DE112004001729T5

DE112004001729T5 - Ionische Flüssigkeit und Reaktionsverfahren, das dieselbe einsetzt

Info

Publication number: DE112004001729T5
Application number: DE112004001729T
Authority: DE
Inventors: Chiaki Sendai Yokoyama; Kun Sendai Qiao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2006-10-19
Also published as: WO2005028446A1; TW200517375A; CN1852898B; CN1852898A; JPWO2005028446A1

Abstract

Ionische Flüssigkeit der folgenden Formel (1).

(X steht für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe, Y^– steht für CF₃SO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–, n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R steht für eine Methylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe.)

Description

Gebiet der Erfindung und Bericht über das verwandte Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue ionische Flüssigkeit, ein Reaktionsverfahren, das dieselbe einsetzt, und ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welches das Reaktionsverfahren einsetzt. Reaktionen, die jeweils die ionische Flüssigkeit einsetzen, schließen eine Alkylierungsreaktion, eine Nitrierungsreaktion und eine Beckmann-Umwandlungsreaktion ein.
In den letzten Jahren wurden ionische Flüssigkeiten als viel versprechende Lösungsmittel im Gebiet der Synthesechemie erkannt. Von den ionischen Flüssigkeiten wird erwartet, dass sie das Potential haben, für eine große Zahl chemischer Reaktionen verwendet zu werden, wie eine Aldolreaktion, eine Diels-Alder-Reaktion, eine Claisen-Umwandlungsreaktion, eine Heck-Reaktion, eine Beckmann-Reaktion, eine Friedel-Crafts-Reaktion, eine Baylis-Hillman-Reaktion, eine Nitrierungsreaktion und eine asymmetrische Synthesereaktion.
Eine ionische Flüssigkeit ist ein organisches Salz, das aus einem Anion und einem organischen. Kation besteht, und ist eine neue Substanz mit den folgenden Merkmalen. Beispielsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von hundert und einigen zehn Grad Celsius oder niedriger. Die ionische Flüssigkeit hat fast keinen Dampfdruck. Die ionische Flüssigkeit hat eine vergleichsweise niedrige Viskosität, obwohl sie ionisch ist. Die ionische Flüssigkeit ist wärmebeständig und hat einen weiten flüssigen Temperaturbereich. Die ionische Flüssigkeit hat eine hohe Ionenleitfähigkeit. Die ionische Flüssigkeit kann wasserunlöslich gemacht werden. Die ionische Flüssigkeit kann sauer sein. Die ionische Flüssigkeit ist stabil. Außerdem hat die ionische Flüssigkeit das Potential, als wiederverwendbares Lösungsmittel, Katalysator oder Elektrolyt zu dienen, wodurch die herkömmlichen Materialien und Systeme gründlich reformiert werden. Somit ist die ionische Flüssigkeit im Gebiet der wissenschaftlichen Forschung ins Rampenlicht getreten und hat hohe Hoffnungen unter der industriellen Gemeinschaft geweckt (siehe Modern Chemistry, März 2001, S. 56-62).
Das wichtigste Merkmal einer ionischen Flüssigkeit ist, dass ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften präzise optimiert werden können, indem sorgfältig ein Kation und ein Anion ausgewählt werden, und das Kation und das Anion selbst können mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen modifiziert werden. Verschiedene Verbindungen sind als ionische Flüssigkeiten bekannt. Es wird jedoch eine ionische Flüssigkeit verlangt, die als ein Katalysator und als ein Lösungsmittel fungiert, die sich in einem Reaktionssystem nicht zersetzt und die wiederholt eingesetzt werden kann. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, S. 5962-5963 berichtet, dass sich eine Brønsted-saure ionische Flüssigkeit, der durch eine Sulfongruppe eine Funktion verliehen wird, als ein Katalysator für eine Veresterungsreaktion oder eine Veretherungsreaktion eignet.
Jedoch werden herkömmlicherweise bekannte ionische Flüssigkeiten, wie 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat (BMImBF₄) und 1-n-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat (BMImPF₆), die gegenüber Luft und Wasser stabil sind, im Allgemeinen als neutral angesehen. Deshalb können sie in den meisten Fällen lediglich als Lösungsmittel verwendet werden. Eine ionische Chloroaluminat-Flüssigkeit fungiert als ein saurer Katalysator, ist aber gegenüber Luft und Wasser reaktiv. Eine solche Reaktivität verhindert in großem Maße, dass die ionische Flüssigkeit in den tatsächlichen Gebrauch kommt.
J. Mol. Catal. A, 2001, 171, S. 81-84 oder dergleichen berichtet, dass ein Beispiel für eine Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines Alkens in einer ionischen Chloroaluminatflüssigkeit abläuft. Außerdem berichtet Chem. Commun. 2000, S. 1695-1696 über mehrere Reaktionen, die eine ionische Flüssigkeit (1a), bei der ein Kationenteil an eine n-Bu-Gruppe gebunden ist, C₄H₈-SO₃H an ein N-Atom von Imidazol gebunden ist und ein Anionenteil CF₃SO₃ ist, und eine ionische Flüssigkeit (2a), bei der der Kationenteil p(Ph)₃C₃H₆SO₃H ist und ein Anionenteil p-CH₃-C₆H₄-SO₃ ist, einsetzen. Die Reaktionen schließen eine Veresterungsreaktion, eine Dehydratations- und Dimerisationsreaktion eines Alkohols und eine PinakolUmlagerungsreaktion ein. Die ionische Flüssigkeit (2a) ist der ionischen Flüssigkeit (1a) überlegen.
Eine Alkylierungsreaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alken gemäß einer Friedel-Crafts-Reaktion ist eine der wichtigsten Reaktionen in der chemischen Industrie. Das typischste Beispiel für eine solche Reaktion ist die Herstellung von 1-Phenyl-1-xylylethan (PXE) über die Alkylierung von Xylol mit Styrol. PXE ist ein farbloses synthetisches Öl, das weit verbreitet als ein Lösungsmittel für ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, für einen Weichmacher, für ein Heizmedium oder für elektrisch isolierendes Öl eingesetzt wird.
Ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff, der durch eine Alkylierungsreaktion zwischen einem Alkylbenzol und einem Styrol erhalten wurde, ist hinsichtlich Verträglichkeit, Wärmebeständigkeit, Lubrizität und elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet und stellt ein synthetisches Öl bereit, das für verschiedene Anwendungen geeignet ist, einschließlich Weichmacher, Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, Heizmedien, elektrisch isolierendes Öl, Hydraulikflüssigkeiten und Schmiermittel. Das synthetische Öl wird wegen seiner ausgezeichneten Leistung in diesen Anwendungen bevorzugt. Jedoch kann ein Zielalkylbenzol nicht in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn ein gewöhnlicher Alkylierungskatalysator verwendet wird, da das Styrol, das als Ausgangsmaterial dient, äußerst leicht polymerisiert werden kann.
Die Reaktion wurde herkömmlicherweise in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt. JP 47-029351 A schlägt das folgende Verfahren vor. Das heißt, Schwefelsäure mit einer Konzentration von 70 bis 95% wird als ein Katalysator verwendet. Dann wird die Konzentration von Styrol in einem Reaktionssystem bei 5 Gew.-% oder weniger gehalten und wird die Konzentration eines Produkts in dem Reaktionssystem bei 50 Gew.-% oder weniger gehalten. Dann wird Styrol mit Xylol oder Toluol unter Rühren bei einer Temperatur von 30 °C oder niedriger reagieren gelassen. Dieses Verfahren bringt die Erzeugung von Na₂SO₄ als einem Nebenprodukt mit sich, da die Säure zum Zeitpunkt der Entfernung des Katalysators nach dem Ende der Reaktion mit NaOH neutralisiert wird. Deshalb erfordert das Verfahren hohe Kosten für eine Behandlung nach Neutralisation und Waschen mit Wasser und erfordert den Schutz einer Apparatur vor Korrosion und die Verhinderung von Verunreinigung der Umwelt auf Grund des Abwassers.
Um diese Probleme zu überwinden, wurde ein Verfahren zur Synthese von PXE durch Alkylieren von Xylol mit Styrol unter Verwendung eines festen sauren Katalysators, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Zeolith, entwickelt. JP 53-135959 A schlägt ein Verfahren zum Alkylieren eines Alkylbenzols mit einer Seitenkettenalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, mit mindestens einem Styrol, ausgewählt aus Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, vor, wobei das Verfahren die kontinuierliche Zufuhr des Alkylbenzols und des Styrols in flüssigen Phasen zu einer Schicht des festen sauren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit sich bringt, wobei dessen Zusammensetzung, Porendurchmesser und spezifische Oberfläche bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C kontrolliert werden. Auch wenn dieses Verfahren, anders als das Verfahren mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator, kein Nachbehandlungsproblem aufweist, erfordert das Verfahren einen häufigen Aktivierungsvorgang des Katalysators, da ein Oligomerisierungsprodukt von Styrol eine aktive Stelle des Katalysators blockiert, wodurch rasche Deaktivierung des Katalysators bewirkt wird.
Chem. Commun. 2000, S. 1695-1696 beschreibt ein Verfahren zum Alkylieren einer aromatischen Verbindung, bei dem eine ionische Flüssigkeit und Scandiumtriflat als Katalysatoren eingesetzt werden. Bei dem Verfahren wird [emim] [SbF₆], [emim] [BF₄], [emim] [OTf] oder [bmim] [PF₆] als die ionische Flüssigkeit eingesetzt. Jede dieser ionischen Flüssigkeiten kann sich zersetzen, wodurch eine Säure, wie HF, erzeugt wird. Die erzeugte Säure macht es schwierig, die ionische Flüssigkeit wieder zu verwenden und verursacht ein Problem der Korrosion. Weiterhin fungiert die ionische Flüssigkeit in dieser Reaktion nicht als ein Katalysator, sondern als ein Lösungsmittel. Als ein Ergebnis muss eine große Menge an ionischer Flüssigkeit verwendet werden, um ein industrielles Reaktionsverfahren zu etablieren. [emim]⁺ steht für das 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation, während [bmim]⁺ für das 1-Butyl-3-methylimidazolium-Kation steht.
Eine Alkylierungsreaktion einer aromatischen Verbindung mit einem Alken gemäß einer Friedel-Crafts-Reaktion ist eine der wichtigsten Reaktionen in der chemischen Industrie. Das typischste Beispiel für eine solche Reaktion ist die Herstellung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Ethylbenzol oder Octylbenzol, durch eine Reaktion zwischen Benzol und einem aliphatischen Olefin mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. Ein solcher alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist als ein Ausgangsmaterial für Styrol oder als ein Ausgangsmaterial für einen Surfactanten verwendbar.
In vielen Fällen wird eine Alkylierungsreaktion einer aromatischen Verbindung mit einem Alken gemäß einer Friedel-Crafts-Reaktion typischerweise unter Verwendung einer Protonensäure, wie Mineralsäure, einer Lewis-Säure, wie AlCl₃ oder BF₃, oder eines festen sauren Katalysators, wie Zeolith, durchgeführt. Jedoch bringt eine solche Reaktion die Erzeugung einer großen Menge an Abfall, wie eine Abfallsäure, mit sich, ausgenommen den Fall, bei dem ein fester saurer Katalysator verwendet wird. Andererseits weist ein Verfahren, bei dem ein fester saurer Katalysator eingesetzt wird, Probleme im Hinblick auf Reaktionsausbeute und Katalysatorlebensdauer auf und diese Probleme werden besonders bemerkbar, wenn das Alken ein großes Molekulargewicht hat.
JP 08-508754 A schlägt ein Verfahren zum Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs vor, indem man diesen mit einem Olefin in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit reagieren lässt. Bei dem Verfahren wird a) eine Verbindung der Formel R_nMX_3-n (R steht für eine Alkylgruppe, M steht für Al oder Ga, X steht für ein Halogen und n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 2) oder b) ein hydrocarbyl-substituiertes halogeniertes Imidazoliumprodukt oder ein hydrocarbyl-substituiertes halogeniertes Pyridiniumprodukt als die ionische Flüssigkeit verwendet. Insbesondere zeigt die Veröffentlichung lediglich die Herstellung von Ethylbenzol.
JP 11-199525 A beschreibt ein Verfahren zum Alkylieren einer aromatischen Verbindung, indem eine Triflatverbindung eines Seltenerdelements, wie Sc(OTf)₃, als ein Katalysator verwendet wird, und zeigt, dass eine Triflatverbindung als ein Katalysator für eine Friedel-Crafts-Reaktion wirksam ist. JP 2001-509134 A beschreibt ein Verfahren zum Alkylieren einer aromatischen Verbindung, indem ein Katalysator verwendet wird, der durch Auflösen einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid, in einer ionischen Flüssigkeit erhalten wurde. Die hier veranschaulichte ionische Flüssigkeit hat ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Imidazolinsalz, ein Pyridiniumsalz, ein Sulfoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz als seine Base.
Eine nitrierte aromatische Verbindung; veranschaulicht durch Nitrobenzol, wird erhalten, indem man eine aromatische Verbindung mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, reagieren lässt. Jedoch bringt eine solche Reaktion die Herstellung einer großen Menge an Abfallsäure mit sich, wodurch sich ein Umweltproblem stellt. Außer Schwefelsäure sind Bortrifluorid, das eine Lewis-Säure ist, und ein fester saurer Katalysator als Katalysatoren bekannt. Jedoch stellen solche Katalysatoren Probleme, wie die Behandlung eines Katalysatorabfalls.
Chem. Commun. 1996, S. 469-470 beschreibt ein Nitrierungsverfahren, das Essigsäureanhydrid und Zeolith als wiederverwendbare Katalysatoren einsetzt. Jedoch stellt das Verfahren ein Problem, wie die Behandlung von Essigsäureanhydrid. Chem. Commun. 1997, S. 613-614 beschreibt ein Nitrierungsverfahren, das einen Lanthanid(III)triflat-Katalysator einsetzt. Jedoch bringt das Verfahren die Verwendung eines schädlichen Katalysators, wie Dichlormethan, mit sich.
Im Übrigen offenbart J. Org. Chem. 2001, 66, S. 35-40 ein Verfahren zur Nitrierung einer aromatischen Verbindung unter Verwendung von [emim] [X] (wobei emim für 1-Ethyl-3-methylimidazolium steht und X für CF₃COO, NO₃, Al_xCl_y, BF₄, PF₆ oder OTf steht) als einer ionischen Flüssigkeit. Das Verfahren bringt die Verwendung einer Lewis-Säure als einem Katalysator und die Verwendung eines Salpetersäureesters oder eines Salzes davon als ein Nitrierungsmittel mit sich.
Eine Beckmann-Umwandlungsreaktion wird durchgeführt, indem ein Ketoxim oder ein Aldoxim mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorwasserstoff, Polyphosphorsäure, Phosphorpentachlorid oder einem Analogon jedes einzelnen davon, behandelt wird. Beispielsweise wird, wenn Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure verwendet wird, ein Schwefelsäureamid-Verbund nach der Umwandlungsreaktion erhalten. Zu diesem Zeitpunkt kann ein gewünschtes Amid entnommen werden, indem das Reaktionsgemisch mit gewöhnlichem Ammoniak neutralisiert wird. Während dieses Schritts wird eine große Menge an Ammoniumsulfat als ein Nebenprodukt erzeugt.
Beispiele für industrielle Anwendungen, bei denen eine Beckmann-Umwandlungsreaktion eingesetzt wird, schließen die Herstellung eines Lactams, wie ε-Caprolactam, aus einem Ketoxim, wie Cyclohexanonoxim, ein. Das Lactam, wie ε-Caprolactam, ist ein Ausgangsmaterial für Nylon und ist ein industriell wichtiges Material. ε-Caprolactam wird industriell mittels einer Beckmann-Umwandlungsreaktion von Cyclohexanonoxim unter Verwendung rauchender Schwefelsäure hergestellt. Jedoch bringt die industrielle Herstellung die Erzeugung einer großen Menge an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt mit sich. Im Hinblick auf das Vorstehende ist die Entwicklung eines Verfahrens erwünscht, das nicht die Erzeugung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt mit sich bringt.
JP 09-003041 A schlägt ein Verfahren vor, das nicht die Erzeugung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt mit sich bringt, wobei das Verfahren die Durchführung einer Dampfphasenreaktion von ε-Caprolacton oder dergleichen als einem Ausgangsmaterial in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und Wasserdampf unter Verwendung eines Metalloxidkatalysators einschließt. JP 09-241236 A schlägt ein Verfahren vor, das nicht die Erzeugung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt mit sich bringt, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen von Cyclohexanonoxim als Ausgangsmaterial mit β-Zeolith in einer Dampfphase einschließt. JP 3254751 B schlägt ein Verfahren vor, das nicht die Erzeugung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt mit sich bringt, wobei das Verfahren das Durchführen einer Beckmann-Umwandlung mit Cyclohexanonoxim als einem Ausgangsmaterial in einer Dampfphase, wobei ein Zeolithkatalysator mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendet wird, einschließt. Jedoch wird bei jedem dieser Verfahren eine Dampfphasenreaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt und jedes der Verfahren erfordert Energie für die Wiederherstellung eines festen sauren Katalysators. Im Hinblick auf das Vorstehende ist die Entwicklung eines Verfahren erwünscht, bei dem eine Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann und ein Katalysator leicht rezykliert werden kann.
Tetrahedron Lett. 2001, 42, S. 403-405 berichtet, dass ε-Caprolactam quantitativ synthetisiert werden kann, indem n-Butylpyridinium-tetrafluoroborat, das eine ionische Flüssigkeit ist, und PCl₅ als Katalysatoren in einer Beckmann-Umwandlungsreaktion eines Ketoxims verwendet werden. Jedoch ist die Synthese industriell nicht genügend zufrieden stellend, da die Synthese die Erzeugung von HCl als Nebenprodukt zum Zeitpunkt der Nachbehandlung mit Wasser mit sich bringt, die Zugabe von PCl₅ als einem Aktivierungsmittel erfordert und es schwierig macht, einen Katalysator wiederherzustellen.
J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, S. 5962-5963 beschreibt eine Reaktion mit einem sauren Katalysator, wie eine Veresterungsreaktion oder eine Dehydratations- und Dimerisierungsreaktion eines Alkohols, bei der beispielsweise eine ionische Flüssigkeit, bei welcher ein Kationenteil an eine n-Bu-Gruppe gebunden ist, C₄H₈-SO₃H an ein N-Atom von Imidazol gebunden ist und ein Anionenteil CF₃SO₃ ist, eingesetzt wird. Jedoch schreitet eine Beckmann-Umwandlungsreaktion eines Ketoxims mit einer solchen Brønsted-sauren ionischen Flüssigkeit nicht fort.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue ionische Flüssigkeit bereitzustellen, die beispielsweise als ein Katalysator für eine Friedel-Crafts-Reaktion verwendbar ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für eine Alkylierungsreaktion einer aromatischen Verbindung gemäß einer Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für eine Nitrierungsreaktion einer aromatischen Verbindung unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion eines Ketoxims unter Verwendung einer ionischer Flüssigkeit oder eines aufgezogenen Produktes davon bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung einer alkylsubstituierten aromatischen Verbindung, einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung oder eines Lactams bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um auf eine Idee zu treffen, dass eine Reaktion mit einer solchen, vorstehend beschriebenen Brønsted-sauren ionischen Flüssigkeit und Thionylchlorid eine Lewis-saure ionische Flüssigkeit bereitstellt, die gegenüber Luft und Wasser stabil ist. Darüber hinaus wird von einer solchen, vorstehend beschriebenen Brønsted-sauren ionischen Flüssigkeit und einer so erhaltenen Lewis-sauren ionischen Flüssigkeit erwartet, dass sie viel versprechende saure Katalysatoren in der Synthesechemie sind, da jede von ihnen gegenüber Luft und Wasser stabil ist und sauer ist.
Dann haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche Untersuchungen im Hinblick auf die Verwendung einer so erhaltenen ionischen Flüssigkeit als ein Katalysator für eine Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion, eine Nitrierungsreaktion oder eine Beckman-Umwandlungsreaktion vorgenommen. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, dass die ionische Flüssigkeit ein Katalysator ist, der ausgezeichnete Reaktivität in jeder der Reaktionen zeigt und der wieder verwendet werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben folgendes gefunden. Beispielsweise für die Alkylierung von Xylol unter Verwendung von Styrol ist die ionische Flüssigkeit ein Katalysator, der effektiv eine Reaktion bei 70 °C, was viel niedriger als eine Reaktionstemperatur ist, wenn ein fester saurer Katalysator verwendet wird (100 bis 200 °C), veranlasst und der wieder verwendet werden kann. Außerdem hat die ionische Flüssigkeit den folgenden Vorteil. Das heißt, die Reaktion läuft in einem Zwei-Flüssigphasen-System ab, da weder Reaktionsausgangsmaterial noch Produkt mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, und das Produkt kann leicht nach der Reaktion abgetrennt werden. Nach dem Wissen der Erfinder ist dies das erste Beispiel für eine Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion einer aromatischen Verbindung mit einem Alken unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die gegenüber Luft und Wasser stabil ist, als einem Katalysator. Jedoch haben die Erfinder gefunden, dass die Reaktion in einigen Fällen in Abhängigkeit vom Olefin nicht abläuft, wenn lediglich die ionische Flüssigkeit als ein Katalysator verwendet wird, und haben ausführliche Untersuchungen vorgenommen, um diesen Nachteil zu überwinden. Als ein Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass die kombinierte Verwendung der ionischen Flüssigkeit und einer Triflatverbindung bei der Überwindung des Nachteils wirksam ist.
Die ionische Flüssigkeit hat denselben Vorteil, wie den vorstehend beschriebenen, auch für eine Nitrierungsreaktion. Das heißt, günstige Nitrierung wird durchgeführt, die Reaktion läuft in einem Zwei-Flüssigphasen-System ab, da weder Reaktionsausgangsmaterial noch Produkt mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, und das Produkt kann leicht nach der Reaktion abgetrennt werden. Nach dem Wissen der Erfinder ist dies das erste Beispiel für eine Nitrierungsreaktion einer aromatischen Verbindung mit Salpetersäure unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die gegenüber Luft und Wasser stabil ist, als einem Katalysator. Weiterhin bewirkt die ionische Flüssigkeit, dass eine Umwandlungsreaktion bei einer Beckmann-Umwandlungsreaktion jedes einzelnen von verschiedenen Ketoximen günstig fortschreitet, was dadurch zur Bildung eines Lactams führt. Nach dem Wissen der Erfinder ist dies das erste Beispiel für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion eines Ketoxims ohne Notwendigkeit für ein Aktivierungsmittel unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die gegenüber Luft und Wasser stabil ist, als einem Katalysator.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine ionische Flüssigkeit der folgenden Formel (1) bereitgestellt.

(X steht für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe, Y^– steht für CF₃SO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, F^–, Cl^–, Br oder I^–, n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R steht für eine Methylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe.)

In der vorliegenden Erfindung wird eine bevorzugte ionische Flüssigkeit durch die folgende Formel (2) dargestellt.

(X steht für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und n steht für eine ganze Zahl von 3 oder 4.)

Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reagieren Lassen der aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit einschließt.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reagieren Lassen der aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit und einer Triflatverbindung, dargestellt durch M(OTf)_m (M steht für ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom, Tf steht für SO₂CF₃ und m steht für eine ganze Zahl von 2 oder 3), einschließt.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alkyl-substitierten aromatischen Verbindung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Reagieren-Lassens einer aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit einschließt.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alkyl-substitierten aromatischen Verbindung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Reagieren-Lassens einer aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit und einer Triflatverbindung, dargestellt durch M(OTf)_m (M steht für ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom, Tf steht für SO₂CF₃ und m steht für eine ganze Zahl von 2 oder 3), einschließt.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Nitrierung einer aromatischen Verbindung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reagieren Lassen der aromatischen Verbindung mit Salpetersäure in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit einschließt.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer nitro-substitierten aromatischen Verbindung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Reagieren-Lassens einer aromatischen Verbindung mit Salpetersäure in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit einschließt. Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer nitro-substitierten aromatischen Verbindung bereitgestellt, das ferner, nachfolgend auf den Schritt des Reagieren-Lassens der aromatischen Verbindung mit Salpetersäure, einschließt: den Schritt des Durchführens einer Phasentrennung des resultierenden Reaktionsgemischs zu einer Phase, die die ionische Flüssigkeit enthält, und einer Phase, die die aromatische Verbindung enthält; den Schritt des Sammelns einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung aus der Phase, die die aromatische Verbindung enthält; und den Schritt des Wiederverwendens der Phase, die die ionische Flüssigkeit enthält, für eine Reaktion zwischen einer aromatischen Verbindung und Salpetersäure, nachdem gegebenenfalls die Salpetersäurekonzentration der Phase eingestellt wurde.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es das Durchführen einer Beckmann-Umwandlung eines Oxims in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit einschließt.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Durchführens einer Beckmann-Umwandlung mit einem Ketoxim in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit einschließt. Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams bereitgestellt, das ferner, nachfolgend auf den Schritt des Durchführens einer Beckmann-Umwandlung mit dem Ketoxim, einschließt: den Schritt des Durchführens einer überkritischen Extraktion mit CO₂ mit dem Reaktionsgemisch; den Schritt des Sammelns eines Lactams aus dem Extrakt; und den Schritt des Wiederverwendens der ionischen Flüssigkeit, die nach der Extraktion zurückbleibt, für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion eines Ketoxims.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Nachstehend wird die ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel (1) dargestellt. In der Formel (1) steht X für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise für ein Chloratom. Y^– für CF₃SO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^– _; vorzugsweise für CF₃SO₃ ^–, PF₆ ^– oder Cl^–, und stärker bevorzugt für CF₃SO₃ ^–. n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 16, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 8, und stärker bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 oder 4.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind die folgenden 3a, 4a, 3b und 4b. Für jede dieser Flüssigkeiten sind n und X in der Formel (2) wie folgt.
3a: n = 3,X = OH
4a: n = 4, X = OH
3b: n = 3, X = Cl (Schmelzpunkt: 219,8 K ± 1,3 K)
4b: n = 4, X = Cl (Schmelzpunkt: 211,8 K ± 2,4 K)
3a und 4a haben jeweils Eigenschaften als eine Brønsted-Säure, während 3b und 4b jeweils Eigenschaften als eine Lewis-Säure haben.
Die folgenden 2A und 2B sind auch bevorzugte ionische Flüssigkeiten. Für jede dieser Flüssigkeiten steht in der Formel (1) R für eine Methylgruppe und n, X, und Y^– sind wie folgt. 2A und 2B haben jeweils Eigenschaften als eine Lewis-Säure.
2A: n = 2, X = Cl, Y^– = Cl^–
2B: n = 2, X = Cl, Y^–= PF₆ ^–
Das folgende 3C ist auch eine bevorzugte ionische Flüssigkeit. Für die Flüssigkeit steht in der Formel (1) R für eine Allylgruppe und n, X, und Y^– sind wie folgt. 3C hat Eigenschaften als eine Lewis-Säure.
3C: n = 3, X = Cl, Y^– = CF₃SO₃ ^–.
Die ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren angewendet wird, das beispielsweise in Chem. Commun. 2000, S. 1695-1696, beschrieben wird.
Beispielsweise lässt man N-Methylimidazol mit 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton reagieren, um eine amphotere Verbindung, die (CH₂)_n-SO₃ ^–, an ein N-Atom eines Imidazolrings gebunden, aufweist, zu synthetisieren. Es sollte angemerkt werden, dass n für 3 oder 4 steht. Als nächstes lässt man die amphotere Verbindung mit einem molaren Äquivalent von CF₃SO₃H reagieren, um die ionische Flüssigkeit 3a oder 4a herzustellen, die sich aus einem Kation, welches (CH₂)_n-SO₃H, an einen Imidazolring gebunden, aufweist, und einem Anion, dargestellt durch CF₃SO₃ ^–, zusammensetzt. Man lässt die ionische Flüssigkeit mit Thionylchlorid reagieren, wodurch die ionische Flüssigkeit 3b oder 4b hergestellt wird. Die ionische Flüssigkeit 3a oder 4a kann auch erhalten werden, indem die ionische Flüssigkeit 3b oder 4b hydrolysiert wird. In diesem Fall steht die Reaktion jedoch in einem Gleichgewicht. Eine ionische Flüssigkeit mit einem anderen Anion kann in der gleichen Weise wie der vorstehend beschriebenen erhalten werden, indem eine Anionenquelle geändert wird.
Außerdem kann eine amphotere Verbindung, die (CH₂)_n-SO₃ ^–, an ein N-Atom eines Imidazolrings gebunden, aufweist und worin n für 2 und 5 bis 16 steht, erhalten werden, indem man beispielsweise N-Methylimidazol mit Cl-(CH₂)_n-SO₂Cl reagieren lässt. Weiterhin kann eine ionische Flüssigkeit, wobei R in der Formel (1) eine Allyl- oder Vinylgruppe darstellt, unter Verwendung von N-Allylimidazol oder N-Vinylimidazol anstelle von N-Methylimidazol erhalten werden. Die resultierende ionische Flüssigkeit kann durch NMR-Messung oder dergleichen identifiziert werden.
Die ionische Flüssigkeit ist eine saure ionische Flüssigkeit, die gegenüber Luft und Wasser stabil ist, und ist eine ionische Flüssigkeit mit einer stabilen Funktion. Anwendungen der ionischen Flüssigkeit sind nicht auf Katalysatoren oder Lösungsmittel für eine Alkylierungsreaktion, eine Nitrierungsreaktion und eine Beckmann-Umwandlungsreaktion begrenzt. Die Anwendungen schließen weiterhin Katalysatoren und Lösungsmittel für viele andere Reaktionen ein.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung einer alkyl-substitierten aromatischen Verbindung beschrieben, die jeweils die ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung einsetzen. Der hier verwendete Begriff „Alkylierung" umfasst die „Aralkylierung". Das Verfahren zur Alkylierung der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren sein, das eine ionische Flüssigkeit als Katalysator einsetzt, oder kann ein Verfahren sein, das eine Triflatverbindung zusammen mit der ionischen Flüssigkeit einsetzt. Zuerst wird das erstere Verfahren beschrieben.
Beim Verfahren für eine Alkylierungsreaktion, das eine ionische Flüssigkeit als Katalysator verwendet, ist die aromatische Verbindung, die alkyliert werden soll, Benzol, ein Alkylbenzol oder dergleichen. Die aromatische Verbindung, die zu alkylieren ist, ist vorzugsweise ein Methylbenzol mit einer Methylgruppe oder ein Methylbenzol mit zwei Methylgruppen, stärker bevorzugt Xylol.
Beispiele für ein Olefin, das als ein Alkylierungsmittel dient, schließen ein aromatisches Olefin ein. Das Olefin ist wünschenswerterweise eine aromatische Vinylverbindung, wie Vinylbenzol oder alkyl-substituiertes Vinylbenzol. Die aromatische Vinylverbindung ist vorzugsweise Styrol, ein Methylstyrol mit einer Methylgruppe oder ein Methylstyrol mit zwei Methylgruppen, stärker bevorzugt Styrol.
Die Verbindung, die als Ergebnis dieser Alkylierungsreaktion hergestellt wird, ist eine polycyclische Verbindung, wie eine, die durch [Ar-CH(CH₃)]_a-Ar' dargestellt wird. Die Verbindung ist wünschenswerterweise eine Verbindung, die durch Substituieren einer aromatischen Verbindung mit 1 bis 3 Olefinen, wie eine aromatische Vinylverbindung, erhalten wird, auch wenn eine wünschenswerte Verbindung in Abhängigkeit von einem Molverhältnis zwischen einer aromatischen Verbindung und einem Olefin, wie eine aromatische Vinylverbindung, die man miteinander reagieren lässt, variiert. Die Verbindung wird oft als ein Gemisch von Verbindungen erhalten, die sich voneinander in der Zahl a der Substitutionen unterscheiden. In der Formel steht Ar für eine aromatische Gruppe, die durch Entfernen einer Vinylgruppe aus einer aromatischen Vinylverbindung erhalten wird, und steht Ar' für eine aromatische Gruppe, die durch Entfernen von „a" Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten wird. Es ist leicht zu verstehen, dass sich die Formel in Abhängigkeit von einem Ausgangsmaterial, das verwendet werden soll, ändert. Beispielsweise ändert sich CH(CH₃) in der Formel zu C(CH₃)₂, wenn α-Methylstyrol als eine aromatische Vinylverbindung verwendet wird.
Die Bedingungen für die Alkylierungsreaktion sind nicht konstant, da sie in Abhängigkeit von der Art eines Zielprodukts- oder dergleichen variieren. Jedoch sind eine Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 100 °C und eine Reaktionsdauer von etwa 0,2 bis 10 Stunden wünschenswert. Außerdem liegt das Molverhältnis aromatische Verbindung-zu-Olefin im Bereich von 10:1 bis 1:2, vorzugsweise 5:1 bis 1:1. Eine überschüssige Menge an Olefin führt in der Regel zur Bildung eines Homopolymers eines Olefins, wie einer aromatischen Vinylverbindung. Auch wenn keine Notwendigkeit besteht, einen Katalysator zu verwenden, da die ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator fungiert, kann ein weiterer Katalysator verwendet werden, wie es erforderlich ist. Die ionische Flüssigkeit wird in einer Menge verwendet, die etwa 0,5- bis 20-mal (vorzugsweise etwa 1- bis 10-mal) (bezogen auf das Gewicht) so groß wie die Gesamtmenge der aromatischen Verbindung und des Olefins als Reaktionsausgangsmaterialien ist. Bei der Reaktion fungiert jede beliebige der ionische Flüssigkeiten 3a, 4a, 3b und 4b als ein ausgezeichneter Katalysator. Jedoch scheinen die ionischen Flüssigkeiten 3a und 4b bessere Wirkungen zu zeigen als die anderen Flüssigkeiten.
Als nächstes wird eine Alkylierungsreaktion unter Verwendung einer Triflatverbindung zusammen mit einer ionischen Flüssigkeit beschrieben. Die ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise 3a, 4a, 3b oder 4b, stärker bevorzugt 3b oder 4b.
Die Triflatverbindung, die zusammen mit der ionischen Flüssigkeit verwendet werden soll, wird durch M(OTf)_m dargestellt und ist eine Verbindung, die durch das vorstehende Dokument oder dergleichen herkömmlicherweise bekannt ist. Jede Triflatverbindung kann verwendet werden, solange sie als ein Alkylierungskatalysator oder ein Friedel-Crafts-Katalysator bekannt ist. In der Formel steht M für ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom, vorzugsweise ein Seltenerdmetall, stärker bevorzugt Scandium. m entspricht der Wertigkeit des Metallatoms M. Tf steht für SO₂CF₃.
Das Verhältnis zwischen der verwendeten Menge an der ionischen Flüssigkeit und der verwendeten Menge an der Triflatverbindung variiert in Abhängigkeit von der An einer Olefinverbindung als Reaktionsausgangsmaterial oder dergleichen. Jedoch wird die Triflatverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,2 bis 5 mol im Hinblick auf 1 mol der ionischen Flüssigkeit verwendet.
Die aromatische Verbindung und das Olefin, die als Reaktionsausgangsmaterialien verwendet werden, werden beschrieben.
Die aromatische Verbindung, die als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, ist vorzugsweise Benzol, Naphthalin, Azulen, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Fluoren oder ein substituiertes Produkt eines beliebigen davon, besonders bevorzugt ein alkyl-substituiertes Produkt eines beliebigen davon. Außerdem kann die aromatische Verbindung eine heterocyclische Verbindung, wie Pyridin oder Chinolin, sein oder sie kann ein substituiertes Produkt davon sein. Die aromatische Verbindung ist stärker bevorzugt ein Benzol oder ein Niederalkylbenzol mit 1 bis 2 Niederalkylresten, wobei jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat (wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol).
Das Olefin, das als ein Alkylierungsmittel verwendet wird, ist vorzugsweise ein aliphatisches Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Buten, Octen oder Dodecen, stärker bevorzugt ein aliphatisches Monoolefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen. Außerdem kann das Olefin ein aromatisches Olefin sein, wie Vinylbenzol oder alkyl-substituiertes Vinylbenzol. Ein aliphatisches cyclisches Olefin wird auch bevorzugt.
Die Verbindung, die als ein Ergebnis dieser Alkylierungsreaktion hergestellt wird, ist eine alkyl-substituierte aromatische Verbindung. Die Verbindung besteht hauptsächlich aus einer monoalkyl-substituierten aromatischen Verbindung, auch wenn die Hauptkomponente in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variieren kann. Eine polyalkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff- oder aromatische Verbindung, wie ein dialkyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, kann auch erhalten werden, indem die Reaktionsbedingungen eingestellt werden. Eine überschüssige Menge an aromatischer Verbindung im Hinblick auf ein Olefin wird wünschenswerterweise verwendet, um eine monoalkyl-substituierte aromatische Verbindung zu erhalten.
Die Bedingungen für die Alkylierungsreaktion sind nicht konstant, da sie in Abhängigkeit von der Art eines Zielprodukts oder dergleichen variieren. Jedoch sind eine Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 100 °C und eine Reaktionsdauer von etwa 0,2 bis 10 Stunden wünschenswert. Außerdem liegt das Molverhältnis aromatische Verbindung-zu-Olefin im Bereich von etwa 10:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:1. Die ionische Flüssigkeit wird in einer molaren Menge verwendet, die etwa 0,01- bis 1-mal (vorzugsweise etwa 0,02- bis 0,2-mal) so groß wie die molare Menge des Olefins als einem Reaktionsausgangsmaterial ist Die Triflatverbindung wird wünschenswerterweise auch in einem molaren Mengenbereich, der im Wesentlichen innerhalb eines solchen Bereichs liegt, verwendet.
Als Nächstes werden ein Verfahren für eine Nitrierungsreaktion und ein Verfahren zur Herstellung einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung beschrieben.
Die ionische Flüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird durch die Formel (1) dargestellt, vorzugsweise durch die Formel (2) dargestellt. X steht vorzugsweise für eine Hydroxylgruppe. Y^– steht vorzugsweise für CF₃SO₃ ^–, PF₆ ^– oder Cl^–, steht stärker bevorzugt für CF₃SO₃ ^– und n steht vorzugsweise für 3 bis 8, stärker bevorzugt für 3 oder 4. Spezielle Beispiele für die ionische Flüssigkeit schließen die ionischen Flüssigkeiten 3a und 4a ein.
Die ionische Flüssigkeit fungiert als ein Katalysator oder Lösungsmittel für eine Nitrierungsreaktion. Ausgangsmaterialien für eine Nitrierungsreaktion sind Salpetersäure und eine aromatische Verbindung. Wenn lediglich die ionische Flüssigkeit als ein Katalysator oder Lösungsmittel für eine Nitrierungsreaktion verwendet wird, kann sie leicht wiederverwendet werden. Jedoch kann ein weiterer Katalysator oder Lösungsmittel verwendet werden, wie es erforderlich ist.
Beispiele für eine aromatische Verbindung, die als ein Ausgangsmaterial für eine Nitrierungsreaktion verfügbar ist, schließen eine Verbindung ein, die ein substituierbares Wasserstoffatom aufweist, welches an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings an einer Position gebunden ist, die eine Nitrierung eingehen kann. Bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung schließen ein: ein unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Ringen, wie Benzol, Naphthalin oder Anthracen; ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 3 Ringen, wie Biphenyl, Terphenyl oder Diphenylmethan; eine aromatische Verbindung mit 2 bis 3 Ringen, wie Diphenylketon, Diphenylsulfon oder Diphenylether; und eine substituierte aromatische Verbindung, wobei beliebige der vorstehenden aromatischen Kohlenwasserstoffe/Verbindungen mit 1 bis 4 Alkylgruppen, Halogenatomen oder dergleichen substituiert sind. Benzol, ein Monoalkylbenzol oder ein Monohalogenbenzol ist stärker bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe schließen ein Niederalkyl mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen ein.
Jedoch ist die vorliegende Erfindung, wie vorstehend beschrieben, durch die ionische Flüssigkeit gekennzeichnet, die für eine Nitrierungsreaktion verwendet wird. Deshalb kann die vorliegende Erfindung auf eine weite Vielzahl herkömmlicherweise bekannter aromatischer Verbindungen als Nitrierungsausgangsmaterialien angewendet werden.
Auch wenn Salpetersäure, die als ein Nitrierungsmittel dient, vorzugsweise konzentrierte Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 Gew.-% oder höher ist, läuft die Nitrierungsreaktion mit Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% ab. Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 35 bis 70 Gew.-% ist hinsichtlich der Einfachheit der Handhabbarkeit, Reaktivität und dergleichen vorteilhaft. Es muss nicht mehr erwähnt werden, dass Salpetersäure mit einer höheren Konzentration vorzugsweise zum Erreichen von Mehrfachnitrierung (Dinitrierung oder mehr) verwendet wird.
Die ionische Flüssigkeit wird in einer Menge von etwa 2 bis 30 mol%, vorzugsweise etwa 4 bis 15 mol% im Hinblick auf die aromatische Verbindung verwendet. Salpetersäure wird in einer Menge, die etwa 1- bis 5-mal (vorzugsweise etwa 1- bis 3-mal) so groß ist wie die Menge an der aromatischen Verbindung, verwendet.
Die Bedingungen für die Nitrierungsreaktion variieren in Abhängigkeit von einem Reaktionsausgangsmaterial. Wenn mit Benzol oder einem Monoalkylbenzol eine Einfachnitrierung durchgeführt wird, ist es von Vorteil, die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis 120 °C (vorzugsweise 60 bis 100 °C) und gleich dem oder niedriger als den Siedepunkt der aromatischen Verbindung einzustellen. Die passende Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Stunden, auch wenn die passende Reaktionsdauer in Abhängigkeit von einem Reaktionsausgangsmaterial und Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur, variiert.
Um Mehrfachnitrierung (Dinitrierung oder mehr) zu erreichen, ist es bevorzugt, dass Salpetersäure mit einer höheren Konzentration verwendet wird, eine größere Menge an Salpetersäure verwendet wird und eine höhere Reaktionstemperatur oder eine längere Reaktionsdauer eingesetzt wird.
In einem frühen Stadium der Reaktion sind 2 Phasen, nämlich eine Phase mit ionischer Flüssigkeit, die Salpetersäure enthält, und eine Phase mit aromatischer Verbindung, vorhanden. Diese Phasen werden gerührt, um die Reaktion fortschreiten zu lassen. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, wird eine nitrierte aromatische Verbindung hergestellt, die in der Phase mit der aromatischen Verbindung vorhanden ist. Gleichzeitig wird Wasser als ein Nebenprodukt erzeugt, wodurch die Salpetersäurekonzentration in der Phase mit der ionischen Flüssigkeit erniedrigt wird. Nach dem Ende der Reaktion wird das Rühren beendet, wodurch sich das Reaktionsgemisch in zwei flüssige Phasen trennt: eine Phase mit der ionischen Flüssigkeit und eine Phase mit der aromatischen Verbindung. Somit können beide Phasen leicht durch Phasentrernung voneinander getrennt werden. Ein Lösungsmittel oder dergleichen zur Erleichterung der Phasentrennung kann, wie es erforderlich ist, zugegeben werden. Jedoch erhöht die Zugabe die Belastung einer Nachbehandlung.
Die Phase mit der aromatischen Verbindung, die durch Phasentrennung oder dergleichen abgetrennt wurde, enthält eine nitro-substituierte aromatische Verbindung. Mit der Phase mit der aromatischen Verbindung wird eine Trennung oder Reinigung durchgeführt, wodurch die nitro-substituierte aromatische Verbindung gesammelt wird. Wenn die Umsetzungsrate der aromatischen Ausgangsverbindung weniger als 100% beträgt, enthält die Phase mit der aromatischen Verbindung nicht umgesetzte aromatische Ausgangsverbindung, die wiederverwendet werden kann. Die Umsetzungsrate der aromatischen Ausgangsverbindung beträgt wünschenswerterweise etwa 50 bis 95%, um eine mononitro-substituierte aromatische Verbindung zu erhalten.
Andererseits enthält die abgetrennte Phase mit der ionischen Flüssigkeit eine ionische Flüssigkeit und Salpetersäure, wobei deren Konzentration verringert ist. Da die ionische Flüssigkeit nahezu keine Veränderung und nahezu keinen Verlust erfahren hat, wird die ionische Flüssigkeit wiederverwendet. Selbst wenn die Salpetersäurekonzentration verringert ist, kann die abgetrennte Phase mit der ionischen Flüssigkeit wiederverwendet werden, wie sie ist, solange die Flüssigkeit verwendet werden kann. Wenn die Salpetersäurekonzentration auf einen vorgegebenen Wert oder weniger verringert ist, wird eine Behandlung, wie Zugabe von konzentrierter Salpetersäure, Konzentration oder Reproduktion, durchgeführt.
Als nächstes wird eine Beckmann-Umwandlungsreaktion beschrieben.
Die ionische Flüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird durch die Formel (1) dargestellt, vorzugsweise durch die Formel (2) dargestellt. In der Formel (1) steht X vorzugsweise für ein Halogenatom, stärker bevorzugt für ein Chloratom und steht n vorzugsweise für 3 oder 4. Spezielle Beispiele für eine bevorzugte ionische Flüssigkeit schließen die ionischen Flüssigkeiten 3b und 4b ein.
Auch wenn die ionische Flüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, in einem flüssigen Zustand verwendet werden kann, kann die ionische Flüssigkeit vor der Verwendung auf einen Träger aufgezogen werden. Die ionische Flüssigkeit kann auf einen Träger aufgezogen oder daran gebunden werden, indem: die ionische Flüssigkeit in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie THF, gelöst wird; und ein Träger mit einer verhältnismäßig großen spezifischen Oberfläche in die Lösung eingetaucht wird. In diesem Fall kann ein Trocknungsschritt zum Entfernen des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt bereitgestellt werden, wie es erforderlich ist. Jedoch ist ein solcher Schritt weniger erforderlich, wenn das Lösungsmittel auch für eine Umwandlungsreaktion verwendet wird. Wenn die ionische Flüssigkeit an einen Träger gebunden wird, wird beispielsweise die Oberfläche des Trägers modifiziert, wie in Tetrahedron Lett. 26, 3361 (1985) beschrieben, bevor die ionische Flüssigkeit chemisch an den Träger gebunden wird. Beispiele für den Träger schließen einen sauren Träger, wie ein fester saurer Katalysator, und einen porösen Träger ein. Jeder Träger kann verwendet werden, so lange er ein poröser Feststoff ist. Der Träger hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr. Spezielle Beispiele für den Träger schließen Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Tonmineralien (wie Smektit) und einen Heteropolysäurekatalysator vom Trägertyp ein. Ein Katalysator, der ein fester saurer Katalysator genannt wird, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, ein fester basischer Katalysator und dergleichen kann auch verwendet werden. Von einem festen sauren Katalysator wird erwartet, dass er synergistisch mit der Wirkung der ionischen Flüssigkeit als saurer Katalysator wirkt. Ein aufgezogener Katalysator, der erhalten wird, indem zugelassen wird, dass die ionische Flüssigkeit auf einen beliebigen der festen Träger aufgezogen/daran gebunden wird, hat beispielsweise einen Vorteil, dass die Abtrennung des Katalysators aus einem Produkt leicht durchgeführt werden kann oder dergleichen. Die Menge an der ionischen Flüssigkeit, die aufgezogen werden soll, liegt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%.
Beispiele für ein Oxim, das als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, schließen ein: ein gesättigtes/ungesättigtes und substituiertes/unsubstituiertes aliphatisches Ketoxim/Aldoxim mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; und ein cyclisches Ketoxim. Von diesen wird ein cyclisches Ketoxim bevorzugt. Beispiele für ein Oxim schließen Acetonoxim, Acetaldoxim, Benzaldoxim, Propanaloxim, Butanaloxim, Butanonoxim, Buten-1-onoxim, Cyclopropanonoxim, Cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim, Cyclododecanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclododecenonoxim, 2-Phenylcyclohexanonoxim, Cyclohexenonoxim und 2-Methyl-2-pentanonoxim ein. Von diesen ist Cyclohexanonoxim bevorzugt.
Bei der Beckmann-Umwandlungsreaktion der vorliegenden Erfindung wird ein Säureamid hergestellt, das einem Oxim, das als ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, entspricht. Wenn ein cyclisches Ketoxim verwendet wird, wird ein cyclisches Lactam hergestellt. Insbesondere ist ein industriell verwendbares Lactam ε-Caprolactam.
Die Bedingungen für die Beokmann-Umwandlungsreaktion sind nicht konstant, da sie in Abhängigkeit von der Art eines Ketoxims, das verwendet werden soll, oder eines Zielprodukts oder dergleichen variieren. Jedoch beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 0 bis 100 °C, stärker bevorzugt 10 bis 80 °C, noch stärker bevorzugt 10 bis 50 °C. Eine Reaktionstemperatur von weniger als 0 °C erfordert eine längere Zeitdauer, um einen gewünschten Grad der Umwandlung zu erzielen. Eine Reaktionstemperatur über 100 °C kann bewirken, dass eine ionische Flüssigkeit oder ein aufgezogenes Produkt davon sich an der Reaktion beteiligt, was dadurch zu einem komplizierten Produkt führt. Eine Reaktionsdauer, die in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variiert und so eingestellt werden kann, dass ein gewünschter Grad der Umwandlung erreicht werden kann, beträgt gewöhnlich etwa 1 Minute bis 24 Stunden. Wenn ε-Caprolactam als ein Zielprodukt festgelegt ist, sind die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionsdauer wünschenswerterweise 0 bis 50 °C bzw. etwa 0,1 bis 10 Stunden. Eine zu hohe Reaktionstemperatur bewirkt, dass eine Reaktionsflüssigkeit schwarz ist, und erhöht die Menge an einem Nebenprodukt.
Die ionische Flüssigkeit wird in einer Menge verwendet, die etwa 0,01- bis 20-mal (vorzugsweise etwa 0,05- bis 10-mal) (bezogen auf das Gewicht) so groß wie die Menge des Oxims ist, auch wenn eine bevorzugte Menge in Abhängigkeit von den anderen Bedingungen variiert. Die Reaktion schreitet fort, selbst wenn die verwendete Menge an der ionischen Flüssigkeit in der Nähe einer theoretischen Menge ist, das heißt eine äquivalente molare Menge (0,5- bis 2-mal so groß wie die molare Menge des Oxims), oder in der Nähe der Menge eines Katalysators ist, was ausreichend klein ist im Vergleich zur theoretischen Menge (0,05- bis 0,5-mal so groß wie die molare Menge des Oxims). Da die ionische Flüssigkeit, die als ein Reaktionskatalysator fungiert, auch als ein Lösungsmittel fungiert, wenn die ionische Flüssigkeit in einer molaren Menge, die 0,1- oder mehr mal so groß wie die molare Menge des Oxims ist, verwendet wird, besteht kein Bedarf, ein weiteres Reaktionslösungsmittel zu verwenden. Wenn jedoch die ionische Flüssigkeit als ein festes, aufgezogenes Produkt verwendet wird oder wenn die Menge der ionischen Flüssigkeit gering ist und die Reaktionstemperatur niedrig ist, so dass ein Ausgangsmaterial oder ein Zielprodukt oder beides davon nicht in der Flüssigkeit gelöst werden kann, wird wünschenswerterweise ein Reaktionslösungsmittel verwendet. Das Reaktionslösungsmittel wird aus Lösungsmitteln gewählt, in denen ein Oxim und ein Säureamid als ein Zielprodukt gelöst werden können. Beispiele für ein solches Lösungsmittel schließen Benzol und überkritisches CO₂ ein. Überkritisches CO₂ kann in Abhängigkeit von den Bedingungen von Vorteil sein, zum Beispiel ob ein Träger verwendet wird, da überkritisches CO₂ auch verwendet werden kann, um ein Reaktionsgemisch abzutrennen, wie später beschrieben.
Nach dem Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch als eine Lösung, in der ein Zielprodukt gelöst ist, gesammelt, wenn die ionische Flüssigkeit, so wie sie ist, verwendet wird. Das Reaktionsgemisch enthält in einigen Fällen ein nicht umgesetztes Reaktionsausgangsmaterial oder ein Nebenprodukt. Nachfolgend wird ein Säureamid als ein Zielprodukt gesammelt, indem ein Arbeitsschritt, wie Extraktion, mit dem Reaktionsgemisch durchgeführt wird. Wenn die ionische Flüssigkeit vor der Verwendung aufgezogen oder chemisch gebunden wird, kann das Säureamid als ein Zielprodukt durch einen Arbeitsschritt, wie Filtration oder Destillation, gesammelt werden.
Es ist wünschenswert, dass die ionische Flüssigkeit, in der ein Zielprodukt gelöst ist, gesammelt und dann wiederverwendet wird. Es ist von Vorteil, mit der ionischen Flüssigkeit, in der ein Zielprodukt gelöst ist, eine überkritische Extraktion unter Verwendung von CO₂ durchzuführen. In diesem Fall wird ein Zielprodukt, wie ε-Caprolactam, extrahiert, während die ionische Flüssigkeit nach der Extraktion zurückbleibt. Jedoch hat die ionische Flüssigkeit, in der ein Zielprodukt gelöst ist, oft eine hohe Viskosität. Deshalb ist es von größerem Vorteil, ein Extraktionshilfslösungsmittel, um die Viskosität abzusenken, zusammen mit CO₂ zu verwenden. Beispiele für ein solches Extraktionshilfslösungsmittel schließen Wasser, Ethanol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ein. Von diesen ist Chloroform bevorzugt, da Chloroform die Aktivität der gesammelten ionischen Flüssigkeit um den geringsten Betrag erniedrigt. Wenn überkritische Extraktion unter Verwendung von CO₂ durchgeführt wird, kann die ionische Flüssigkeit verwendet werden, so wie sie ist, oder sie kann vor der Verwendung zu einem aufgezogenen Produkt umgewandelt werden. Die Bedingungen für die Extraktion sind 50 °C, 125 MPa und 3 Stunden, während die verwendete Menge an CO₂ etwa 10 bis 100 L, vorzugsweise etwa 24 bis 82 L bei 25 °C und 0,1 MPa ist.
Ein solcher Arbeitsschritt der überkritischen Extraktion führt zur Sammlung des Zielprodukts und der ionischen Flüssigkeit, wodurch die ionische Flüssigkeit wiederverwendet werden kann.
Wenn ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim synthetisiert wird, ist es wünschenswert 0,1 bis 2 mol ionische Flüssigkeit mit 1 mol Cyclohexanonoxim bei 10 bis 50 °C reagieren zu lassen, wodurch eine Beckmann-Umwandlung auf solche Weise bewirkt wird, dass 98% oder mehr der ionischen Flüssigkeit für die Reaktion verwendet werden. Mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird wünschenswerterweise eine überkritische Extraktion unter Verwendung eines Extraktionshilfslösungsmittels zum Absenken einer Viskosität zusammen mit CO₂ verwendet, wodurch ε-Caprolactam extrahiert wird. Die ionische Flüssigkeit, die nach der Extraktion zurückbleibt, wird wünschenswerterweise wiederverwendet. Die ionische Flüssigkeit kann 5- oder mehrmals, vorzugsweise 10- oder mehrmals wiederverwendet werden, wenn nur die Erzeugung eines Nebenprodukts minimiert wird, auch wenn die Anzahl der Wiederverwendung in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variiert.
Beispiel 1
1-Methylimidazol und 1,4-Butansulton wurden miteinander reagieren gelassen, indem sie für 24 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein weißer Kristall in 100% Ausbeute erhalten. Dann wurde der weiße Kristall pulverisiert und dann mehrere Male mit Ethylether gewaschen. Der gewaschene Kristall und CF₃SO₃H wurden 24 Stunden bei 60 °C miteinander reagieren gelassen, indem sie in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt wurden. Als ein Ergebnis wurde die ionische Flüssigkeit 4a mit n = 4 und X = OH in der Formel (2) erhalten. Als Nächstes wurde die ionische Flüssigkeit 4a mit Thionylchlorid reagieren gelassen, indem allmählich Thionylchlorid zu der Flüssigkeit in einem Rückflusszustand (etwa 80 °C) gegeben wurde, was zu der ionischen Flüssigkeit 4b mit n = 4 und X = Cl in der Formel (2) führte.
Ein vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Flüssigkeit 4b aus der ionischen Flüssigkeit 4a wird nachstehend beschrieben.
0,12 mol Thionylchlorid wurden in einen 50-ml Zweihalskolben gegeben und zum Rückfluss erhitzt, während mit einem Magnetrührer gerührt wurde. 0,1 mol ionische Flüssigkeit 4a wurden unter einer Rückflussbedingung langsam in den Kolben getropft und das Ganze wurde zusätzliche 8 Stunden gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde nicht umgesetztes Thionylchlorid durch Destillation entfernt, was zu einer Flüssigkeit als einem Rohprodukt führte. Die resultierende Flüssigkeit wurde abgekühlt und dann zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um eine Spurenmenge an Thionylchlorid, die in der Flüssigkeit zurückbleibt, zu entfernen. Nachfolgend wurde das Produkt 2 Stunden bei 50 °C evakuiert, wodurch die gereinigte ionische Flüssigkeit 4b erhalten wurde.
Beispiel 2
Die ionischen Flüssigkeiten 3a, 4a, 3b und 4b wurden verwendet. BMImBF₄ und BMImPF₆, herkömmlicherweise bekannte ionische Flüssigkeiten, wurden gleichzeitig zum Vergleich untersucht. In diesem Experiment wurden eine ionische Flüssigkeit, p-Xylol (30 mmol) und Styrol in ein 10-ml Reagenzglas, das mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, gegeben und 1 bis 5 Stunden bei 70 °C miteinander umgesetzt. Das Molverhältnis Styrol-zu-ionische Flüssigkeit wurde auf 10 eingestellt, während das Molverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff-zu-Styrol auf 9:1 bis 3:1 eingestellt wurde. Nach dem Ende der Reaktion wurde eine organische Phase als eine obere Phase abgetrennt und mittels FID-Gaschromatographie (Shimadzu GC-14A, ULBON HR-52 Kapillarsäule 25 mm × 0,32 mm) analysiert.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion von p-Xylol mit Styrol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. In allen Fällen wurden zwei Hauptprodukte, nämlich ein monostyrolisiertes Produkt und ein distyrolisiertes Produkt, nachgewiesen. Sowohl das monostyrolisierte Produkt als auch das distyrolisierte Produkt sind eine industriell erwünschte Substanz. Als p-Xylol und Styrol unter Verwendung der Flüssigkeit 3b oder 4b, die eine Lewis-saure ionische Flüssigkeit (Experiment Nrn. 1 bis 6) ist, miteinander umgesetzt wurden, schritt die Reaktion zwischen p-Xylol und Styrol günstig fort. Das Ergebnis bedeutet, dass jede der verwendeten ionischen Flüssigkeiten ein wirksamer Katalysator ist. Jedoch verringerte die Lewis-saure ionische Flüssigkeit 4b, die eine lange Seitenkette hat, den Grad der Styrolumwandlung und beeinflusste klar die Produktverteilung.
Andererseits wurde, als die Flüssigkeit 3a oder 4a, die eine Brønsted-saure ionische Flüssigkeit ist, verwendet wurde (Experiment Nrn. 7 bis 15), nach 5 Stunden Reaktion bei 70 °C ausreichende Styrolisierung erreicht. Dies liegt daran, dass aktive Stellen, wie Schwefelsäure, in Molekülen dieser ionischen Flüssigkeiten vorhanden sind.
Als p-Xylol und Styrol unter Verwendung einer herkömmlicherweise bekannten neutralen ionischen Flüssigkeit (Experiment Nrn. 16 und 17) miteinander umgesetzt wurden, wurde tatsächlich keine Reaktion beobachtet, da eine solche ionische Flüssigkeit keine saure Stelle hatte, die für eine Alkylierungsreaktion notwendig ist.
Tabelle 1 zeigt die Reaktionsergebnisse. Experiment Nrn. 1 bis 6 und 7 bis 15 entsprechen den Beispielen.
Die Reaktionsdauer und das Molverhältnis p-Xylol-zu-Styrol sind wichtige Faktoren, die den Grad der Styrolumwandlung und die Reaktionsproduktverteilung beeinflussen. Es ist zu verstehen, dass die Auswirkung der Reaktionsdauer auf die Alkylierungsreaktion so ist, dass die meisten Reaktionen zwischen p-Xylol und Styrol innerhalb von 2 Stunden beendet waren. Außerdem zeigte keine der Reaktionen eine merkliche Änderung beim Produktverteilungsfaktor. Die Auswirkung des Molverhältnisses p-Xylol-zu-Styrol ist so, dass mit zunehmendem Molverhältnis der Grad der Styrolumwandlung allmählich abnahm und die Selektivität für ein monostyrolisiertes Produkt deutlich zunahm. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass sich bei einer Verdünnung von p-Xylol und Styrol die Häufigkeit einer Reaktion zwischen einem monostyrolisierten Produkt und Styrol verringert.
Nach der Reaktion kann das Produkt in der oberen Phase leicht durch Dekantieren von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden. Außerdem kann die zurückbleibende ionische Flüssigkeit wiederverwendet werden. Beispielsweise behielt die ionische Flüssigkeit 4a ihre Katalysatorleistung, selbst nachdem die Flüssigkeit 5-mal unter denselben Bedingungen (Experiment Nr. 15) verwendet worden war. Diese bedeutet, dass die ionische Flüssigkeit Wiederverwendbarkeit bei einer Alkylierungsreaktion von p-Xylol mit Styrol hat. Die Wiederverwendbarkeit zeigt, dass die ionische Flüssigkeit der vorliegende Erfindung vorteilhafterweise als ein industrieller Katalysator verwendet werden kann.
Beispiel 3
Eine Alkylierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass die ionische Flüssigkeit 4a als ein Katalysator verwendet wurde und die Arten von aromatischem Kohlenwasserstoff und Alken geändert wurden. Tabelle 2 zeigt die Arten von aromatischem Kohlenwasserstoff und Alken und die Reaktionsdauer zusammen mit den Ergebnissen. Die anderen Bedingungen waren: Reaktionstemperatur 70 °C; aromatischer Kohlenwasserstoff 30 mmol; Molverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff-zu-Alken = 3; und Molverhältnis Alken-zu-ionische Flüssigkeit = 10. Tabelle 2 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.
Es ist zu verstehen, dass die ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung ein wirksamer Katalysator für die Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Styrol ist. Es kann angenommen werden, dass Benzol unter denselben Bedingungen leichter als Toluol und p-Xylol styrolisiert werden kann. Es ist jedoch äußerst interessant, dass die Anwendung des sauren Katalysators ionische Flüssigkeit 4a keine Alkylierungsreaktion zwischen Benzol und einem langkettigen Alken, wie Hexen oder Dodecen, veranlasste. Auch wenn der Grund für diese Tatsache noch unbekannt ist, denken die Erfinder wie folgt. Die Reaktion läuft in einer Zweiphasenrichtung ab. Deshalb bringt eine Abnahme der Löslichkeit des langkettigen Alkens in der ionischen Flüssigkeit Änderungen der Aktivität von Styrol und dem langkettigen Alken mit sich.
Beispiel 4
5,2 mmol Benzol, 2,6 mmol eines Olefins, eine ionische Flüssigkeit (in einer Menge, die 5 mol% des Olefins entspricht) und eine Triflatverbindung (in einer Menge, die 5 mol% des Olefins entspricht) wurden in ein 10-ml Reagenzglas gegeben. In Experiment Nr. 24 wurde p-Xylol an Stelle von Benzol als eine aromatische Verbindung verwendet und sowohl die verwendete Menge der ionischen Flüssigkeit als auch die verwendete Menge der Triflatverbindung entsprachen 10 mol% des Olefins. Die Reihenfolge, in der die vorstehenden Komponenten zugegeben werden, ist nicht begrenzt. Die vorstehenden Komponenten wurden bei 70 °C. miteinander umgesetzt, während die Reaktionslösung gerührt wurde. Die Reaktion schritt in einem Zweiphasensystem fort, das aus einer Kohlenwasserstoffphase (obere Phase) und einer Phase mit der ionischen Flüssigkeit (untere Phase) bestand. Nach dem Ende der Reaktion wurde die obere Phase abgetrennt und damit eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.
Ein Symbol eines Metallelements in der Spalte „Triflat" in Tabelle 3 zeigt, dass eine Triflatverbindung des Metalls verwendet wurde.
Beispiel 5
Sc-Triflat, Y-Triflat, La-Triflat oder Zn-Triflat wurde als eine Triflatverbindung in demselben Experiment wie das aus Beispiel 4 verwendet.
Die Experimente wurden unter denselben Bedingungen wie diejenigen aus Experiment Nr. 23 durchgeführt, wobei die Triflatverbindungen in Kombination mit der ionischen Flüssigkeit 4b verwendet wurden. Als ein Ergebnis zeigte Sc-Triflat das beste Ergebnis als ein Alkylierungskatalysator, zeigte Y-Triflat eine Ausbeute von etwa 4% und weder La-Triflat noch Zn-Triflat zeigten Aktivität. Jedoch wird von den Triflaten erwartet, dass sie Aktivität zeigen, wenn die Art des Olefins und die Reaktionsbedingungen geändert werden.
Darüber hinaus zeigte Sc-Triflat eine ausgezeichnete katalytische Wirkung beim Bewirken, dass eine Reaktion zwischen einer aromatischen Verbindung und einem Olefin, insbesondere eine Reaktion zwischen einem langkettigen Olefin und einem Cycloolefin, günstig fortschreitet, wenn das Triflat in Kombination mit der ionischen Flüssigkeit verwendet wurde.
Beispiel 6
Die Nitrierung einer aromatischen Verbindung wurde unter Verwendung der ionischen Flüssigkeit 3a oder 4a durchgeführt. Benzol oder mono-substituiertes Benzol, dargestellt durch R-Ar (wobei Ar für eine Phenylgruppe steht und R für H oder einen Substituenten steht), wurde als eine aromatische Ausgangsmaterialsverbindung verwendet. 62%ige Salpetersäure wurde als Salpetersäure verwendet. Typischerweise wurden 5 bis 15 mol% ionische Flüssigkeit im Hinblick auf die aromatische Verbindung verwendet. 20 mmol aromatische Verbindung und 20 bis 60 mmol 62%ige Salpetersäure wurden in einen 50-ml Rundkolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war. Zu diesem Zeitpunkt trennte sich das Gemisch in zwei Phasen: eine Phase mit der aromatischen Verbindung und eine Phase mit der ionischen Flüssigkeit, welche Salpetersäure enthielt. Als nächstes wurde die Temperatur auf 80 °C eingestellt und das Gemisch wurde 12 bis 22 Stunden gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Während der Reaktion zeigte die organische Phase eine gelbe Farbe. Nach dem Ende der Reaktion wurde die organische Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt und wurde mit einem GC-Gerät, das mit einem FID-Detektor ausgerüstet war, analysiert.
Tabelle 4 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsergebnisse. In Tabelle 4 bedeutet „R" das R im vorstehend beschriebenen R-Ar, bedeutet „%" die verwendete Menge an ionischer Flüssigkeit (mol%), bedeutet „Aromatische Verbindung/Salpetersäure" ein Molverhältnis und bedeutet „Grad der Umwandlung" den Grad der Umwandlung einer aromatischen Verbindung.
Tabelle 4 zeigt, dass die ionische Flüssigkeit 4a der ionischen Flüssigkeit 3a im Grad der Umwandlung überlegen ist. Tabelle 4 zeigt auch, dass gilt: der Grad der Umwandlung, wenn die verwendete Menge an ionischer Flüssigkeit 5% ist > der Grad der Umwandlung, wenn die verwendete Menge an ionischer Flüssigkeit 10% ist > der Grad der Umwandlung, wenn die verwendete Menge an ionischer Flüssigkeit 15% ist. Tabelle 4 zeigt auch, dass gilt: der Grad der Umwandlung mit einem Molverhältnis aromatische Verbindung/Salpetersäure von 1/3 > der Grad der Umwandlung mit einem Molverhältnis aromatische Verbindung/Salpetersäure von 1/2 > der Grad der Umwandlung mit einem Molverhältnis aromatische Verbindung/Salpetersäure von 1/1. Tabelle 4 zeigt auch, dass der Grad der Umwandlung, wenn die Reaktionsdauer 22 Stunden ist, größer ist als der Grad der Umwandlung, wenn die Reaktionsdauer 12 Stunden ist. Tabelle 4 zeigt auch, dass eine ähnliche Reaktion in vielen Fällen eintritt, selbst wenn eine substituierte aromatische Verbindung als eine aromatische Verbindung verwendet wird, und ein ortho-Isomer und ein para-Isomer werden als Hauptkomponenten erhalten, aber der Grad der Umwandlung variiert in Abhängigkeit von der Art des Substitutenten.
Beispiel 7
Ein Experiment der Wiederverwendung einer ionischen Flüssigkeit wurde durchgeführt. Eine erste Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie diejenigen von Experiment Nr. 31 aus Beispiel 6 durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde eine Phase mit ionischer Flüssigkeit, die Salpetersäure enthielt, abgetrennt. Die Menge an der abgetrennten ionischen Flüssigkeit war nahezu dieselbe wie die Menge an der ionischen Flüssigkeit, die in der ersten Reaktion verwendet wurde, aber die Salpetersäurekonzentration war verringert. Die Gesamtmenge an der ionischen Flüssigkeit wurde direkt für eine zweite Reaktion verwendet. Jedoch wurde zu diesem Zeitpunkt das Molverhältnis aromatische Verbindung/Salpetersäure bei 1/2 gehalten. Die vorstehende Sequenz von Arbeitsschritten wurde 5-mal wiederholt und eine Änderung im Grad der Umwandlung wurde gemessen.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, dass ein günstiger Grad der Umwandlung erhalten werden kann, selbst wenn die abgetrennte Phase mit der ionischen Flüssigkeit ohne irgendeine Behandlung wiederholt nicht nur für die zweiten und nachfolgende Nitrierungsreaktionen, sondern auch für die fünften und nachfolgenden Reaktionen verwendet wird. Aus Tabelle 5 kann erwartet werden, dass ein praktisch ausreichender Grad der Umwandlung erhalten werden kann, indem lediglich die Reaktionsbedingungen in gewissem Maße verändert werden. Von dieser Erwartung kann gesagt werden, dass sie zeigt, dass, wenn die Reaktion wiederholt wird, sich die Menge an Abfall merklich verringert und sich somit die Anzahl von Arbeitsschritten, wie Katalysatorwiederherstellung, merklich verringert.
Beispiel 8
JRC-SI0-9, das ein Referenzkatalysator der Catalyst Society ist, wurde 1 Stunde als ein Träger in eine Lösung einer ionischen Flüssigkeit in THF eingetaucht. Danach wurde das Lösungsmittel THF entfernt und der Rest wurde getrocknet, wodurch ein aufgezogenes Produkt einer ionischen Flüssigkeit erhalten wurde. Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften von JRC-SI0-9 sind wie folgt: SiO₂: 99,9%, Al: 2,3 ppm, Ti: 0,1 ppm oder weniger, Ca: 0,5 ppm, Fe: 3,9 ppm, Na: 60 ppm, Mg: 0,1 ppm, Fülldichte: 0,49 g/cm³; Porenvolumen: 0,654 cm³/g, mittlerer Porendurchmesser: 11,0 nm und spezifische Oberfläche: 336 m²/g. Die Menge an aufgezogener ionischer Flüssigkeit beträgt 20 Gew.-%.
Die ionischen Flüssigkeiten 3b und 4b und ein aufgezogenes Produkt 4b²⁾, das durch Aufziehen der ionischen Flüssigkeit 4b auf einen Träger, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurde, wurden verwendet. Die Brønsted-sauren ionischen Flüssigkeiten 4a und 3a ebenso wie BMImBF₄ und BMImPF₆, herkömmlicherweise bekannte ionische Flüssigkeiten, wurden gleichzeitig zum Vergleich untersucht. In diesem Experiment wurden eine ionische Flüssigkeit und ein Ketoxim in ein 10-ml Reagenzglas, das mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, gegeben und wurden 3 Minuten gerührt, um 5 bis 120 Minuten bei 20 bis 80 °C eine Reaktion durchzuführen. Das Molverhältnis Ketoxim-zu-ionische Flüssigkeit wurde auf 1 bis 5 eingestellt.
Außerdem wurde mit dem Reaktionsgemisch (viskose Flüssigkeit) nach dem Ende der Reaktion eine überkritische Extraktion mit CO₂ unter Verwendung von Chloroform als einem Extraktionshilfslösungsmittel zusammen mit CO₂ durchgeführt. ε-Caprolactam wurde aus dem Extrakt gewonnen und die ionische Flüssigkeit, die nach der Extraktion zurückblieb, wurde für die nächste Reaktion wiederverwendet. ε-Caprolactam wurde nahezu vollständig gewonnen (95% oder mehr). Die gewonnene ionische Flüssigkeit wurde wiederverwendet und das Molverhältnis Ketoxim-zu-ionische Flüssigkeit wurde auf 1 eingestellt, gefolgt von 60 Minuten Reaktion bei 40 °C. Der Grad der Umwandlung des Ketoxims und die Selektivität eines Lactams wurden mittels FID-Gaschromatographie (Shimadzu GC-14A, ULBON HR-52 Kapillarsäule 25 mm × 0,32 mm) analysiert. Die überkritische Extraktion wurde durchgeführt, indem CO₂ bei 60 °C und 15 MPa 3 Stunden im Hinblick auf 1 g Ausgangsmaterial Ketoxim fließen gelassen wurde. Die für die Extraktion verwendete Menge an CO₂ war etwa 24 bis 82 L bei 25 °C und 0,1 MPa.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse einer Beckmann-Umwandlungsreaktion eines Ketoxims unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Wenn eine Reaktion unter Verwendung der Flüssigkeit 3b oder 4b durchgeführt wurde, die eine Lewis-saure ionische Flüssigkeit (Experiment Nrn. 42 bis 47) ist, schritt die Reaktion günstig fort, was dadurch zu einem Grad der Umwandlung von 99% oder mehr und einer Selektivität um 99% führte. Wenn die ionische Flüssigkeit 4b¹⁾, die durch überkritische Extraktion gewonnen wurde, wiederverwendet wurde (Experiment Nr. 48), verringerte sich der Grad der Umwandlung geringfigig, aber die Selektivität war zufrieden stellend. Deshalb ist zu verstehen, dass die ionische Flüssigkeit wiederverwendet werden kann. Dieselbe Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Experiment Nr. 48 wurde wiederholt 4-mal auf solche Weise durchgeführt, dass die ionische Flüssigkeit 4b¹⁾ durch überkritische Extraktion gewonnen und dann wieder in der Reaktion wiederverwendet wurde. Als ein Ergebnis wurden nahezu dieselben Ergebnisse wie diejenigen aus Experiment Nr. 48 erhalten, selbst wenn die ionische Flüssigkeit 4-mal wiederverwendet wurde. Weiterhin schritt, wenn das aufgezogene Produkt 4b²⁾ der ionischen Flüssigkeit 4b verwendet wurde (Experiment Nr. 49), die Reaktion günstig fort, was zu einem Grad der Umwandlung von 99% oder mehr führte.
Wenn jedoch die Flüssigkeiten 3a und 4a, die Brønsted-saure ionische Flüssigkeiten sind, verwendet wurden (Experiment Nrn. 7 bis 15) und wenn herkömmlicherweise bekannte neutrale ionische Flüssigkeiten BMImBF₄ und BMImPF₆ verwendet wurden (Experiment Nrn. 50 bis 53), wurde keine Reaktion beobachtet, da keine der ionischen Flüssigkeiten die für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion notwendige Aktivität hatte.
Tabelle 6 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsergebnisse. In Tabelle 6 bedeutet „Molverhältnis" ein Molverhältnis Ketoxim/ionische Flüssigkeit und bedeuetet „Selektivität" eine Lactamselektivität. Außerdem steht CHOX für Cyclohexanonoxim und steht TOX für Tetraronoxim.
Beispiel 9
5 mmol kettenförmiges Oxim wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet und wurden unter den in Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen in 1 mmol der Lewis-sauren ionischen Flüssigkeit 4b umgesetzt. Die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Es ist zu verstehen, dass die ionische Flüssigkeit der Formel (1) oder ein aufgezogenes Produkt davon auch ein wirksamer Katalysator für eine Lactamsynthesereaktion gemäß einer Beckmann-Umwandlungsreaktion von jedem beliebigen verschiedener Ketoxime ist. Der Grund, warum sich der Grad der Umwandlung geringfügig verringert, wenn eine wiederverwendete ionische Flüssigkeit verwendet wird, ist unbekannt. Die Erfinder denken, dass die geringe Verringerung auf den Einschluss von Verunreinigungen zurückzuführen ist. Die Erfinder denken auch, dass Verhinderung einer Verringerung des Grades der Umwandlung und eine Zunahme der Anzahl der Wiederverwendungen erreicht werden kann, indem die Reaktionsbedingungen und die Sammel/Reinigungsbedingungen für die ionische Flüssigkeit optimiert werden.
Beispiel 10
1-Methylimidazol und Cl-CH₂CH₂-SO₂Cl wurden 6 Stunden unter Eiskühlung miteinander umgesetzt, indem sie in einem Molverhältnis von 2:1 gemischt wurden, während sie gerührt wurden. Nicht umgesetztes 1-Methylimidazol wurde durch Ethyletherextraktion entfernt und der Rest wurde mehrere Male mit Ethylether gewaschen, wodurch eine schwarze viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Die viskose Flüssigkeit wurde als eine ionische Flüssigkeit 2A bezeichnet. Die ionische Flüssigkeit 2A hatte eine Komponente, die Y^– in der Formel (1) entsprach, von Cl^–.
Als Nächstes wurden die resultierende schwarze viskose Flüssigkeit und HPF₆ 24 Stunden bei 60 °C miteinander umgesetzt, indem sie in einem Molverhältnis von 1:2 gemischt wurden. Nachdem nicht umgesetztes HPF₆ und Cl-Sumpf durch Waschen mit Wasser (etwa 10-mal) entfernt worden waren, wurde der Rest mit Ethylether extrahiert, bis der Rest neutral wurde. Der resultierende Kristall wurde in einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch sich eine braune Kristallaufschlämmung bei Zimmertemperatur ergab. Der Kristall wurde als eine ionische Flüssigkeit 2B bezeichnet. Der Kristall war bei Zimmertemperatur ein Kristall, war aber bei 110 °C eine Flüssigkeit.
Die ionische Flüssigkeit 2A und Cyclohexanonoxim wurden in ein 10-ml Reagenzglas, das mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, gegeben und wurden 3 Minuten gerührt, um 5 Stunden bei 110 °C eine Beckmann-Umwandlungsreaktion durchzuführen. Das Molverhältnis Cyclohexanonoxim-zu-ionische Flüssigkeit wurde auf 5 eingestellt.
Nach dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Ethanol gelöst und die Lösung wurde mittels FID-Gaschromatographie (Shimadzu GC-14A, ULBON HR-52 Kapillarsäule 25 mm × 0,32 mm) analysiert. Die Rate der Umsetzung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für ε-Caprolactam waren wie folgt.

Rate der Umsetzung 20,1 %

Selektivität 28,1 %
Eine Beckmann-Umwandlungsreaktion wurde in der gleichen Weise, wie die vorstehend beschriebene, durchgeführt, ausgenommen dass die ionische Flüssigkeit 2B an Stelle der ionischen Flüssigkeit 2A verwendet wurde. Die Rate der Umsetzung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für ε-Caprolactam waren wie folgt.

Rate der Umsetzung 39,1 %

Selektivität 9,2%
Beispiel 11
Eine ionische Flüssigkeit 3C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass 1-Allylimidazol an Stelle von 1-Methylimidazol verwendet wurde und 1,3-Propansulton an Stelle von 1,4-Butansulton verwendet wurde.
Andererseits wurde MPS-modifiziertes Kieselgel gemäß dem in Tetrahedron Lett. 26, 3361 (1985) beschriebenen Verfahren erhalten, indem Silica Gel-60 (70-230 mesh; erhältlich von Merck Ltd.) und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPS) verwendet wurden.
Genauer gesagt wurden Silica Gel-60 (4,8 g) und MPS (21 ml) in eine gemischte Lösung aus Pyridin und Toluol (mit einem Mischungsverhältnis Pyridin/Toluol von 1:1) gegeben und mit dem Ganzen wurde 24 Stunden bei 90 °C eine Reaktion durchgeführt. Nach der Filtration wurde das Produkt mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein Feststoff (1) erhalten wurde. Ein S-Gehalt in dem resultierenden Feststoff betrug 1,01 mmol/g.
Die ionische Flüssigkeit 3C (3,2 g), der Feststoff (1) (4,8 g) und α,α'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (164 mg) wurden zu Acetonitril gegeben und mit dem Ganzen wurde 30 Stunden unter einer Rückflussbedingung eine Reaktion durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Feststoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen, gefolgt von Trocknung. Der resultierende Feststoff wurde als ein Katalysator mit immobilisierter ionischer Flüssigkeit (1) bezeichnet.
Der Katalysator mit immobilisierter ionischer Flüssigkeit (1) (0,02 g) und Cyclohexanonoxim (0,018 g) wurden zu Toluol (1,48 g) gegeben und mit dem Ganzen wurde 7 Stunden bei 100 °C eine Reaktion durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung mittels FID-Gaschromatographie (Shimadzu GC-14A, ULBON HR-52 Kapillarsäule 25 mm × 0,32 mm) analysiert. Die Rate der Umsetzung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für ε-Caprolactam waren wie folgt.

Rate der Umsetzung 35,5%

Selektivität 73,9%
Ein Kieselgelfeststoff (2) wurde in der gleichen Weise, wie die vorstehend beschriebene, erhalten, ausgenommen dass pelletförmiges Kieselgel (erhältlich von Nikki Chemical CO., Ltd.: Siliciumdioxid-Referenzkatalysator JRC-SI0-9) an Stelle des vorstehend beschriebenen Silica Gel-60 verwendet wurde. Ein Katalysator mit immobilisierter ionischer Flüssigkeit (2) wurde aus der ionischen Flüssigkeit 3C und dem Feststoff (2) hergestellt.
Der Katalysator mit immobilisierter ionischer Flüssigkeit (2) (0,92 g) und Cyclohexanonoxim (0,10 g) wurden zu Toluol(1,48 g) gegeben und mit dem Ganzen wurde 7 Stunden bei 110 °C eine Reaktion durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung mittels FID-Gaschromatographie (Shimadzu GC-14A, ULBON HR-52 Kapillarsäule 25 mm × 0,32 mm) analysiert. Die Rate der Umsetzung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für ε-Caprolactam waren wie folgt.

Rate der Umsetzung 69,1%

Selektivität 48,2%
Die saure ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung, die gegenüber Luft und Wasser stabil ist, ist eine ionische Flüssigkeit mit einer stabilen Funktion und ist als ein Katalysator oder Lösungsmittel für eine Reaktion, die einen sauren Katalysator verwendet, verwendbar. Eine Alkylierungsreaktion, Nitrierungsreaktion oder Beckmann-Umwandlungsreaktion unter Verwendung der sauren ionischen Flüssigkeit kann unter verhältnismäßig moderaten Bedingungen fortschreiten. Außerdem kann die saure ionische Flüssigkeit leicht abgetrennt werden und kann leicht wiederverwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine alkyl-substituierte aromatische Verbindung, eine nitro-substituierte aromatische Verbindung, ε-Caprolactam und dergleichen, die industriell verwendbar sind, mit hoher Ausbeute, hoher Selektivität und dergleichen erhalten werden. Außerdem ist die ionische Flüssigkeit, die als ein Katalysator dient, eine Lewis-Säure und kann wiederverwendet werden. Deshalb ist die Erzeugung von Abfall unterdrückt und Probleme, wie Korrosion einer Vorrichtung, sind gemildert.
Zusammenfassung der Offenbarung
Bereitgestellt wird: eine neue saure ionische Flüssigkeit, die als ein Katalysator für eine Alkylierungsreaktion, eine Nitrierungsreaktion, eine Beckmann-Umwandlungsreaktion oder dergleichen verwendbar ist und die gegenüber Luft und Wasser stabil ist; und ein Reaktionsverfahren, das dieselbe einsetzt. Bereitgestellt wird eine ionische Flüssigkeit der folgenden Formel (1)
(X steht für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe, Y^– steht für CF₃SO^–, BF₄ ^– , PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, (CF₃SO)₂N^–, (CF₃SO)₃C^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–, n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R steht für eine Methylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe.) Die ionische Flüssigkeit ist ein Brønsted-Säure oder eine Lewis-Säure und ist weiterhin unlöslich in vielen organischen Lösungsmitteln. Deshalb ist die ionische Flüssigkeit als ein Katalysator oder Lösungsmittel für eine Friedel-Crafts-Reaktion, eine Nitrierungsreaktion oder eine Beckmann-Umwandlungsreaktion verwendbar, kann leicht aus einem Reaktionsgemisch abgetrennt werden und kann leicht wiederverwendet werden.

Claims

Ionische Flüssigkeit der folgenden Formel (1).
(X steht für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe, Y^– steht für CF₃SO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–, n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 16 und R steht für eine Methylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe.)
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei R für eine Methylgruppe steht.
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y^– für CF₃SO₃ ^– steht.
Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei n für 3 oder 4 steht.
Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei X für ein Chloratom steht.
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, umfassend Reagieren Lassen der aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, umfassend Reagieren Lassen der aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einer Triflatverbindung, dargestellt durch M(OTf)_m (M steht für ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom, Tf steht für SO₂CF₃ und m steht für eine ganze Zahl von 2 oder 3).
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 7, wobei M für Sc steht und m für 3 steht.
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Olefin ein aromatisches Olefin umfasst.
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 9, wobei das aromatische Olefin eine aromatische Vinylverbindung umfasst.
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 10, wobei die aromatische Vinylverbindung eines aus Styrol, einem Methylstyrol mit einer Methylgruppe und einem Methylstyrol mit zwei Methylgruppen umfasst.
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Olefin ein aliphatisches Olefin umfasst.
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 12; wobei die aromatische Verbindung eines aus einem Methylbenzol mit einer Methylgruppe und einem Methylbenzol mit zwei Methylgruppen umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer alkyl-substituierten aromatischen Verbindung, umfassend den Schritt des Reagieren-Lassens einer aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung einer alkyl-substituierten aromatischen Verbindung, umfassend den Schritt des Reagieren-Lassens einer aromatischen Verbindung mit einem Olefin in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einer Triflatverbindung, dargestellt durch M(OTf)_m (M steht für ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom, Tf steht für SO₂CF₃ und m steht für eine ganze Zahl von 2 oder 3).
Verfahren zur Herstellung einer alkyl-substituierten aromatischen Verbindung nach Anspruch 14 oder 15, wobei die aromatische Verbindung eines aus einem Methylbenzol mit einer Methylgruppe und einem Methylbenzol mit zwei Methylgruppen umfasst und das Olefin eines aus Styrol, einem Methylstyrol mit einer Methylgruppe und einem Methylstyrol mit zwei Methylgruppen umfasst.
Verfahren zur Nitrierung einer aromatischen Verbindung, umfassend Reagieren Lassen der aromatischen Verbindung mit Salpetersäure in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Nitrierung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 17, wobei die aromatische Verbindung eines aus Benzol, einem Monoalkylbenzol und einem Monohalogenbenzol umfasst.
Verfahren zur Nitrierung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 17 oder 18, wobei man die aromatische Verbindung mit Salpetersäure in der Abwesenheit eines anderen Katalysators als der ionischen Flüssigkeit reagieren lässt.
Verfahren zur Herstellung einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung, umfassend den Schritt des Reagieren-Lassens einer aromatischen Verbindung mit Salpetersäure in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung nach Anspruch 20, wobei die aromatische Verbindung eines aus Benzol, einem Monoalkylbenzol und einem Monohalogenbenzol umfasst und die nitro-substituierte aromatische Verbindung eine Mononitroverbindung von einem aus Benzol, einem Monoalkylbenzol und einem Monohalogenbenzol umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung nach Anspruch 20 oder 21, wobei man die aromatische Verbindung mit Salpetersäure in der Abwesenheit eines anderen Katalysators als der ionischen Flüssigkeit reagieren lässt.
Verfahren zur Herstellung einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, ferner umfassend, nachfolgend auf den Schritt des Reagieren-Lassens der aromatischen Verbindung mit Salpetersäure: den Schritt des Durchführens einer Phasentrennung eines resultierenden Reaktionsgemischs zu einer Phase, die die ionische Flüssigkeit enthält, und einer Phase, die die aromatische Verbindung enthält; den Schritt des Sammelns einer nitro-substituierten aromatischen Verbindung aus der Phase, die die aromatische Verbindung enthält; und den Schritt des Wiederverwendens der Phase, die die ionische Flüssigkeit enthält, für eine Reaktion zwischen einer aromatischen Verbindung und Salpetersäure, nachdem gegebenenfalls die Salpetersäurekonzentration der Phase eingestellt wurde.
Verfahren für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion, umfassend Durchführen einer Beckmann-Umwandlung mit einem Oxim in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion nach Anspruch 24, wobei die ionische Flüssigkeit verwendet wird, während sie auf einem Träger aufgezogen oder daran gebunden ist.
Verfahren für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion nach Anspruch 24 oder 25, wobei das Oxim ein Ketoxim umfasst.
Verfahren für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion nach Anspruch 26, wobei das Ketoxim Cyclohexanonoxim umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Lactams, umfassend den Schritt des Durchführens einer Beckmann-Umwandlung mit einem Ketoxim in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung eines Lactams nach Anspruch 28, wobei die ionische Flüssigkeit verwendet wird, während sie auf einem Träger aufgezogen oder daran gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Lactams nach Anspruch 28 oder 29, wobei das Ketoxim Cyclohexanonoxim umfasst und das Lactam ε-Caprolactam umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Lactams nach einem der Ansprüche 28 bis 30, wobei die ionische Flüssigkeit in einer Menge von 0,05 bis 2 mol im Hinblick auf 1 mol Cyclohexanonoxim verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Lactams nach Anspruch 31, wobei die ionische Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 2 mol im Hinblick auf 1 mol Cyclohexanonoxim verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Lactams nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei der Schritt des Durchführens einer Beckmann-Umwandlung mit dem Ketoxim in einem Temperaturbereich von 10 bis 80 °C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Lactams nach einem der Ansprüche 28 bis 33, ferner umfassend, nachfolgend auf den Schritt des Durchführens einer Beckmann-Umwandlung mit dem Ketoxim: den Schritt des Durchführens einer überkritischen Extraktion mit CO₂ mit dem Reaktionsgemisch; den Schritt des Sammelns eines Lactams aus einem Extrakt; und den Schritt des Wiederverwendens der ionischen Flüssigkeit, die nach der Extraktion zurückbleibt, für eine Beckmann-Umwandlungsreaktion eines Ketoxims.