CN108816281A - 一种用于脑文格反应的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于脑文格反应的固体催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化石墨烯和三聚氰胺为原料，通过简单液相浸渍处理，实现三聚氰胺在氧化石墨烯表面的有效固载，从而获得用于脑文格反应的新型固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体碱催化剂在反应后经过过滤即可继续循环使用，重复使用性能好，制备成本低。将本发明制备的固体催化剂用于脑文格反应，取得了很好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及固体碱催化剂的制备领域，特别涉及一种用于脑文格(Knoevenagel)反应的固体碱催化剂及其制备方法。
背景技术
脑文格(Knoevenagel)缩合反应是一种重要的“C＝C”形成的反应，广泛应用于制备α,β-不饱和羰基化合物，如香料和药物的中间体。在工、农、生物医药业等领域都有着诸多应用。此类反应所用的催化剂一般可分为均相和非均相催化剂。传统的均相催化剂主要为有机碱，如脂肪胺、芳香胺等；而非均相催化剂主要为Lewis碱(如分子筛)和固体碱性物。均相催化及虽然催化效率很高，但这类催化剂无法回收复用，不仅在经济上不可行，而且还会影响产品纯度，给后续产品分离带来巨大的负担。非均相催化剂，如沸石分子筛，虽然解决了催化剂分离困难和产物纯度不高的问题，但却在催化性能与均相催化剂上差距较大。因此，为了获得较高的催化活性往往需要提高反应温度或延长反应时间，这又会造成新的能耗问题。
综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的用于脑文格反应的固体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前脑文格反应所用固体催化剂活性低、回收困难、成本高等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可以实现该固体催化剂在脑文格反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用方便，催化剂制备成本低，方法简单。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明所制备的用于脑文格反应的固体碱催化剂是以氧化石墨烯和三聚氰胺为原料，通过常规的液相浸渍处理即可实现三聚氰胺在氧化石墨烯表面的稳定固载。
作为对本发明的限定，本发明所述氧化石墨烯与三聚氰胺的质量比为7:1-20:1，浸渍温度为20-80℃，浸渍过程所用的溶剂可以是去离子水、乙醇或二甲基亚砜，其中溶剂与氧化石墨烯的质量比为100:1-300:1，在20-80℃条件下超声处理时间30-90分钟，在机械搅拌条件下浸渍12-24小时。
浸渍过程结束后经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。
本发明所述的氧化石墨烯是按照下述方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min，逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明以氧化石墨烯和三聚氰胺为原料，通过常规浸渍处理即可实现三聚氰胺在氧化石墨烯表面的有效固载，从而获得了一种用于脑文格缩合反应性能优良的固体催化剂。与三聚氰胺作为脑文格缩合反应的催化剂相比，将其固载于氧化石墨烯表面有以下优势：
(1)氧化石墨烯具有较高的比表面积，三聚氰胺固载于氧化石墨烯表面后再用于脑文格缩合反应可以大大提高催化剂的活性位数量，加速反应进行；
(2)虽然三聚氰胺可以作为脑文格缩合反应催化剂使用，但其在原料和产物中都有一定的溶解性，这给产物后处理带来很大的麻烦。
本发明利用三聚氰胺和氧化石墨烯表面的“大π键”作用力实现三聚氰胺的有效固载，为脑文格缩合反应提供了一种新型的固体催化剂。
将本发明的固体催化剂应用于脑文格反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固体催化剂不仅催化活性高，经过滤后即可循环利用，稳定性好，产品后处理简单，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将质量比为10:1的氧化石墨烯和三聚氰胺加入平底烧瓶中，以去离子水为溶剂，其中去离子水和氧化石墨烯的质量比为100:1，将上述混合物在60℃条件下超声处理60分钟，随后在60℃、磁力搅拌条件下浸渍处理24小时。浸渍过程结束后经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。记为Cat1。
实施例2
将质量比为7:1的氧化石墨烯和三聚氰胺加入平底烧瓶中，以去离子水为溶剂，其中去离子水和氧化石墨烯的质量比为200:1，将上述混合物在20℃条件下超声处理90分钟，随后在20℃、磁力搅拌条件下浸渍处理12小时。浸渍过程结束后经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。记为Cat2。
实施例3
将质量比为20:1的氧化石墨烯和三聚氰胺加入平底烧瓶中，以去离子水为溶剂，其中去离子水和氧化石墨烯的质量比为300:1，将上述混合物在80℃条件下超声处理30分钟，随后在80℃、磁力搅拌条件下浸渍处理24小时。浸渍过程结束后经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。记为Cat3。
实施例4
将质量比为12:1的氧化石墨烯和三聚氰胺加入平底烧瓶中，以去离子水为溶剂，其中去离子水和氧化石墨烯的质量比为150:1，将上述混合物在50℃条件下超声处理60分钟，随后在50℃、磁力搅拌条件下浸渍处理12小时。浸渍过程结束后经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。记为Cat4。
实施例5
将质量比为10:1的氧化石墨烯和三聚氰胺加入平底烧瓶中，以乙醇为溶剂，其中乙醇和氧化石墨烯的质量比为100:1，将上述混合物在60℃条件下超声处理60分钟，随后在60℃、磁力搅拌条件下浸渍处理12小时。浸渍过程结束后经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。记为Cat5。
实施例6
将质量比为10:1的氧化石墨烯和三聚氰胺加入平底烧瓶中，以二甲亚砜为溶剂，其中二甲亚砜和氧化石墨烯的质量比为100:1，将上述混合物在60℃条件下超声处理60分钟，随后在60℃、磁力搅拌条件下浸渍处理12小时。浸渍过程结束后经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。记为Cat6。
将实施例1～6得到的固体碱催化剂Cat1-Cat6应用于丙二腈和苯甲醛的脑文格(Knoevenagel)缩合反应，反应方程式如下：
具体操作方法为：将5mmol的丙二腈和5mmol的苯甲醛加入到25mL的两口烧瓶中，再往其加入适量的正癸烷(内标)和5mL乙腈(溶剂)，加入0.1g催化剂，搅匀，50℃反应4h。取出的样品经离心分离后在气相色谱仪上进行分析。
色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度100-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1固体催化剂催化Knoevenagel反应的实验结果
| 催化剂 | 苯甲醛转化率(％) | 目标产物选择性(％) |
| Cat1 | 95.4 | ≥99 |
| Cat2 | 90.7 | ≥99 |
| Cat3 | 97.6 | ≥99 |
| Cat4 | 94.1 | ≥99 |
| Cat5 | 94.3 | ≥99 |
| Cat6 | 93.5 | ≥99 |
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于Knoevenagel反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的固体催化剂回收，直接重复使用(无需干燥处理)，催化剂Cat 3在Knoevenagel反应中重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复使用性能结果
| 循环次数 | 苯甲醛转化率(％) | 目标产物选择性(％) |
| 1 | 97.6 | ≥99 |
| 2 | 97.4 | ≥99 |
| 3 | 97.4 | ≥99 |
| 4 | 97.1 | ≥99 |
| 5 | 96.5 | ≥99 |
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，催化剂活性基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (2)
1.一种用于脑文格反应的固体催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化石墨烯和三聚氰胺为原料，通过常规液相浸渍处理，使三聚氰胺在氧化石墨烯表面稳定固载后得到。
2.如权利要求1所述的一种用于脑文格反应的固体催化剂的制备方法，其特征在于浸渍过程中氧化石墨烯与三聚氰胺的质量比为7:1-20:1，浸渍温度为20-80℃，浸渍过程所用的溶剂为去离子水、乙醇或二甲基亚砜，其中溶剂与氧化石墨烯的质量比为100:1-300:1，在20-80℃条件下超声处理时间30-90分钟，在机械搅拌条件下浸渍12-24小时，浸渍过程结束后再经过滤、洗涤、干燥即得所需的固体催化剂。
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