DE1768050A1 - Phasen-Transfer-Katalyse heterogener Reaktionen durch quartaere Salze - Google Patents

Phasen-Transfer-Katalyse heterogener Reaktionen durch quartaere Salze

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Description

I 1
OIL· OOIflrAire, POiiCA CITY, OKLiiHOMA
Phasen-Transf er-Katalyse heterop;ener Reaktionen durch quartäre ^
Diese -Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Katalyse von heterogenen organischen. Reaktionen im Ionenzustand, bei denen sich die Reaktionspartner in verschiedenen flüssigen Phasen unterschiedlicher Polarität befinden. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der.Reaktionsfähig-'■ lceit.einer Vielzahl von Reaktionspartnern, von denen einer in einer wäßrigen--Phase vorliegt und ein zweiter in einer angrenzenden flüssigen organischen Phase, so daß eine Reaktion nur an der Grenzfläche der beiden Phasen oder durch Übertragung einer funktionelle'n 'ί-ruppe von einer Phase in die andere möglich ist.
JjS ist bekannt, daß die quartären organischen »Salze der Elemente aus der Gruppe V B des x-eriodensystems im allgemeinen sehr stabile und starke Lasen sind, die in wäßrigen Lösungen stark ionisieren,, Dabei entstehen stabile Kationen, die das 5-wertige Clement mit starken kovalenten !!indungen an seine Kohlenwasserstoff-Jubstituanten enthalten, !,ürzlich wurde gefunden, daß diese quartären -ialze in vielen Ionenreaktionen besser reagieren als die entsprechenden Katrium- und Kaliuiii-Balze. .uis ist auch erkannt worden, daß diese Verbindungen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich v/erden, wenn die Konfiguration und Länge der organischen 'x'eile des quartären oalzmoleküls entsprechend ist. OXiiiRLLKR und kitarbeiter haben im U.3.-Patent 3 29"^'634 die Verwendung gewisser quartärer Ammonium-, Phosphonium- und Arsonium-;-Jalze für die Katalyse der Cyclisierung eines Phosgen-Derivats von einem Bisf)henat-;Jalz zur Herstellung eines cyclischen Bikarbonats offenbart. Die katalytisch^ Aktivität des Katalysators besteht darin, o.en kationiscnen 'feil des Phosgen-Derivats zu ersetzen, um das Derivat in einem organischen Medium, in dem die Cyclisierung erfolgt, löslicher zu machen. Die Funktion des quartären oalzes ist so beurteilt, darin zu sehen, das Reaktionsprodukt der Phosgen-Bisphenat-ßeaktion in einem organischen Medium, in dem die intermolekulare Cyclisierung erfolgt, löslich zu machen. In diese Katalyse ist jedoch keine übertragung einer funktionellen Gruppe
109119/1958
eines ersten Reaktionspartners, der in einer fläzigen Phase vorliegt, zu einen zweiten lieaktionsoartner, der sich in einer zweiten flüssigen ^liase "befindet, durch eine Phasengrenzschicht ■eingeschlossen, wobei das quartäre JaIz als acceptor der funktionellen Gruppe in der ersten Hiase und als Jonator der funktionellen Gruppe in der zweiten Phase auftritt.
Das erfindungsgemä£e Verfaliren ist dadurch gekennzeichnet, dal die Peaktionspartner in verschiedenen Phasen unterschiedlicher Polarität vorliegen und den heterogenen Jysten ein ouartäres organisches dalz zugefügt wird, das wenigstens oirio ■.i-ru.'>t.-e der Formel (ALI) Z.C enthält, v/orin IvI ein p-vertiges Ion einos -iloiuentes -aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, ^rsen, ,aitimon und .asmut ist, A ein organischer Bestandteil des oalznolol-cülo, dor an Iu mit vier kovalenten Bindungen gebunden ist, und *i~ ein Anion, das vom Kation (-iiO+ in v/äBriger Lösung dissoziiert«, Das quartäre dalz vilrd so gewählt, daß es vorzugsv/eise in der weniger polaren Phase löslich ist. In der kehrzahl der Pälls, jedoch nicht in allen, liegt ein Reaktionspartner in einer wslLrigen Phase und der andere in einer organischen rhase vor, wobei das quartäre dalz dann in der organischen Phase löslicher ist als in der wä-brigen. -Jie ver?/endeten quartären dalzo haben eine oder mehrere Gruppen der Formel (..L)+X~o Me können s.uch polymeren Charakter haben. Die bevorzugten cuartären .Jalze haben die Zusammensetzung (R^R^l^ii.Iu)+X", worin H., R-,, ii,_. und Ä; einwertige Kohlenwasserstoffradikale sind, die aus Alkyl-, Alkenyl-, iiryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Radikalen bestehen können« Die Zahl der C--itome in den Kohlenwasser stoff-oubstituenten R^, R9, R^ und R, kann in jedem Beispiel beträchtlich variieren. Sie liegt zwischen 1 und etwa 25 oder mehr Kohlenstoffatomen« Die Gesamtzahl sollte wenigstens 18 sein und ist vorzugsweise 28 bis 40 C-Atome. .Üne obere Grenze gibt es nicht. Praktisch sind jedoch r/0 G-ü.tome aus ökonomischen Gründen einer oberen Grenze gleichzusetzen» Von den elementen der Gruppe V B, in der Zusammensetzung durch h verkörpert, v/erden im allgemeinen dtickstoff und Phosphor bevorzugte X"" ist entweder ein Halogenidion, besonders Chlorid oder Bromid, oder das Hydroxylion. Die quartären Jalze mit Halogenid!onen v/erden bevorzugt. Beispiele für geeignete quartäre Salze sind:
BAD ORIGINAL
109329^1958
— "3 —
, iithyl-trioctyl-amonimiibroiaid, !.ietlT/l-triaecyl-ryniiioniumclilorid, Diraethyl-didoilec?/!—^mnoniumchlorid, i'etraheptyl-pmmoniuisöodid, Dim^thyl-diocta&ecrfl-.-anmoniurachlorid, ^ridecyl-benzyl-anmonimachlorid, ditricoayl-amuoniunichlorid, !'ributyl-decyl-olio i)ecyl-triplienyl--:>]iosplioniuiajoaid, Jributyl-hexadec7,rl-phosphonium- ;iodid, a1ricapr;y-l\rl-dodecyl-an]nord.-ui.i-p--toluolsulfonat., Decyltribensyl-.-'JCij oniunchlorid, l'etraHonyl-a^iaoniuialiydr oi-iyd, iDr itri-.'ecyl-phenyl~:r> tiboniuittchlorid, Letliyl-trlalieiitriacontylwiamuuc] lorid, .·'. ..·..L*IT'-Tetranetlayl-U.!;'-ditetradecyl-p-r-ylöl-'V.oi'-diarimioniuiiicalorid, 1-Lethyl-1-(iC-octadec8iioyl-2-aminoätliyl)-2-3ieptadecyl-4o ^-diliydro-i . 3-diazol-methylstilf at, i;. Jon'IT' -Jevra- methyl-ii.li'-dioctadecyl-x-dodecyl-y-xylol-oc ,oc -diammoniünichlorid, ij-kethyl-iv-(natrimuuarbo^^ietliyl)-n.l.-dioctadecyl-aiim χ·;-*u.U',^'-Je'uranetliyl-lToK'-dioctadecyl-p-ziylol- Qi .oc'-diainmoniumclilorid, lioIToi.'Ur'-Tetrametliyl-IT.li'-dioctaäecyl-ioS-ätliyldiauEoniumbromid, Ϊ.»r.'-üimethyl-ii.ü.lliir'-tetralieptadecyl- ?-buten-1.4-dirinmoniumclilorid.
fiealctionsr.iec:--aniGmus lHh-t sich an Beispiel einer Austaiisch eaicbioia λ eraiiGciip.ulichen:
or,;miijclie Jclxiclit 301 ■ + '00,11, »-ROE + QCl
\yilLri~e .Schicht Jf \
+ Gl" <r — 3Cl .+ ClT,
v.-orin R ein J-lkyl und Q den katipnischen -feil des quartären Jalzes darstellt. Lit Hilfe radioaktiv markierter Atome kann nachgewiesen werden, dais das ouartrre 3als tatsächlich als transportmittel fungiert, indem es Cyanid-Anionen τοη oder aus der wäLrigen I-hase in die organische Jchicht bringt <> Dort v/erden die -Uiioncn dsm alky !halogenid überlassen und das ausgetauschte llalogenidion gelangt durch das ouartäre oalz in die v/äiarige i-hase zurück. Js ist nicht festgestellt worden, ob das Cyanid-Anion durch das Kation des quartären .Salze." an der Grenzfläche aufgenommen wird, oder tief in der v/äßrigen ochicht oder beides orfolgt. Auf diese Weise lassen sich ,jedenfalls Alkylcyanide durch Austauschreaktion weniger schwer und nicht so kostspielig herstellen wie in dem teuren Dimethylsulf oicyd. Die Geschwindigkeit der Übertragung erreicht ein Minimum, wenn folgende Gleichung giltt knfn = k-o^p» worin k^ die Geschwindigkeitskonstcjate
109829/195$
des quartären Salzes für das Abgeben des übertragenen Anions in der weniger polaren Phase ist und k die Geschwindigkeitskonstaiite für die Aufnahme des Anions in der stärker polaren Phase, f bezeichnet den Molenbruch el es auartären Salzes beim Gleichgewicht in der weniger polaren Phase und f n den IüOlenbruch in der starker "oolaren Phase, ^enn nun die Reaktionsfähigkeit des quartären Salzes in der starker polaren Phase (durch k ausgedrückt) größer ist, verglichen in.it der in der weniger "oolaren Phase (k ), wird das gewünschte Gleichgewicht erreicht, wenn f gröLer ist nl.o f. j do ho wenn mehr auartäres 3-?lz in der weniger polexen Phase gelöst ist als in der stärker oolaren Phase. "Von diesen Betrachtungen der bevorzugten Löslichkeit dea -'uartären Falzes in der weniger 'nolaren Phase v/ird die kettenlänge und die Konfiguration den organischen ieils des JaLz33 bestimiat. ./s'sentlid'' ist -',uch die Stabilität des mvertr-ren Se.lze.s bei der Reaktionstempera.tur und ,sein inertes Verhalten. 'i±e dem heterogenen System zugefügte nenge de:'· quartärsn oalze.3 ist sehr varia.bel. Bekanntlich kann die Reaktionr;gescii\/indigkeit durch oteigerung der iV-jmperatur oder durch Steigerung der-konzentration r'es quartären Salzes oder durch beide lüaiinahmen erhöht v/erden. Für die Lenge des quartieren 'jnlzes gibt es keine obere Grenze. Aus praktischen Gründen wird man ;ieroch nicht i.:eh.r nehmen als für- eine genü -ende Seaktion.sgsschv/Andigkeit e.rfoiV:orlich ist, da-der Katalysator aus den Produkten ;]a auch wieder entfernt werden mu£. Allgemein werden (.-,CI bis ^C Gow.-.ä bezogen auf d.en in der weniger oolaren Phase gelösten Realctionsportnör
verwendet. .-Jiine Menge von 1 bis 2C G-ew.-,j wird bevorzugt.
ΐίίίη katalytischer effekt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde bei heterogenen Reaktionen des Austauschtyps, bei der Herstellung von Dichlorcarben-Vcrbindungen, bei der Oxydation verschiedener organischer Verbindungen mit anorganischen Oxydationsmitteln, bei der Konversion von Carbonyl-Verbindungen su Alkoholen, bei der Verseifung von Estern und bei der Hydrolyse von oulfonylchloridon beobachtet. Die folgenden Beispiele 1 - S betreffen die Katalyse von Austausclireaktionen durch ouartäre Salze. Allgemein wird eine Austauschreaktion'durch folgende
Gleichung charakterisiert: RX + A"* ^i—^. ^a + X~, worin
RX z. B. ein Alkylhalogenid, A~ein Anion und ^ das quartäre ist.
1 09829/19S8
-S-
Zwischen liatriimcyanid und 1-Chlor-decan erfolgt ohne Lösungsmittel gemäis folgender Gleichung
1b _>jj Tb 33
keine nennenswerte Reaktiono Als Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck Dimethyl stilfoxyd und EOlT-Dimethyl-f ormamido Beide sind jedoch sehr kostspielig und verlangen Verfahren zur Rückgewinnung. Diese Reaktion kann nach dem erfindungsgemä£en "Verfahren entsprechend Beispiel 1 ausgeführt werden»
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird das quartäre Salz den in den einzelnen Phasen lokalisierten Reaktionspartnern des Systems zugefügt. Dann wird das System gerührt und im Falle einer endothermen Reaktion erhitzt. Im allgemeinen erfolgt die Katalyse "bei normalem Druck. Die katalytisch^ </irkung des guartären oalzeo kann "bei den verschiedenen Reaktionstypen jedoch unter den im einzelnen optimalen Temperatur- und Druckverhältnissen erfolgen.
Beispiel 1
14 Aus 500.g KGIi, 400 ml ."/asger, 5 ml Methajiol (0,1 mg C-markiertes ITaGi, enthaltend), 500 ml (426 g) 1-Chlor-hexadecan, 41,8 g Ii.IT-Ditallov/-i-.ii-diniethyl-ar(iraoniumchlorid-Lösung (25£> Isopropanol) und 50 ml jJodecan wurde eine Reaktionsmischmig bereitet und 3 .otunden unter Rückfluß auf 108° C erhitzt. Das JPortschreiten der i-ieaktion v/urde durch Bestimmung des radioaktiven C7/anids verfolgt. iTach Beendigung der Reaktion zeigte sich, daii 91 '/>> des i-Ghlor-hexedecans in Hexadecylcyonid umgev/andelt waren. Verteilt man das Reaktionsprodulct chroidatographisch (Gas/flüssig) so zeigt sich, daß 87 % der Reiilitionsmischung zu Hexadecylcyanid umgesetzt worden sind«
Lei einer //iederholung des Versuches ohne H.H-Ditallow-I;.N-diniGth.yl-smirioniumchlorid und einer Reaktionszeit von 48 otunden hotten v/eniger als 1 yi> des 1-Ghlor-heradecans reagierte
103828/1958
Beispiel 2
Üine Mischung von 120 3 1-Chlor-decan, 100 ml Jn;;er, 100 :■ LCIi
"Ι/Ι.
und 8 ml Methanol (0,1' mg ' C-markiertes i-Jc.GK '-.-nthnltend) vmrde i? Stunden Lint er I-iückf luiä auf 102-103° 0 erhitzt, .iv.hr end diener Zeit wurde der Reaktionsvsrlauf durch periodisch, erfol'-ondo -trobenentnahme verfolgt (Bestimmung der Rodioaktivitrt). .mann ymrden 5 ml einer >0;igo iGopro^anol-Lorrung von "/oCocyl-oeiiLylcmmoniumchlorid hinzugefügt und des Lochen fortgesetzt, uio Daten in Tabelle I zeilen, da£. "bis zur i-.u^abe do η ouartt.reri S keine lieaktion eintrat.
lit ivität
tabelle I
er org. Schicht
eit
8. 48 Zugabe des quer 36 Nächster i.iorgen 15
C; t 48 01 Beispiel 3
ΙΟ. 55 50
12. 21 06
13. 28 51
12
13.
14.
14.
16.
16ο
19.
S0
■c.ecan
i-Chlor-
c
O
O
C
O 33
W 44
1, 90
16
15!
'-62 114
90
79
125
2751
4396
83S0
13139
15673 24101
65247 44,68
Aus 419 6 iraJ> 2°0 ml wasser, 200 g i-Ohlor-heiiad-ican und cJ.O g Jimethyl-ditallow-aminoniumchlorid-Lösung (25^ig· i^ Isoprocanol) T.'urde ein üeaktionsg^emisch hergestellt und 5 otunden auf 108° 0 sowie 8 Stunden auf 125° C erhitzt, i-iach dieser Zeit hatten sich 99 /0 des i-Chlor-hexadeccUis zu 1-Jod-hexadecan umgesetzt.
Beispiel 4
jiine Mischung von 50 g 1-Brom-decan (0,226 Mol), 100 ζ lfaCl (1,71 IWoI), 100 ml .Vasser, 12,5 ml I)ecen-(1) (Standard für die Verteilungschromatographie - Gas/flüssig) und 1 5 'fricanrylylriiethyl-ammoniurnchlorid wurden 6 Stunden auf 103° U erhitzt, v/ährend dieser Zeit wurden neriodisch trob^n ontnoiamon.
ßAD ORIGINAL 1019Ö29/1958 ; - -
j J ach 4- ptunden wot das Gleichgewicht erreicht (13,86 ,<> 1-Bromdecan und Sb, 14 > 1-Chlor-decan, entsprechend einem I.':olverhält nis von HGl/iuir = 9,08). Das entspricht folgender Gleichgev/ichtskonstenten:
K= (RGl)(Er) =1,18
(fBKÖTj
--Beispiel 5
aus lj0.'g T-Broiü-decan (C, 226 kol), 250 g HaJ (1,67 LoI), 50 ml .i.",3ner, 13 ial ^>3cen-(i) und 0,5 6_ liethyl-tricaprylyl-amniOiiiumchlorid vrurde eine Sealctionsmischung bereitet und unter Hühren 2. .otunden auf 1O7-IO80 G erhitzt» Der Fortschritt der Reaktion wurde verteilungsclrDomatographisch' (Gas/flüssig) verfolgt,
fast ouantitativer -austausch (95»^ .-0 von Bromid ζ,υ. Jodid trat iimerbalü der ersten Stunde ein, der sich nach 2 .otunden auf
Lischun■; von 55 S 1-3r"ön-deeen,- ä°8 entspricht 0,25 I^ol,
"70 /; liatriunccetat-trihydrat (1,98 ΐ,ΐοΐ), '.2,5 ml Decen-(i) und 10 ;: ketl^'l-tricaOryljl—caninoniumchlorid.würde 2 Stunden unter
■mechanischen führen ruf \CpQ C erhitat. Der Fortschritt der
Reaktion ".nir^e wieder vorteilun^scliromätographisch in der
organischen jchicht untersucht.- Die Reaktion war nach 1 3tunde nrcktisch voll.ständig. Die Ergebnisse entsprachen einer Reaktion erster Crd
Beisjpiel_ 7
..us 1CC :: (C,^ LoI) 1-Broia-decan, 160 g. (1 ,·}£ Mol) Katrium-'
thiocyanat, 1>L·· i.il v/asser und 10 g Methjl-tricaprylyl-aiimoniumchlorid v/urde eine Reaktionsmischung bereitet \md unter Rühren 2 itunden auf c8-105° C erhitzt. Yerteilungschromatographisch
konnte gezel^ v/erden, dsL ein ICO 3i;> .austausch von 1-Bromdecan unter Bildung von i-i'hiocvan-deci^n erfolgt wsjt»
103829/1958
Beispiel 8
;5ine Mischung von 100 g (C, 45 Mol) 1-Brom-decan, 105 g (1,3 Mol) Kaliumcyanat, 25 ml Wasser und 10 g Methyl-tricaprylyl-ammoniumclilorid wurde unter Rühren erhitzt, Bach 15 min betrug die Temperatur S5° CJ und eine Gasentwicklung setzte ein. Diese Temperatur wurde 15 min gehalten und dann 125 ml .Vasser hinzugefügt und dc.3 -remisch 0,5 .Stunden zum "Jieden erhitzt. Nach dem Abkühlen viL'.r ein festes Produkt auskristallisiert, das gesammelt und mit ire tr ο lather gewaschen wurde. Getrocknet ergaben sich 20 -:. Kernmagnet!sehe Hesonanzmessungen zeigten, daß es sich um j.T.IT'-.uidecyl-harnstoff handelt. In der organischen Jchic-ht verblieben much der Entfernung von Lernstoff (65 g) i-Broin-decan und eine kleine Menge 1-Chlor-deceji (verteilungschromatographisch bestimmt).
üas Beispiel 9 zeigt die -Uiweridung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Hydrolyse eines üJsters durch "übertragung eines Hydroxylions von einer wäßrigen Phase zu einem Reaktionspartner in einer organischen Phase. Die eintretende Reaktion wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
XOH + RCO9R' quart. SeIz^
Base jester .Salz alkohol
Beispiel ,9
.-•line Mischung von 50 g Adipinsäure-dimethylester (0,-29 Mol), 25 ml (35 S) einer 5O,.iig. KaCH (0,43 Mol HaOH), 50 ml Decan und 5 g Methyl-tricap^ylyl-ammoniumchlorid wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Temperatur stieg sofort und erreichte nach 5 80° C, wobei Methanol abdestillierte. Eine Wärmezufuhr von außen war nicht erforderlich. Das Reaktionsgemisch wurde dann für eine weitere »Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Schicht von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Ansäuern mit konz. HCl gab feste Adipinsäure, die Gesammelt und getrocknet wurde (34 g - 108 ~,<o Umwandlung bezogen auf NaOH). Die organische Schicht wurde nicht aufgearbeitet.
BAD ORIGINAL 109829/1958
Beispiel 10
50/Sig. Natronlauge (25 g oder 0,63 Mol 'NaOH) wurde tropfenv/eise in eine Mischung von 100 g (1,19 Mol) Hexen-(I), 50 g (0,42 Hol) Chloroform und 5 S Ivlethyl-tricaprylyl-ammoniuiiichlorid gegeben, so daß die Temperatur bei 40° 0 blieb. .Die Zugabe erfolgte über eine Seit von einer halben 3tunde. Js wurde festgestellt, daß die wäßrige Jchioht zu dieser Zeit einen pH von 9 hatte, vermutlich durch die Hydrolyse von Chloroform. Iiiine gaschromatographische Untersuchung der organischen echicht zeigte, daß das Chloroform nicht vollständig reagiert hatte. Daher wurden zusätzlich 25 ml 5Q"jig. MaOxI in das Reaktionsgemisch gegeben. Wach 15 min bei 40° G war'.das Chloroform verschwunden. Verteilungschromatographisch konnte nachgewiesen werden, daß in der organischen Jchicht zwei Produkte im Verhältnis 85:15 entstanden waren. Hach Zugabe.von 25 ml 5ö/5ig. ITaOH ?mrde das Reaktionngemisch 2 .Stunden auf 70 C erhitzt, um zu bestinuuen, ob eine Isomerisierung durch-Lauge eintritt, ^ine verteilun/'jschromatographische iinalyse der organischen -Schicht ergab ,jedoch, daß keine Änderung eingetreten war. Die organische ochicht wurde mit v/an1·"1 er gewaschen und destilliert, wobei ^1-0,9 g ülefindichlorcarben-.J.ddukt erhalten wurdon. Das ^rap-L'aterial wurde nicht en-2.1:rsiert.
Beispiel 11
Innerhalb einer .Stunde wurden 50 g (0,43 Mol) Chloroform einer Mischung von 100 g (1,22 Mol) Cyclohexen, 100 {■ ^O^i;..·. LaOH , (50 g oder 1,2 KoI l-laöti) und 5 ä ■l-.lethyl-tricaprylyl-anmioniui^- chlorid so. zugefügt, daL die Temperatur Dwischem 35-^^° C blieb. i:ach 2-stdg, Hühren bei 40° 0 wurden weitere 25 ml 50/oig. rTaOH zugefügt, um eine vollständige Reaktion des Chloroforms zu erreichen. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet und destilliert wobei 40 g 2.2-Dichlor~bieyclo(1.3)he-ptan erhalten wurden.
Beispiel 12 =
Dieses Beispiel zeigt die Hydrolyne eino.s Julfon:ylchlorids nach folgender Gleichung:
2 HaOH + RJO0Cl <iuajct' ae 1^ fi'.JO^ii-'· + iiaOl -I- H.0 ti- J 2
wer-;. Ph. org, -th.
109829/195
Unter der Voraussetzung, daß das oulfonylchlorid nicht v/^ußarlöslich ist, verläuft diese Hydrolyse konventionell so.-;ar mit reinen iilkansulfonylch'loriden (1 bi';; 3 C-iitoiae enthaltend) sehr •langsam. Bei Anwendung der vorliegenden . Jrf indun;'; braucht Λ-3 Sulfonylchlorid nicht wasserlöslich su sein, um schnell zu re- gieren. Die Hydrolyse einer 30;>ig. Lösung von ■l'ri^ecnr.v.lf oivlchlorid in ^ridecan erfolgte in Gegenwart eino:-; ou--.rf-ren λ!·δβ: bei 25-5Ο O in etv/a 15 Ivlinuten
/Jalzies trat keine Rea-ktion ein.
bei 25-5Ο0 O in etv/a 15 Ivlinuten. In /.b'.:o3enheit der, quart.:'.ren
Beispiel 13
Mit diesem Beispiel wird die katalytische i/irkung den ruartüren .Jalzes bei der Perman^anat-Oxydation organischer Verbindungen demonstriert. . Y/enn eine Lischung von Ccten-(1) und :n:.ri, LLuO^. Lösung 7 Stunden h'eftig gerührt v/ird, tritt keine nennenswerte Reaktion ein. üiinige -Tropfen eines ciuartären Phosphor- ialzer.i bewirken sofort eine heftige Healction unter Abscheidung von iinOp neben einer beträchtlichen ./ärmeent'vicklung.
Beispiel 14
Üine -'Suspension von 10 g (0,056 Mol) Stuben in 40'ml B-nzol und 26,4 g (0,167 Mol) iaVjaO4, teilweise gelöst in 50 ml ,vasser, wurde 4 stunden bei Raumtemperatur gerührt. ..'ährend dieser Zeit war praktisch keine Reaktion eingetreten, was aus der .-bv/esenheit von knOy hervorging. liach der Zugabe von zwei tropfen kethyltricaprylyl-ammoniumchlorid setzte die Reaktion sofort so heftig ein, da£ das Benzol anfing zu kochen und das lieaktionsgemiseh überschäumte.
Bei einer anderen Permanganat-Oxydation von 3tüben wurden 10 g dtilben in kleinen Portionen einer Mischung von 40 ml Benzol, 1 g Tricaprylyl-methyl-ainmoniunichlorid, 26,4 g KLinO4 und 50 ml Wasser zugefügte i>ie Zugabe des ätilbens erfolgte 30, daL die '.Temperatur zwischen 30 und 40° C blieb. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Mischung noch eine halbe otunde langer gerührt. Das Mangandioxyd wurde abfiltriert, d:is Filtrat mit Hatriumbisulfit entfärbt und mit 3ala3aure auf pH 2 angesäuert. Die ausgefallene Benzoesäure wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet« Die Ausbeute betrug 7» 24 g (53 ;·»)·
109829/1958 8AD original
— Λ Ί —
Beispiel· 15
^nl^-otammlösung wurde durch Lösen von 10 g (0,26 Mol) UaBH^ in einer Lösung von 22,6 g (0,57 Iuol) HaCH in 75 ml ,Vasser hergestellt, fine Keton-otamnlösung wurde durch Mischen von 20 ml C'ctanoii-(2) und SO ml Benzol erhalten. ,Diese 8tamnlösungen wurden zur Herstellung folgender iJätse verwendet:
Kontrollyei-sucli Katalysierter Versuch
50 eil Keton-Lösung $0 ml Keton-Lösung
30 ml '■ νaBH* -Lösung 30 ml iJaBH^-Lösung
2-3 lviethyl-tricaprylyl-ajnnoniuiiiclilorid
Beide .uisätae v/urden zur gleichen 2eit hergestellt und mit gleicher Geschwindigkeit gerührt. Der organischen -jchicht der Versuche wurden 3 ev/ei Is tv ob en entnoiniiien und gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
tabelle II
Kontrollversuch OctaJtiol-TSy Cctanol-(2)
Reaktionszeit ^Octanon-iC^) '/ο 0,00 G, OC
Keine 22,7 c,03 3,5
4- otd. /Räumteiap. 22,4 0,04 3,3
6,5 3td./Raumtemp. 22,3 0,05
0,06		 V,6
1 Isacht/Rauffitemp.
1 3td./45 G		 22,2
22,1		 Katalysierter Versuch 9,6
^ Öc t anon-X 2l ^_
22,7
19,2
19,4
15,1
13,1
Vergleich der Daten in Tabelle II zeigt, da£ der katalysierte Versuch 2C-30mal schneller v;ar als der Kontrollversuch, eine . Reaktion 1. Ordnung angenommen, oder etwa 10Gmal schneller war, eine Reaktion C. Odrnung angenommen.
Beispiel 16 .
Die Alkylierun-3 von ivlalonsaurenitril durch das quartäre Salz wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
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Iffir + CIi^(CIT)2 + ac. TaOH —quart. ..JaIz ^ R-C-R + EaBr
JiT
Lalomäurenitril (12C g, 1,94 fool) wurde tro|)fenweise einer ldschung von 5^0 g (3,65 fool) 1-Brom-butan, 10 g kethyl-tricaprylyl-aijffiioniunchlorid, 146 g (3>53 KoI) 2:;a0Ii und 450 ml ,vasser zubegeben.. Jie Zugabe erfolgte so, daß die Temperatur bei 45-5C° 0 "blieb. Kadi Beendigung der Zugabe wurde die Lischung nocli zwei .otuiiclen bei ^O C gerührt. Die organische /JchicJit vairde abgetrennt und zweimal mit 3CO1 ml .Portionen einer yeniAtti .ten Ne.ül-Lösung gev/aschen. Das Produkt wurde dann destilliert, wobei 1^7 e 1-Erom~butaii und 170 g 5»5--i->ic;van-nonan (87 ,·> -jelektivitiit bezogen^'üf 1-Brom~butan) von 1\>.,-,.- : 145° C! erhalten wurden.
..;ine LdGChung von 100 g 1-Chlor-octan, loo.g xiaC!>, 25 ml ./r.scer, -5 dl J>3cen-(1) und 1 g 'x'r
wurde bei 105 C gerührt. Proben der organischen .iihicht vairden periodisch entnommen und auf 1-Chlor-octan und analysiert. -Line Darstellung dieser Daten zeigt, dais die Konversion von 1-Chlor-octan zu i-Cyan-octan eine Reaktion 1. Ordnung mit einer Geschv/indiykeitsironr/o-^nten vor·. 0,0088 min" ist.
Analoge Versuche mit verschiedenen Lengen de.^ quartäreil Katalysators wurden gemacht, die in Tabelle III '.wiedergegeben ',erden,
Tabelle III
Salz (g;) £*JL§j?2ü]!3-J3j^ -^ ·- 9^β---λ·,,»....ni4-.n _
0,0 g Keine bemerkenswerte lieaktion 1,0 g 0,0088
2,0 g 0,0172
3,0g 0,0243
5,0 β 0,0407
BAD ORIGINAL 109829/1958

Claims (1)

  1. Patentansi>rüche
    1. Verfahren zur Katalyse von heterogenen organischen lonenreaktionen in einer Vielzahl von nicht miteinander mi seht? ar en flüssigen Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß die. Reaktionspartner in verschiedenen Phasen unterschiedlicher. Polarität ■■ vorliegen und dem heterogenen oysteni ein ouartäres organisches »Salz zugefügt wird, das wenigstens eine Gruppe der. Formel. (AL )*<£"" enthält, worin M. ein 5-wertiges Ion eines Elementes aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und ■w'isnrv ist, A ein organischer Bestandteil des Salzraoleküls, der an M rj.it 4 koval ent en Bindungen gebunden ist und X~ ein .anion, das vom Kation (AL) + in wäßriger Lösung dissoziiert.
    2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das ouartäre organische ;Jalz in 'der am wenigsten polaren Phase löslicher ist als in einer anderen Phase und eine übertragung einas Ions von einem Reaktionspartner in der einen Phase des oystems zu dem anderen Reaktionsoartner in einer anderen Phase erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß α vier iiadilcale mit einer gesamten C-Atomzaiii von 10 bis 70 darstellt, die au.s der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, .aralkyl und Cycloalkyl bestehen können, und ZC ein Halogenidion oder das Hydroxylion ist. . .
    4. Verfahren. nach ■ Anspruch 1 bis 3» dadurch ,sekennzeiclinet, daß das auartäre organische Salz dem heterogenen System in einer menge von 0,01 bis j?G Gev/.-/& beaogen auf den in der am wenigsten polaren Phase gelösten Reaktionspartner zugefügt wird.
    >. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Auutauschreaktion eintritt, in der das xmion des einen Heö-ktionspartners das Anion des zweiten ersetzt=
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet t daß die Hydrolyse eines Katers erfolgt, wobei eine anorganische Base mit einem iSster unter Bildung von üalz und Alkohol reagiert·
    109829/1958
    ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch fselcemi ze ic/ -iipt, Chloroform mit einem Olefin in GDvjenv/art einer önor'rrjii Base unter Bildung eines üiehlorcarbens reagiert.
    ο Verfahren nach Einspruch 1 "bis 4, 6adurch ^,ekennzeicliLi&.t, daL· eine o^dierbare organische Verbindung durch ein anorganisches Oxydationsmittel osqydiert wird»
    9. Verfahren nach Einspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daii die Hydrolyse eines Julfonylchlorids erfolgt, wobei eine anorganische Base mit einem organischen oulfonylchlorid unter Bildung eines organischen Julfonats reagiert»
    109829/1958 Badoriq.nal
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