DE19648155B4

DE19648155B4 - Verfahren zur Deuterierung

Info

Publication number: DE19648155B4
Application number: DE19648155A
Authority: DE
Inventors: Masaru Ohtsu Nakahara; Heiji Sendai Enomoto; Atsushi Sendai Kishita; Kenji Tsuda; Toshinari Tennoh; Emi Fujita
Original assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: NL1004593A1; US5733984A; JPH09143102A; JP2789084B2; DE19648155A1; NL1004593C2

Abstract

Verfahren zur Deuterierung durch Behandlung einer organischen Verbindung in Schwerwasser unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsstoff für die Deuterierungen folgende organische Verbindungen gewählt werden:
a) Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ethylacetat, Diethylether, Dichlormethan, Dibrommethan, 2,2,2-Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Nitroethan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Phenol, Hydrochinon, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure und Anilin,
b) Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, 1,2-Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Fluorkautschuk und Urethan-Kautschuk oder
c) Proteine
und daß die Temperatur nicht geringer ist als die unterkritische Temperatur von 200 °C und der Druck nicht geringer ist als der unterkritische Druck von 5 MPa.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Deuterierung durch Behandlung einer organischen Verbindung in Schwerwasser unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen.

Derartige Verbindungen werden als Ausgangsstoff für Pharmazeutika, landwirtschaftliche Chemikalien, spezielle Werkstoffe und als analytische Indikatoren eingesetzt. Deuterierte Kohlenwasserstoffverbindungen sind aus dem GB 1103607 A und dem US 3917729 A bekannt, welche die Darstellung deuterierter Alkyl- und Cycloalkylbromide beschreiben. Die Herstellung von deuteriertem Methylenchlorid wird in US 3666821 A und in US 4967021 A offenbart, wobei jedoch teure Reagenzien, wie Phasentransfer-Katalysatoren, eingesetzt werden.

Deuterierte Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, t-Butanol, Ethylenglycol und Propylenglycol sind in US 4421865 A beschrieben. Deuterierte aromatische Verbindungen gemäß der Formel ArC(X₁X₂)D sind in US 5149820 A offenbart. Die US 52211768 A beschreibt multi-deuterierte Methacrylsäure und aus US 4134843 A sind deuterierte Polymere bekannt, die als Schmiermittel eingesetzt werden. Auch deuterierte NBR-Kautschuke können gemäß EP 0352388 A1 in einem mehrstufigen Prozeß hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Deuterierung durch Behandlung einer organischen Verbindung in Schwerwasser unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen anzubieten, das ohne teure Reagenzien mit einer geringen Anzahl von Verfahrensschritten zu einer Vielzahl von deuterierten Produkten führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Die Ansprüche 2 bis 5 enthalten bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemä ßen Verfahrens. Durch die Behandlung einer organischen Verbindung in Schwerwasser unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen, die jeweils nicht unter der unterkritischen Temperatur und dem unterkritischen Druck liegen dürfen, werden eine Vielzahl von brauchbaren Produkten mit weitreichenden Verwendungsmöglichkeiten erhalten.

Zu den spezifischen Beispielen für aliphatische organische Verbindungen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zählen Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ethylacetat, Diethylether, Dichlormethan, Dibrommethan, 2,2,2-Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Nitroethan.

Zu den spezifischen Beispielen für alizyklischen Verbindungen zählen Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pyridin und Tetrahydrofuran.

Spezifische Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffverbin-dungen sind Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Phenol, Hydrochinon, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure und Anilin.

Zu den spezifischen Beispielen für Kautschuke, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, gehören Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, 1,2-Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Fluorkautschuk und Urethan-Kautschuk.

Schwerwasser ist Deuteriumoxid (D₂O), das ein Wasserstoffisotop enthält, das anders ist, als das im sogenannten Wasser (H₂O) enthaltene. Es wird im allgemeinen durch Elektrolyse von mit Natriumhydroxid versetztem Wasser hergestellt, wobei dieser Zusatz als Elektrolyt wirkt, oder es wird durch einen Deuterierungsprozeß erzeugt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Schwerwasser muss während des Deuterierungsprozesses unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen vorliegen, wobei die Temperatur und der Druck jeweils nicht unter dessen unterkritischer Temperatur bzw. unterkritischen Druck und vorzugsweise nicht unter dessen kritischer Temperatur und kritischen Druck (überkritischer Zustand) liegen. Schwerwasser unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen, einschließlich des oben beschriebenen überkritischen Zustands, wird nachfolgend im Detail beschrieben.

Es wird allgemein angenommen, daß der kritische Zustand eines Gesamtreaktionssystems je nach der Substanz, die in der chemischen Reaktion verwendet wird, unterschiedlich ist. Der kritische Zustand in einem gemischten System wurde bisher theoretisch nicht erklärt. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch sowohl die Temperatur als auch der Druck in dem dabei verwendeten chemischen Reaktionssystem (hermetisch dichtes System) einheitlich sein, unabhängig von der Art der organischen Verbindung, die in der chemischen Reaktion benutzt wird. Dadurch ist es verständlich, daß Schwerwasser im Reaktionssystem im kritischen Zustand oder oberhalb davon ist, so lange die Temperatur und der Druck im Reaktionssystem nicht unter 371°C bzw. 21,7 MPa liegen, bei denen Schwerwasser seinen kritischen Zustand aufweist.

Insbesondere liegen die Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht unterhalb des unterkritischen Zustands, der im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 371°C und einem Druck von 5 bis 21,7 MPa vorliegt, und vorzugsweise nicht unterhalb des kritischen Zustands mit einer Temperatur von zumindest 371°C, noch besser zwischen 371 und 500°C und einem Druck von zumindest 21,7 MPa, noch besser zwischen 21,7 und 50 MPa.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben, aber die Erfindung soll nicht auf diese beschränkt sein.

BEISPIEL 1
Ein Druckbehälter mit einem Innenvolumen von 42 ml wurde mit 9 ml Schwerwasser gefüllt, das 1-N NaOH und 4g vulkanisierten Kautschuk (bestehend aus einem Synthesekautschuk mit einer Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Basis) (EPDM-Polymer) enthielt, worauf eine Reaktion bei 420°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten in einem Wärmeofen stattfand. Das Reaktionsgemisch wurde ausreichend luftgekühlt und dann filtriert; man erhielt dabei eine ölige Substanz. Die ölige Substanz wurde mittels Kernspinresonanz (NMR)-Spektroskopie analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:
NMR²H-Spektrum δ ppm (unverdünnt) bezogen auf TMS (Tetramethylsilan):
0,9 (Wasserstoff, der Methylgruppe ersetzt),
1,25 (Wasserstoff, der Methylengruppe ersetzt),
1,6 (Wasserstoff, der Methingruppe ersetzt,
2,0; und
D-Umwandlungszahl (D/H-Isotopenverhältnis): 0,03 (δ 0,9), 0,01 (δ 1,25), 3,9 (δ 1,6) 1,3 (δ 2,0).
Unter denselben Nachweisbedingungen wie bei der oben beschriebenen NMR-Spektroskopie-Messung wurde kein Signal eines natürlichen D-Gehalts (in einer Grössenordnung von mM) festgestellt.
BEISPIEL 2
Ein Druckbehälter mit einem Innenvolumen von 42 ml wurde mit 10 ml Schwerwasser gefüllt, das 1-N NaOH und 1g Benzol enthielt, woraufhin eine Reaktion bei 350°C, 400°C bzw. 450°C für jeweils 10 Minuten in einem Wärmeofen stattfand. Die Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Spektroskopie in der gleichen Weise analysiert wie in Beispiel 1. Das ermittelte Verhältnis zwischen der Deuterierungsrate von Wasserstoff in Benzol (D-Umwandlungszahl) und der Reaktionstemperatur wird in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Wie oben beschrieben wird eine organische Verbindung in Schwerwasser unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen behandelt, wobei die Bedingungen auch die kritische Temperatur und den kritischen Druck gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren übersteigen können. Das Verfahren zur Herstellung einer deuterierten Verbindung erfordert weder viele Teilschritte noch ein teures Reagenz. Ferner sind die Ausgangsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, nicht auf besondere Stoffe beschränkt.
Dementsprechend stellt die Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine deuterierte Verbindung bereit, das recht wirtschaftlich ist und weitreichende Verwendungsmöglichkeiten für allgemeine Zwecke bietet.
Obwohl die Erfindung im Detail und anhand von bestimmten Beispielen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Umfang und den Gedanken der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Deuterierung durch Behandlung einer organischen Verbindung in Schwerwasser unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Deuterierungen folgende organische Verbindungen gewählt werden: a) Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ethylacetat, Diethylether, Dichlormethan, Dibrommethan, 2,2,2-Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Nitroethan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Phenol, Hydrochinon, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure und Anilin, b) Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, 1,2-Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Fluorkautschuk und Urethan-Kautschuk oder c) Proteine und daß die Temperatur nicht geringer ist als die unterkritische Temperatur von 200 °C und der Druck nicht geringer ist als der unterkritische Druck von 5 MPa.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur über 371 °C und der Druck über 21.7 MPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur über 500 °C und der Druck über 50 MPa liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus einem vulkanisierten Kautschuk besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit zwischen 10–30 min beträgt.