二醇的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成乙二醇的固体催化剂及其制备方法，该方法以氧化石墨烯和卤代烷基胺为原料，通过共价键的方式将胺基嫁接到氧化石墨烯表面，从而获得一种高效的固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的催化剂用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的反应，取得到了很好的催化效果，碳酸乙烯酯转化率高达95％以上，乙二醇选择性为100％。

Description

一种用于合成乙二醇的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚酯纤维、防冻剂、聚酯塑料、不饱和树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及炸药等。目前，工业上合成EG的主要方法为环氧乙烷(EO)直接水合法，该方法存在工艺流程长、水比高、能耗高、选择性低(<90％)等不足。已开发的新工艺有EO催化水和法、碳酸乙烯酯法、合成气合成法等，其中碳酸乙烯酯法被认为是最具有工业化前景的生产工艺之一，该法主要是由CO2和EO在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯(EC)，EC再于催化剂作用下经水解制得EG，其核心是催化剂的研发。EC水解催化剂有均相和非均相两种类型，均相催化剂主要为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、季磷盐、季胺盐、磷酸盐等，这些催化剂活性较高，但存在使用后难与产品分离或易分解影响产品质量等问题；采用非均相催化剂可避免上述不足。目前常见的非均相催化剂主要包括活性氧化铝、阴离子交换树脂、碱性沸石等。活性氧化铝及碱性沸石存在反应活性较低、反应条件苛刻、EG选择性不高等缺点，而阴离子交换树脂存在不耐高温、容易溶胀等问题。因此，亟需开发一种高活性的非均相催化剂。
离子液体类催化剂用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的反应也有一些报道。虽然离子液体催化剂在反应中表现出很好的催化活性，然而，这些催化剂难以从产物中分离出来。也有文献报道将离子液体固载于分子筛等固体表面来实现均相催化剂的多相化，但是往往由于固载步骤繁琐，而且操作成本较高等原因而限制其推广应用。
综上所述，为碳酸乙烯酯水解制备乙二醇反应寻找一种制备方法简便、成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的固体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反应的催化剂成本高、制备过程繁琐及回收困难等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可以实现催化剂在碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
该催化剂以氧化石墨烯和卤代烷基胺为原料，以水为溶剂，在室温下通过共价反应将胺基嫁接于氧化石墨烯表面，得到的固体催化剂结构式如下所示：
其中y＝2或3。
该固体催化剂的具体制备方法如下：
(1)将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1～200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120～240W的功率下超声30-90分钟；
(2)在剧烈搅拌的条件下将卤代烷基胺加入步骤(1)的烧杯中，其中氧化石墨烯与卤代烷基胺的质量比为5:1～2:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜，即可实现胺基在氧化石墨烯表面的有效嫁接，具体反应如下式所示：
其中X＝Cl或Br；y＝2或3。
(3)将步骤(2)得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。
该方法中所述的氧化石墨烯采用以下方法制备：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明以氧化石墨烯为载体通过共价键一步反应即可实现胺基在氧化石墨烯表面的有效固载。与传统的酯交换反应催化剂相比有一下优点：(1)以氧化石墨烯为载体可以大大降低催化剂的生产成本。众所周知，石墨烯类材料的制备成本远远低于传统的载体分子筛，这就为本发明内容的工业化放大提供了可能；(2)氧化石墨烯作为两维空间材料，在反应过程中可以大大降低原料的扩散阻力，提高反应的效率；(3)本发明采用卤代烷基胺为前驱体，通过与氧化石墨烯表面的羟基共价嫁接，不仅嫁接牢固，而且嫁接条件温和，便于操作。因此该方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种固体酸催化剂的新的制备方法，成功克服了传统方法的弊端。
将本发明的固体催化剂应用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1，随后将烧杯放入超声仪中，在180W的功率下超声60分钟；在剧烈搅拌的条件下将2-氯乙胺胺加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与2-氯乙胺的质量比为2:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜；随后将所得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为Cat1。
实施例2
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在240W的功率下超声60分钟；在剧烈搅拌的条件下将3-氯丙胺加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与3-氯丙胺的质量比为5:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜；随后将所得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为Cat2。
实施例3
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为150:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120W的功率下超声30分钟；在剧烈搅拌的条件下将3-溴丙胺加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与3-溴丙胺的质量比为3:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜；随后将所得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为Cat3。
实施例4
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1，随后将烧杯放入超声仪中，在180W的功率下超声90分钟；在剧烈搅拌的条件下将2-溴乙胺加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与2-溴乙胺的质量比为3:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜；随后将所得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为Cat4。
实施例5
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为110:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120W的功率下超声40分钟；在剧烈搅拌的条件下将2-溴乙胺加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与2-溴乙胺的质量比为4:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜；随后将所得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为Cat5。
实施例6
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为180:1，随后将烧杯放入超声仪中，在130W的功率下超声80分钟；在剧烈搅拌的条件下将3-氯乙胺加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与3-氯乙胺的质量比为5:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜；随后将所得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为Cat6。
将上述固体催化剂应用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇的反应中，反应条件为：
(1)碳酸乙烯酯与水的摩尔比为1:10，催化剂的用量为碳酸乙烯酯质量的2％，反应温度为140℃，反应时间为3h；
反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80～180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
催化剂 乙二醇选择性(％) 碳酸乙烯酯转化率(％)
Cat1 100 93.4
Cat2 100 92.5
Cat3 100 94.0
Cat4 100 96.1
Cat5 100 95.1
Cat6 100 93.8
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于碳酸乙烯之水解反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的固载化离子液体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂Cat4在碳酸乙烯酯水解制乙二醇反应中的重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复使用结果
循环次数 乙二醇选择性(％) 碳酸乙烯酯转化率(％)
1 100 96.1
2 100 95.4
3 100 95.0
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸乙烯酯的转化率和乙二醇的选择性均基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的固体催化剂，其特征在于该催化剂以氧化石墨烯和卤代烷基胺为原料，以水为溶剂，在室温下通过共价反应将胺基嫁接于氧化石墨烯表面，得到的固体催化剂结构式如下所示：
其中，y＝2或3。
2.根据权利要求1所述的用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的固体催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1～200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120～240W的功率下超声30～90分钟；
(2)在剧烈搅拌的条件下将卤代烷基胺加入步骤(1)的烧杯中，其中氧化石墨烯与卤代烷基胺的质量比为5:1～2:1，随后在室温条件下磁力搅拌过夜，即可实现胺基在氧化石墨烯表面的有效嫁接，具体反应如下式所示：
其中X＝Cl或Br；y＝2或3，
(3)将步骤(2)得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。
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