CN103553925B - 一种液相硝化合成硝基环己烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种液相硝化合成硝基环己烷的工艺，该工艺包括如下步骤：将环己烷、硝酸、蒸馏水、及酸性离子液体催化剂投入到高压反应釜内，摩尔比为环己烷:硝酸:蒸馏水:酸性离子液体催化剂=1:1:12:0.025～0.1，反应温度115～135℃，反应时间6～24h，最后制得硝基环己烷。所述的硝酸的质量百分浓度为65%～68%。所述的酸性离子液体催化剂都是季铵盐类酸性离子液体催化剂，为由叔胺类化合物与酸中和一步合成的季铵盐离子液体催化剂或由烷基化及中和两步合成的功能化季铵盐离子液体催化剂。本发明用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的酸性离子液体催化剂具有较高催化活性的同时，还能起到相转移催化剂的作用，并且反应温度低，而且没有添加任何有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及硝基环己烷的合成，具体地说是用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的酸性离子液体催化剂及其制备和应用。
技术背景
硝基环己烷是一种重要的化学中间体和有机溶剂，因其特有的反应活性和物化性质成为药物、表面活性剂、溶剂、润滑剂和乳化剂等精细化学品领域的重要原料，并且可以生产出近两千种衍生物。对硝基环己烷完全加氢可生成环己胺，部分加氢可还原成环己酮肟。前者是用作医药，燃料，染料等化工产品的重要合成原料；后者可再经由贝克曼重排生成己内酰胺，己内酰胺又可应用于生产锦纶纤维和尼龙-6工程塑料等。
但是由于环己烷反应活性较低，一般采用传统气相硝化法。该工艺以硝酸或氮氧化合物为硝化剂，必须在高温下进行(250-400℃)，虽然可以获得较高的转化率，但是消耗大量的能源，而且副反应较多，主要副产物有相应的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亚硝酸酯，以及深度氧化副产物CO2和H2O等，因此很难获得较高纯度的硝基化合物产品，后处理过程复杂，从而限制了其实际的应用。
Koguchi等在文献“Synthetic utilities of ionic liquid-supported NHPI complex”(TetrahedronLetters,47(2006),Shinichi Koguchi et al.)中指出，在[bmim][PF6]溶剂中，硝酸和环己烷摩尔比为1.5:1，使用40%离子液/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂催化环己烷液相硝化，硝基环己烷的收率达到49%，二次回收再利用后的硝基环己烷收率为40%，但是后期发现NHPI在反应过程中会完全分解为邻苯二甲酸和其它物质。
Yamaguchi在文献“[VO(H2O)5]H[PMo12O40]-cataclyzed nitration of alkanes with nitricacid”(Chemical Communications,4(2004),Kazuya Yamaguchi et al.)中，以乙酸为溶剂，[VO(H2O)5]H[PMo12O40]为催化剂对环己烷进行液相硝化研究。结果表明，尽管杂多酸催化剂可以在比较温和的条件下催化环己烷硝化，而且可以重复利用，但是该类催化剂活性低，制备工艺复杂，成本高，硝基环己烷收率仅达到10%。
题为“固体超强酸催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的研究”(湖南:湘潭大学,2011,庄明晨)的文献中提出以沉淀法制备的固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化剂用于液相催化环己烷硝化，以发烟硝酸为硝化剂，硝基环己烷的收率仅达20%。尽管这类催化剂对设备的没有腐蚀性，对环境的污染较小，可以在有水存在的环境和高温下使用，并且具有可回收利用等优点，但是催化剂合成难度大，催化剂活性低。
发明内容
本发明的主要目的是，针对现在硝基环己烷生产技术中存在的反应温度较高，实验操作较复杂，很难得到高纯度的硝基环己烷，需要使用大量有机溶剂，催化剂易分解、合成难度大、催化活性低等问题。因此，通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，由一步法和两步法两种方法分别制得一系列不同结构和酸强度的酸性离子液体催化剂，并提出在无有机溶剂，较为温和的条件下，将其应用于环己烷液相硝化体系中，从而达到高效、节能、绿色催化的目的。
本发明的技术方案为：
一种液相硝化合成硝基环己烷的工艺，包括如下步骤：
将环己烷、硝酸、蒸馏水、及酸性离子液体催化剂投入到高压反应釜内，摩尔比为环己烷:硝酸:蒸馏水:酸性离子液体催化剂=1:1:12:0.025～0.1，反应温度115～135℃，反应时间6～24h，最后制得硝基环己烷。
所述的硝酸的质量百分浓度为65%～68%。
所述的酸性离子液体催化剂为季铵盐类酸性离子液体催化剂，为由叔胺类化合物与酸中和一步合成的季铵盐离子液体催化剂或由烷基化及中和两步合成的功能化季铵盐离子液体催化剂。
所述的由叔胺类化合物与酸中和一步合成的季铵盐离子液体，为结构式如下的化合物：
其中R1=CH3或C2H5，Y1=HSO4或H2PO4。
所述的由烷基化、中和两步合成的功能化季铵盐离子液体催化剂，为结构式如下的化合物：
其中R2=CH3或C2H5，Y2=HSO4、H2PO4或p-TSA。
本发明的有益效果是：
(1)本发明用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的酸性离子液催化剂，兼有固体酸和液体酸的优点，与固体酸相似，酸性离子液体没有挥发性，环境友好；与无机酸形似，酸性离子液体流动性好，酸性位密度高，酸强度分布均匀；而且可以通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，促进离子液的回收再利用，精细调节酸性等。而目前报道的用于环己烷液相硝化的催化剂易分解、不可重复利用、合成难度大、制备成本高、催化活性低。
(2)本发明用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的酸性离子液体催化剂具有较高催化活性的同时，还能起到相转移催化剂的作用，其中，在优化条件下采用N，N，N-三甲基-N-磺丁基磷酸二氢盐离子液体([(CH3)3-N-(CH2)4-SO3H]H2PO4)用于环己烷液相硝化反应中，环己烷的转化率达到55.4%，硝基环己烷的选择性达到98.4%。
(3)本发明反应温度低，而且没有添加任何有机溶剂，仅加入适量的水，使硝酸浓度为20%。一方面，降低了对设备的腐蚀，另一方面，有利于产物的分离。并且酸性离子液体催化剂可回收再利用，重复使用5次仍保持较高的催化活性，有利于实现工艺绿色化、节能化。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定
实施例1：
一步合成的季铵盐类酸性离子液体催化剂的合成步骤：
第一步，将5.91g(0.1mol)三甲胺水溶液置于100mL三口烧瓶中，在冰水浴中(5℃以下)，缓慢滴加10.0g(0.1mol)浓硫酸(98%)，滴加完毕后继续搅拌1h。
第二步，将第一步反应液升温到80℃，搅拌4h。
第三步，将第二步制得的粗产物冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤3次后，减压旋转蒸发除去乙酸乙酯等，然后在80℃真空干燥12h，得到无色透明粘稠状离子液体a:三甲胺硫酸氢盐离子液体([(CH3)3N]HSO4)。结构式见化合物(Ⅰ)，R1=CH3，Y1=HSO4。
实施例2：
步骤同实施例1，不同之处在于，第一步中加入10.1g(0.1mol)三乙胺水溶液，第三步得到黄色黏稠固体b:三乙胺硫酸氢盐离子液体([(CH3CH2)3N]HSO4)。结构式见化合物(Ⅰ)，R1=C2H5，Y1=HSO4。
实施例3：
步骤同实施例1，不同之处在于，第一步中加入8.21g(0.1mol)N-甲基咪唑，第三步得到黄色透明黏稠液体c:N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([Hmim]HSO4)。结构式见化合物(Ⅱ)，Y1=HSO4。
实施例4：
步骤同实施例1，不同之处在于，第一步中加入9.90g(0.1mol)N-甲基吡咯烷酮，第三步得到黄色粘稠状液体d:3-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体([Hnmp]HSO4)。结构式见化合物(Ⅲ)，Y1=HSO4。
实施例5：
步骤同实施例1，不同之处在于，第一步中缓慢滴加11.5g(0.1mol)浓磷酸(85%)，第三步得到无色透明粘稠状离子液体e:三甲胺磷酸二氢盐离子液体([(CH3)3N]H2PO4)。结构式见化合物(Ⅰ)，R1=CH3，Y1=H2PO4。
实施例6：
步骤同实施例5，不同之处在于，第一步中加入10.1g(0.1mol)三乙胺水溶液；第三步得到无色透明黏稠状液体f:三乙胺磷酸二氢盐离子液体([(CH3CH2)3N]H2PO4)。结构式见化合物(Ⅰ)，R1=C2H5，Y1=H2PO4。
实施例7：
步骤同实施例5，不同之处在于，第一步中加入8.21g(0.1mol)N-甲基咪唑；第三步得到黄色黏稠固体g:N-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体([Hmim]H2PO4)。结构式见化合物(Ⅱ)，Y1=H2PO4。实施例8：
步骤同实施例5，不同之处在于，第一步中加入9.90g(0.1mol)N-甲基吡咯烷酮；第三步得到黄色黏稠状液体离子液体h:N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐离子液体([Hnmp]H2PO4)。结构式见化合物(Ⅲ)，Y1=H2PO4。
实施例9：
两步合成的功能化季铵盐离子液体催化剂的合成步骤：
第一步，将5.91g(0.1mol)三甲胺水溶液和13.6g(0.1mol)1,4-丁烷磺内酯置于250mL的单口瓶中，于50℃下搅拌12h。
第二步，将第一步的反应液减压悬蒸除水后得到的固体，依次用无水乙醇、甲苯、无水乙醚各洗涤三次后，置于80℃真空干燥箱中12h，制得白色的两性离子固体。
第三步，取第二步干燥后的两性离子固体9.76g(0.05mol)放入圆底烧瓶中，缓慢滴加5.00g(0.05mol)浓硫酸(98%)，在80℃剧烈搅拌4h，得到粗产物。
第四步，将第三步制得的粗产物依次用甲苯和乙醚各洗涤三次，最后置于80℃真空干燥箱中12h，即得到无色透明黏稠液体A:N，N，N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢盐离子液体([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4)。结构式见化合物(Ⅳ)，R2=CH3，Y2=HSO4。(中国专利，申请号200710151001.6)。
实施例10：
步骤同实施例9，不同之处在于，第三步滴加5.76g(0.05mol)浓磷酸(85%)，第四步得到白色黏稠固体B:N，N，N-三甲基-N-磺丁基磷酸二氢盐离子液体([(CH3)3-N-(CH2)4-SO3H]H2PO4)。结构式见化合物(Ⅳ)，R2=CH3，Y2=H2PO4。
实施例11：
步骤同实施例9，不同之处在于，第三步滴加8.61g(0.05mol)对甲苯磺酸，第四步得到黄色黏稠固体C:N，N，N-三甲基-N-磺丁基对甲苯磺酸盐离子液体([(CH3)3-N-(CH2)4-SO3H]p-TSA)。结构式见化合物(Ⅳ)，R2=CH3，Y2=p-TSA。
实施例12：
第一步，将10.1g(0.1mol)三乙胺水溶液和13.6g(0.1mol)1,4-丁烷磺内酯置于250mL的单口瓶中，于60℃下搅拌5h。
第二步，将第一步的白色悬浊液减压悬蒸除水后得到的白色固体，用无水乙醇、甲苯、无水乙醚各洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中12h，制得白色的两性离子固体。
第三步，取11.9g(0.05mol)第二步干燥后的两性离子固体放入圆底烧瓶中，滴加5.00g(0.05mol)浓硫酸(98%)，室温下反应30min后，80℃水浴搅拌5h，得到粗产物。
第四步，将第三步制得的粗产物依次用乙酸乙酯、无水乙醚各洗涤三次，最后置于80℃真空干燥箱中12h，即得到黄色透明黏稠液体D:N,N,N-三乙基-N-磺丁基硫酸氢盐离子液体[(CH3CH2)3-N-(CH2)4-SO3H]HSO4。结构式见化合物(Ⅳ)，R2=C2H5，Y2=HSO4。
实施例13：
步骤同实施例12，不同之处在于第三步加入5.76g(0.05mol)浓磷酸(85%)；第四步得到白色固体E:N,N,N-三乙基-N-磺丁基磷酸二氢盐离子液体[(CH3CH2)3-N-(CH2)4-SO3H]H2PO4。结构式见化合物(Ⅳ)，R2=C2H5，Y2=H2PO4。
实施例14：
步骤同实施例12，不同之处在于第一步加入8.21g(0.1mol)N-甲基咪唑；第三步取10.9g(0.05mol)第二步干燥的两性离子固体；第四步得到黄色透明黏稠液体F:1-(丁基-4-磺酸基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体[HSO3-bmim]HSO4。结构式见化合物(Ⅴ)，Y2=HSO4。
实施例15:
步骤同实施例14，不同之处在于第三步加入5.76g(0.05mol)浓磷酸(85%)；第四步得到白色黏稠固体G:1-(丁基-4-磺酸基)-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体[HSO3-bmim]H2PO4。结构式见化合物(Ⅴ)，Y2=H2PO4。
实施例16：
将环己烷5mL(46mmol)、质量浓度65%的硝酸3.2mL(46mmol)、蒸馏水10mL、及实施例9离子液体A0.337g(1.2mmol)加入到100mL高压反应釜内，然后在125℃磁力搅拌反应12h，反应结束后，待高压釜冷却至室温，先泄去高压釜内的压力，再开釜取反应液，混合物分为油相水相两层，取上层有机相用气相色谱仪(GC)进行分析，环己烷转化率37.0%，硝基环己烷选择性98.3%。
实施例17：
步骤同实施例16，不同之处在于0.674g(2.3mmol)催化剂A，环己烷转化率52.3%，硝基环己烷选择性98.4%。
实施例18：
步骤同实施例16，不同之处在于1.35g(4.6mmol)催化剂A，环己烷转化率49.9%，硝基环己烷选择性98.3%。
实施例19：
步骤同实施例17，不同之处在于温度为115℃，环己烷转化率43.2%，硝基环己烷选择性97.5%。实施例20：
步骤同实施例17，不同之处在于温度为135℃，环己烷转化率55.5%，硝基环己烷选择性96.5%。
实施例21：
步骤同实施例17，不同之处在于反应时间为6h，环己烷转化率32.8%，硝基环己烷选择性97.3%
实施例22：
步骤同实施例17，不同之处在于反应时间为24h，环己烷转化率60.2%，硝基环己烷选择性89.0%。
实施例23：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.362g(2.3mmol)实施例1制得的催化剂a，环己烷转化率37.7%，硝基环己烷选择性96.3%。
实施例24：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.458g(2.3mmol)实施例2制得的催化剂b，环己烷转化率37.3%，硝基环己烷选择性94.3%。
实施例25：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.414g(2.3mmol)实施例3制得的催化剂c，环己烷转化率36.7%，硝基环己烷选择性98.6%。
实施例26：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.453g(2.3mmol)实施例4制得的催化剂d，环己烷转化率37.1%，硝基环己烷选择性98.6%。
实施例27：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.361g(2.3mmol)实施例5制得的催化剂e，环己烷转化率44.4%，硝基环己烷选择性98.6%。
实施例28：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.458g(2.3mmol)实施例6制得的催化剂f，环己烷转化率44.9%，硝基环己烷选择性95.8%。
实施例29：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.414g(2.3mmol)实施例7制得的催化剂g，环己烷转化率43.7%，硝基环己烷选择性98.6%。
实施例30：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.453g(2.3mmol)实施例8制得的催化剂h，环己烷转化率43.8%，硝基环己烷选择性98.5%。
实施例31：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.674g(2.3mmol)实施例10制得的催化剂B，环己烷转化率55.4%，硝基环己烷选择性98.4%。
实施例32：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.845g(2.3mmol)实施例11制得的催化剂C，环己烷转化率44.0%，硝基环己烷选择性98.9%。
实施例33：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.772g(2.3mmol)实施例12制得的催化剂D，环己烷转化率45.2%，硝基环己烷选择性97.1%。
实施例34：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.771g(2.3mmol)实施例13制得的催化剂E，环己烷转化率49.3%，硝基环己烷选择性97.4%。
实施例35：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.728g(2.3mmol)实施例14制得的催化剂F，环己烷转化率48.2%，硝基环己烷选择性98.4%。
实施例36：
步骤同实施例17，不同之处在于加入0.728g(2.3mmol)实施例15制得的催化剂G，环己烷转化率53.7%，硝基环己烷选择性98.3%。
实施例37：
取实例31反应液中的水相，减压悬蒸除水后得到微黄色固体，并用大量的环己烷冲洗三次，置于80℃真空干燥箱中12h，得到回收离子液催化剂，并按照实例31重复进行反应，对提纯后的离子液体循环使用5次，硝基环己烷的收率仍能达到48.8%。
由实施例16～37数据可以看出，本发明通过改变离子液体阴、阳离子的结构，制备了一系列酸性离子液体催化剂。并在优化条件下将其应用于环己烷的液相硝化中，其中使用N，N，N-三甲基-N-磺丁基磷酸二氢盐离子液体([(CH3)3-N-(CH2)4-SO3H]H2PO4)作为催化剂，环己烷的转化率达到55.4%，硝基环己烷的选择性达到98.4%。同传统的环己烷气相硝化方法相比，本发明反应温度低（传统气相硝化反应温度为250-400℃，本发明温度为125℃。），操作简单，可以得到很高纯度的硝基环己烷；同其他环己烷液相硝化方法相比，本发明不使用任何有机溶剂，环己烷同硝酸摩尔比仅为1:1，而且酸性离子液体催化剂没有挥发性，环境友好，流动性好，酸性位密度高，酸强度分布均匀，重复再利用5次仍保持很高的催化活性。
Claims (1)
1.一种液相硝化合成硝基环己烷的工艺，其特征为包括如下步骤：
将环己烷、硝酸、蒸馏水、及酸性离子液体催化剂投入到高压反应釜内，摩尔比为环己烷:硝酸:蒸馏水:酸性离子液体催化剂＝1:1:12:0.025～0.1，反应温度115～135℃，反应时间6～24h，最后制得硝基环己烷；
所述的硝酸的质量百分浓度为65％～68％；
所述的酸性离子液体催化剂都是季铵盐类酸性离子液体催化剂，为由叔胺类化合物与酸中和一步合成的季铵盐离子液体催化剂或由烷基化及中和两步合成的功能化季铵盐离子液体催化剂；
所述的由叔胺类化合物与酸中和一步合成的季铵盐离子液体，为结构式如下的化合物：
其中R1＝CH3或C2H5，Y1＝HSO4或H2PO4；
所述的由烷基化及中和两步合成的功能化季铵盐离子液体催化剂，为结构式如下的化合物：
其中R2＝CH3或C2H5，Y2＝HSO4、H2PO4或p-TSA。
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