CN111111779A - 改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，先将氧化石墨烯用乙二胺改性，将得到的乙二胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，分别加入Co2+和Ni2+，磁力搅拌20min，加入硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂，其结构为Nix‑Co1‑x/乙二胺改性氧化石墨烯，x＝0.1‑0.9，镍钴催化剂均匀分布于乙二胺改性氧化石墨烯片层上。本发明镍钴离子先与改性氧化石墨烯的氨基配位络合，“固定”在改性氧化石墨烯片层上，避免了在还原过程中催化剂粒子的团聚；乙二胺的牢笼效应束缚了催化剂颗粒，使催化剂颗粒难以脱落，提高了催化剂的催化活性和循环催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体是一种改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油、天然气等资源的日渐枯竭和环境污染的日益加重，清洁能源越来越被人们重视。目前，氢能源是最具有发展前景的清洁能源之一，氢气燃烧后的唯一产物为水，没有任何污染物。另一方面，氢气的制备可通过水或其它氢化物的分解而制备。研究表明，氨硼烷的储氢量高达19.6wt％，此外，氨硼烷在水中可稳定存在。与在水中会慢慢分解的硼氢化钠相比，氨硼烷具有较高的储氢量，并且易于储存。由于氨硼烷的水解脱氢需要在催化剂的催化下进行。传统氨硼烷的催化剂为贵金属催化剂如Pt、Ru、Pd等，由于其价格昂贵，故难以实现工业化。目前氨硼烷水解脱氢催化剂的研究热点之一为价格便宜的过渡金属催化剂，相比于单一组分的过渡金属催化剂，双组分催化剂往往具有协同作用，因而具有更高的催化活性。然而，催化剂在使用后往往存在团聚、结块现象，从而极大地降低了催化剂的循环催化性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，催化剂的结构为Nix-Co1-x/乙二胺改性氧化石墨烯，x＝0.1-0.9，镍钴催化剂均匀分布于乙二胺改性氧化石墨烯片层上，可有效避免催化剂颗粒在还原氨硼烷时的团聚现象，从而具有良好的循环催化活性。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂载体-乙二胺改性氧化石墨烯：向GO溶液中滴加乙二胺溶液，常温下搅拌30min后，升温至30-40℃搅拌反应1h，过滤、洗涤、干燥后，得到乙二胺改性氧化石墨烯；
(2)制备负载型镍钴双金属纳米催化剂：将乙二胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，分散液超声震荡30min后，分别加入Co2+和Ni2+，磁力搅拌20min，加入硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂，其结构为Nix-Co1-x/乙二胺改性氧化石墨烯，x＝0.1-0.9，镍钴催化剂均匀分布于乙二胺改性氧化石墨烯片层上。
进一步地，步骤(1)中GO溶液和乙二胺溶液的浓度均为1mg/mL，GO与乙二胺的质量比为1:0.1～1:0.5，过滤采用的滤膜为纤维素膜，滤径为0.22um，以蒸馏水为洗涤剂进行洗涤，采用冷冻干燥。
进一步地，步骤(2)中采用乙二胺改性氧化石墨烯为镍钴催化剂载体，Co2+以CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O引入，Ni2+以NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O引入。
进一步地，步骤(2)中Co2+和Ni2+的物质的量之比为1:9～9:1。
进一步地，步骤(2)中硼氢化钠与镍钴催化剂的物质的量之比为5:1～15:1，所述镍钴催化剂的物质的量是指Co2+和Ni2+的物质的量之和。
本发明具有以下有益效果：
溶液中镍钴离子首先与改性氧化石墨烯的氨基配位络合，先被套牢“固定”在改性氧化石墨烯片层上，一方面可以避免镍钴催化剂在还原过程中催化剂粒子的团聚，另一方面可以实现镍钴催化剂粒子在改性氧化石墨烯片层的均匀有序分布；小分子刚性改性剂乙二胺对催化剂的牢笼效应束缚了催化剂颗粒，使催化剂颗粒难以从改性石墨烯片层脱落，从而可以提高催化剂的催化活性和循环催化性能。乙二胺改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的均匀负载、牢笼效应机理示意图如图1所示。
附图说明
图1是乙二胺改性氧化石墨烯对镍钴催化剂的络合定位及牢笼效应示意图。
图2是不同放大倍率下实施例3所得负载型催化剂的SEM照片，其中，图2(a)是放大一万倍，图2(b)是放大一千倍。
图3是实施例3所得催化剂的循环催化性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
(1)将10mg GO溶解于蒸馏水，得到1mg/mL GO溶液，向其中慢慢滴加1mL乙二胺溶液(1mg/mL)，常温下搅拌30min后，升温至30℃搅拌反应1h，再采用纤维素膜(滤径为0.22um)为滤膜进行过膜抽滤，以蒸馏水为洗涤剂进行洗涤，在-50℃冷冻干燥后，得到乙二胺改性氧化石墨烯。
(2)将0.1mg乙二胺改性氧化石墨烯分散于10mL蒸馏水中，超声处理30min，分别加入0.01mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.09mmol的Ni(NO3)2·6H2O，磁力搅拌20min，加入18.9mg硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂分散液。
实施例2
(1)将10mg GO溶解于蒸馏水，得到1mg/mL GO溶液，向其中慢慢滴加3mL乙二胺溶液(1mg/mL)，常温下搅拌30min后，升温至40℃搅拌反应1h，再采用纤维素膜(滤径为0.22um)为滤膜进行过膜抽滤，以蒸馏水为洗涤剂进行洗涤，在-50℃冷冻干燥后，得到乙二胺改性氧化石墨烯。
(2)将0.3mg乙二胺改性氧化石墨烯分散于10mL蒸馏水中，超声处理30min，分别加入0.03mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.07mmol的Ni(NO3)2·6H2O，磁力搅拌20min，加入30.3mg硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂分散液。
实施例3
(1)将10mg GO溶解于蒸馏水，得到1mg/mL GO溶液，向其中慢慢滴加2mL乙二胺溶液(1mg/mL)，常温下搅拌30min后，升温至40℃搅拌反应1h，再采用纤维素膜(滤径为0.22um)为滤膜进行过膜抽滤，以蒸馏水为洗涤剂进行洗涤，在-50℃冷冻干燥后，得到乙二胺改性氧化石墨烯。
(2)将0.5mg乙二胺改性氧化石墨烯分散于10mL蒸馏水中，超声处理30min，分别加入0.05mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.05mmol的Ni(NO3)2·6H2O，磁力搅拌20min，加入37.83mg硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂分散液。
实施例4
(1)将10mg GO溶解于蒸馏水，得到1mg/mL GO溶液，向其中慢慢滴加2mL乙二胺溶液(1mg/mL)，常温下搅拌30min后，升温至40℃搅拌反应1h，再采用纤维素膜(滤径为0.22um)为滤膜进行过膜抽滤，以蒸馏水为洗涤剂进行洗涤，在-50℃冷冻干燥后，得到乙二胺改性氧化石墨烯。
(2)将0.7mg乙二胺改性氧化石墨烯分散于10mL蒸馏水中，超声处理30min，分别加入0.07mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.03mmol的Ni(NO3)2·6H2O，磁力搅拌20min，加入37.83mg硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂分散液。
实施例5
(1)将10mg GO溶解于蒸馏水，得到1mg/mL GO溶液，向其中慢慢滴加2mL乙二胺溶液(1mg/mL)，常温下搅拌30min后，升温至40℃搅拌反应1h，再采用纤维素膜(滤径为0.22um)为滤膜进行过膜抽滤，以蒸馏水为洗涤剂进行洗涤，在-50℃冷冻干燥后，得到乙二胺改性氧化石墨烯。
(2)将1mg乙二胺改性氧化石墨烯分散于10mL蒸馏水中，超声处理30min，分别加入0.09mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.01mmol的Ni(NO3)2·6H2O，磁力搅拌20min，加入56.7mg硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂分散液。
应用例
分别将30mg氨硼烷加入到上述实施例1-5制备的催化剂分散液中，检测催化效果。依据各实施例的催化剂，以排水法测定氨硼烷在25℃下的放氢速度，判定催化剂的催化活性。各实施例催化剂的放氢速率如表1所示，表1表明实施例3的催化剂催化氨硼烷水解的放氢速率最大，为16.86ml min-1mmol-1，相比其它实施例具有更好的催化效果。
表1.实施例1-5催化剂的放氢速率
图2是不同放大倍率下实施例4所得负载型镍钴双金属纳米催化剂的SEM照片，由图2可知，所得催化剂粒径均一，分布均匀，没有团聚。
图3和表2是实施例3所得催化剂的循环催化性能，催化剂循环催化5次，第2次使用的催化效果比初始更好，原因可能在于催化剂的均匀分散和改性载体的牢笼效应。经3次循环催化使用，第3次比前两次催化性能略微降低，但降低不明显。经过5次使用后，催化剂催化性能略微有所降低，这可能是由于多次超声分散使镍钴纳米粒子脱落造成的。
表2.实施例3催化剂的循环催化性能
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述公开的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备催化剂载体-乙二胺改性氧化石墨烯：向GO溶液中滴加乙二胺溶液，常温下搅拌30min后，升温至30-40℃搅拌反应1h，过滤、洗涤、干燥后，得到乙二胺改性氧化石墨烯；
(2)制备负载型镍钴双金属纳米催化剂：将乙二胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，分散液超声震荡30min后，分别加入Co2+和Ni2+，磁力搅拌20min，加入硼氢化钠，搅拌至无气体产生，得到改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂，其结构为Nix-Co1-x/乙二胺改性氧化石墨烯，x＝0.1-0.9，镍钴催化剂均匀分布于乙二胺改性氧化石墨烯片层上。
2.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中GO溶液和乙二胺溶液的浓度均为1mg/mL，GO与乙二胺的质量比为1:0.1～1:0.5，过滤采用的滤膜为纤维素膜，滤径为0.22um，以蒸馏水为洗涤剂进行洗涤，采用冷冻干燥。
3.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中采用乙二胺改性氧化石墨烯为镍钴催化剂载体，Co2+以CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O引入，Ni2+以NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O引入。
4.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中Co2+和Ni2+的物质的量之比为1:9～9:1。
5.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中硼氢化钠与镍钴催化剂的物质的量之比为5:1～15:1，所述镍钴催化剂的物质的量是指Co2+和Ni2+的物质的量之和。
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