CN104368384B - 一种用于Knoevenagel反应的有机二胺改性氧化石墨烯固体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机二胺改性氧化石墨烯固体催化剂的制备方法，该催化剂是以氧化石墨烯和有机二胺为原料，如乙二胺，丙二胺或丁二胺等，通过室温一步反应即可实现有机二胺在氧化石墨烯表面的有效固定，从而获得一种用于Knoevenagel反应的固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环使用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的固体催化剂用于Knoevenagel反应，取得到了很好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种有机二胺改性氧化石墨烯固体催化剂的制备方法及其在Knoevenagel反应中的应用。
背景技术
Knoevenagel缩合反应是一种重要的“C＝C”形成的反应，广泛应用于制备α,β-不饱和羰基化合物，如香料和药物的中间体。在工、农、生物医药业等领域都有着诸多应用。此类反应所用的催化剂一般可分为均相和非均相催化剂。传统的均相催化剂主要为有机碱，如脂肪胺、芳香胺等；而非均相催化剂主要为Lewis碱(如分子筛)和固体碱性物。均相催化剂虽然催化效率很高，但这类催化剂无法回收复用，不仅在经济上不可行，而且还会影响产品纯度，给后续产品分离带来巨大的负担。非均相催化剂，如沸石分子筛，虽然解决了催化剂分离困难和产物纯度不高的问题，但却在催化性能上与均相催化剂差距较大。因此，为了获得较高的催化活性往往需要提高反应温度或延长反应时间，这又会造成新的能耗问题。离子液体具有很多特殊的理化性质，如不可燃、溶解能力强、导电性好、稳定性好等。作为一种“绿色溶液”，离子液体可在电化学、有机合成、催化等诸多领域有着广泛的应用前景。有研究将离子液体成功的用于Knoevenagel反应中，在较短的反应时间内，产率几乎达到100％。然而，离子液体作为催化剂同样存在分离困难的问题。虽然也有文献报道将离子液体通过硅烷偶联剂的方法嫁接于纯硅分子筛，如SBA-15、MCM-41等，作为Knoevenagel反应的催化剂，也都获得了较好的催化效果。但是由于硅烷偶联剂及合成纯硅分子筛所用的模板剂价格昂贵，因此这种方法基本不具备工业化应用前景。
综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的用于Knoevenagel反应的固体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前催化Knoevenagel反应中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂制备方法，可以实现该固体催化剂在Knoevenagel反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种有机二胺改性氧化石墨烯固体催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是以氧化石墨烯和有机二胺为原料，其中有机二胺与氧化石墨烯的质量比为10:1-50:1，在反应温度为0-20℃，反应时间为1-24h，以乙醇为溶剂进行反应，其中氧化石墨烯与乙醇的质量比为1:100-1:500，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即可。
作为对本发明的限定，本发明所述的一种有机二胺改性氧化石墨烯固体催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机二胺可以是NH2(CH2)nNH2，n＝2-10。
本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明以氧化石墨烯为载体，通过室温下的一步反应即实现了有机二胺在氧化石墨烯上的有效固载，从而获得了一种性能优良的固体碱催化剂。具体优势有以下三点：首先，氧化石墨烯来源于天然石墨，因此来源广，生产成本低，与传统固载型催化剂载体，如分子筛，相比具有明显的价格优势；其次，氧化石墨烯表面有相当数量的羧基官能团和环氧官能团，而氨基与羧基和环氧官能团的反应又是化学反应中非常容易进行的反应，因此该反应在较低的温度条件下即可进行，这为催化剂的制备提供了节能降耗的可能性。(传统的氮掺杂石墨烯制备固体碱催化剂往往需要较高的反应温度和较长的时间反应来实现将氮元素掺杂进氧化石墨烯骨架，而对于Knoevenagel反应并不需要很强的碱性，因此本发明采用室温，甚至低于室温的条件进行氧化石墨烯与有机二胺的反应，仅仅实现氨基与氧化石墨烯表面羧基的反应，而不必耗能耗时来将氮元素掺杂进氧化石墨烯骨架)；如下式所示：
第三，氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应生成酰胺或C-N键，有机二胺的另一端氨基可以起到碱催化的作用，这与传统的物理负载型固体催化剂相比具有更加稳定的优点，因此可以有效提高催化剂的复用性能。
将本发明的固体催化剂应用于Knoevenagel反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
取0.1g氧化石墨烯放入50g无水乙醇中，搅拌使其分散完全，在20℃下将1g乙二胺缓慢滴加到上述溶液中，随后继续搅拌反应12h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即的所需的催化剂，记为Cat1。
实施例2
取0.1g氧化石墨烯放入50g无水乙醇中，搅拌使其分散完全，在0℃下将1g乙二胺缓慢滴加到上述溶液中，随后继续搅拌反应12h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即的所需的催化剂，记为Cat2。
实施例3
取0.1g氧化石墨烯放入50g无水乙醇中，搅拌使其分散完全，在20℃下将5g乙二胺缓慢滴加到上述溶液中，随后继续搅拌反应24h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即的所需的催化剂，记为Cat3。
实施例4
取0.1g氧化石墨烯放入10g无水乙醇中，搅拌使其分散完全，在10℃下将1g乙二胺缓慢滴加到上述溶液中，随后继续搅拌反应12h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即的所需的催化剂，记为Cat4。
实施例5
取0.1g氧化石墨烯放入50g无水乙醇中，搅拌使其分散完全，在10℃下将1g乙二胺缓慢滴加到上述溶液中，随后继续搅拌反应1h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即的所需的催化剂，记为Cat5。
实施例6
取0.1g氧化石墨烯放入50g无水乙醇中，搅拌使其分散完全，在0℃下将2g 1,3-丙二胺缓慢滴加到上述溶液中，随后继续搅拌反应12h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即的所需的催化剂，记为Cat6。
实施例7
取0.1g氧化石墨烯放入50g无水乙醇中，搅拌使其分散完全，在20℃下将5g 1,10-癸二胺缓慢滴加到上述溶液中，随后继续搅拌反应12h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即的所需的催化剂，记为Cat7。
将实施例1～7得到的固载化离子液体催化剂Cat1-Cat7应用于丙二腈和苯甲醛的Knoevenagel缩合反应，反应方程式如下：
具体操作方法为：将5mmol的丙二腈和5mmol的苯甲醛加入到25mL的两口烧瓶中，再往其加入适量的正癸烷(内标)和5mL乙腈(溶剂)，催化剂0.1g。40℃反应4h。取出的样品经离心分离后在气相色谱仪上进行分析。
色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度100-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1固体催化剂催化Knoevenagel反应的实验结果
| 催化剂 | 苯甲醛转化率(％) | 目标产物收率(％) |
| Cat1 | 93.1 | 90.7 |
| Cat2 | 80.4 | 75.6 |
| Cat3 | 95.8 | 94.5 |
| Cat4 | 84.6 | 80.8 |
| Cat5 | 70.1 | 66.3 |
| Cat6 | 82.2 | 80.9 |
| Cat7 | 90.6 | 88.7 |
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于Knoevenagel反应的中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的固体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂Cat 3在Knoevenagel反应中重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复使用性能结果
| 循环次数 | 苯甲醛转化率(％) | 目标产物收率(％) |
| 1 | 95.8 | 94.5 |
| 2 | 93.2 | 91.4 |
| 3 | 93.1 | 91.2 |
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，催化剂活性基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (2)
1.一种用于Knoevenagel反应的有机二胺改性氧化石墨烯固体催化剂的制备方法，其特征在于所述的固体催化剂具体是按照以下步骤制备而得的：
取一定量的氧化石墨烯放入无水乙醇中，其中氧化石墨烯与乙醇的质量比为1:100-1:500，搅拌使其分散完全，在0-20℃下将有机二胺缓慢滴加到上述溶液中，其中氧化石墨烯与有机二胺的质量比为1:10-1:50，随后继续搅拌反应1-24h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后将滤饼在真空烘箱中40℃，10Pa干燥6h即得所述的固体催化剂，其中所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色，进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理，然后将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将得到的滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨，取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，在180W、60Hz超声条件下处理1.5h，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃、10Pa干燥6h即得所述的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种用于Knoevenagel反应的有机二胺改性氧化石墨烯固体催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机二胺是NH2(CH2)nNH2，其中n可取2-10之间的任意整数。
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