DE2024983B2 - Hydrogensulfate quaternaerer tetraalkylammoniumverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Hydrogensulfate quaternaerer tetraalkylammoniumverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
>ie nucleophile Verdrängungsreaktion ist eine der htigsten Reaktionen in der präparativen organischen
;mie und wurde daher intensiv studiert. Das lptproblem, das mit dieser Reaktion verbunden ist,
jenes, daß die das geeignete Anion enthaltenden :e oft in organischen Lösungsmitteln nicht sehr
ich sind. Dieses Problem wurde durch Reaktionen in einer organischen Schicht, in der das Salz als Feststoff
enthalten ist, durch Reaktion in einem zweischichtigen System, wobei das Saiz in der wäßrigen Schicht vorliegt,
durch Reaktion in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln und durch Reaktion in hochpolaren protonenfreien Lösungsmitteln umgangen, jedoch ist keiner dieser Wege
vollständig zufriedenstellend.
Die Nachteile bei der ersten Reaktionstype sind offensichtlich. Die beiden nächsten Reaktionstypen
besitzen den Nachteil, daß protonenhaltige Lösungsmittel Anionen leicht solvatisieren und somit. deren
Reaktivität vermindern. Die Reaktionszeit wird daher stark erhöht Außerdem stören auch protolytische
Nebenreaktionen, wenn das Anion eine starke Base ist Gegenwärtig ist die vierte Reaktionstype die am
meisten verwendete, wobei man speziell Diniethylsulfoxid, Dimethylformamid und Hexamethylphosphoramid
als Lösungsmittel verwendet Diese Lösungsmittel lösen leicht viele Salze auf, und die Anionen besitzen eine sehr
hohe Reaktivität, da sie kaum solvatisiert sind. Die
Methode besitzt jedoch ebenfalls verschiedene Nachteile, da die Lösungsmittel teuer sind und gewöhnlich nicht
leicht zurückgewonnen werden können, da die Reaktionen oft gegenüber Spuren von Wasser empfindlich sind
und da die Lösungsmittel dazu neigen, das Ausmaß der O-Alkylierung auf Kosten der C-Alkylierung bei
Reaktionen mit mesomeren Anionen zu erhöhen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Nachteile dieser bekannten
Verfahren zu vermeiden, eine Möglichkeit der Extraktion von Anionen aus einer Wa&erphase in eine
Lösungsmittelphase, wie Chloroform oder Methylenchlorid, mit Hilfe von Verbindungen zu erhalten, die
schwierig in solche Lösungsmittel zu extrahieren sind, die leicht in reiner Form erhältlich sind, die frei von
störenden Ionen sind und die vollständig stabil und luftunempfindlich sind, wobei die Anionen als Ionenpaar
mit Hilfe dieser Verbindungen extrahiert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Hydrogensulfate quaternärer Ammoniumverbindungen,
die leicht in reiner Form und frei von störenden Ionen erhalten werden, vollständig stabil und
luftunempfindlich sind und sehr schwierig zu extrahieren sind, geeignet sind, auf dem oben beschriebenen
Gebiet verwendet zu werden. Diese Verbindungen unterscheiden sich beispielsweise von jenen, die aus
»Schnellreferate des Chemischen Zentralblattes«, 1967, Ref. 0105, »Chemical Abstracts«, Band 29, Spalte 747,
»Chemische Berichte«, Band 64, S. 2865 (1931), und Houben-Weyl »Methoden der organischen 'Chemie«,
Band X1/2, S. 625, bekannt sind, da diese bekannten Verbindungen wenigstens einen aromatischen
Rest oder wenigstens eine Methylgruppe enthalten.
Die Verbindungen nach der Erfindung besitzen die allgemeine Formel
(R1J3R2N + HSO4-
(I)
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Geeignete Verbindungen sind! beispielsweise Tetrapropylammoniumhydrogensulfat, Tetraisopropylammoniumhydrogensulfat,
Tetrabuiylammoniumhydrogensulfat, Tetraisobutylammoniumhydrogensulfat,
Tetraamylammoniumhydrogensulfat und Tetrahexylammoniumhydrogensulfat.
Die Verbindungen nach der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, indem man in
in sich bekannter Weise entweder
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N + OjSOR-
(H)
in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit H?O unter
saurer Katalyse umsetzt oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N+A
(111)
worin A~ ein lipophiles Anion einer schwachen
Säure bedeutet, mit H2SO* umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N + OH" (IV)
mit H2SO4 umsetzt oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N+X" (V)
mit einer Verbindung der allgemeinen Form ;1
Q + HSO4" (Vl)
umsetzt, wobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-,
Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q ein Ammoniumion ist, das kein quaternäres Ion
zu sein braucht, oder
e) eine Verbindung der allgemeinen Formel
e) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N +
(VII)
mit HjSO4 in Gegenwart von H2O2 umsetzt
Somit ist es möglich, das quaternäre Ammoniumsalz eines Dialkylsulfates (a) mit Wasser mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure, in an sich bekannter Weise zu hydrolysieren, wobei das so erhaltene Hydrogensulfat durch Verdampfen im Vakuum von Lösungsmittel und der katalytischen Menge der Säure befreit wird, worauf das Salz beispielsweise aus Methyläthylketon umkristallisiert wird.
Somit ist es möglich, das quaternäre Ammoniumsalz eines Dialkylsulfates (a) mit Wasser mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure, in an sich bekannter Weise zu hydrolysieren, wobei das so erhaltene Hydrogensulfat durch Verdampfen im Vakuum von Lösungsmittel und der katalytischen Menge der Säure befreit wird, worauf das Salz beispielsweise aus Methyläthylketon umkristallisiert wird.
Ein anderer Weg der Herstellung der quaternären Ammoniumhydrogensulfate beruht auf dem folgenden
Gleichgewicht (d):
Q + HSO4 + (R1I3R-N-X ί
worin Q ein Ammoniumion bedeutet, das kein quaternäres Ion zu sein braucht
Die Reaktion wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß eine wäßrige Lösung, die die oben definierten
Ionen in stöchiometriscfien Mengen enthält, zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform
oder Methylenchlorid, geschüttelt wird. Dabei wandert Q + X- zu der organischen Lösungsmittelschicht, vor-—
QTX -i- (R1J3R2N + HSO4
ausgesetzt, daß X" leichter zu extrahieren ist als
HSO4-, welcne Voraussetzung beispielsweise für yo Halogenide, Alkylsulfate, Perchlorate und Alkylsulfonate
zutrifft. Die wäßrige Lösung wird daher mit (RiJjR2N + HSO4- angereichert das beim Verdampfen
kristallisieren kann. Die Herstellung kann auch durch das folgende Reaktionsschema (b) erläutert werden:
HA
soli-
H,0
(R1J3R2N + HaK
+ A"
(R1J3R2N+A-„Ir + HaK
(R1J3R2N+A5011. + H2SO4
(R1J3R2N+., + HSO4-„ + HAS,
worin A- ein lipophiles Anion einer schwachen Säure
HA, wie beispielsweise eines Polyhalogenphenols, oder einer langkettigen Fettsäure, wie ölsäure, bedeutet.
Ein vierter Weg (e) zur Herstellung der Hydrogensulfate besteht darin, daß man ein quaternäres Ammoniumjodid
mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung umsetzt.
Da die Verbindungen nach der Erfindung schwierig mit Chloroform und Methylenchlorid zu extrahieren
sind, ist es möglich, das entsprechende quaternäre Ammoniumsalz beispielsweise durch Zugabe eines ein
einwertiges Anion enthaltenden Alkalisalzes zu extrahieren. Diese Ammoniumsalze können dann beispielsweise
mit Alkyl- oder Acylhalogeniden umgesetzt werden, wodurch eine große Zahl von Synthesemethoden
möglich wird, die praktisch alle den herkömmlichen Methoden klar überlegen sind.
Beispielsweise läßt sich Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in einer wäßrigen Lösung, die Natriumazid
enthält, mit Chloroform extrahieren. Die Chloroformschicht wird eingedampft, wobei man Tetrabutylammoniumazid
erhält, das leicht mit einem Säurechlorid unter Bildung eines Acylazids reagiert das durch Hitze unter
Bildung von Alkylisocyanat zersetzt wird. Der Reaktionsablauf gehorcht dem folgenden Reaktionsschema:
Bu4N + HSQ4: + NaN3
Bu4N + N3- + RCOCl
Hitze
RCON,
RNCO + N2
In entsprechender Weise wird durch Extrahieren von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und NaNCO Teirabutylammoniumisocyanat
hergestellt. Durch Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkylhalogenid bekommt man Alkylisocyanat
Entsprechend läßt sich durch Extrahieren von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Natriumnitrit
Tetrabutylammoniumnitrit herstellen, das bei Umsetzung mit Alkylhalogenid das entsprechende Nitroalkan
ergibt. Durch Verwendung dieser Nitritquelle in einem wasserfreien Lösungsmittel kann man eine Diazotierung
durchführen.
Bei Verwendung von Natriumcyanid an Stelle von Natriumnitrit bekommt man zu Tetrabutylammonium-
cyanid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist
Dieses Cyanid läßt sich durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder Acylhalogenid in einem organischen
Lösungsmittel sehr leicht in Alkyl- oder Acylcyanide überführen.
Durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Tetrabutylammoniumhydrogensulfat
erhält man das Tetrabutylammoniumsalz der Carbonsäure Bei Umsetzung
desselben mit einem Alkylhalogenid entsteht der entsprechende Alkylester der Carbonsäure. Diese
Methode ist besonders geeignet für die Herstellung von Carbonsäureestern, die unter sauren Bedingungen
zersetzt werden.
Durch Umsetzung eines quaternären Ammoniumhy-
drogensulfates, wie von Tetrahexylammoniumhydrogensulfat,
mit Phenol, läßt sich das Tetrahexylammoniumsalz von Phenol erhalten. Durch Umsetzung dieses
Salzes mit einem Alkylhalogenid läßt sich leicht der entsprechende Aryläther nach der folgenden Reaktionsgleichung
bekommen:
+ RX
+ R-O-
J \
Die Verbindung BtJ4N+A", worin A" ein mesomeres
Carbanion bedeutet, wurde leicht durch Extraktion erhalten. Die Meisten Säuren H+A- mit einem
pKa-Wert unterhalb 14 können auf diese Weise in Bu4N +A" oder ein anderes quaternäres Ammoniumsalz
überführt werden, wie
CH3COCH2COCH3. CH,
/CN
COOCH, und QH5COCH3SO2CH.,
C bedeutet das Kohlenstoffatom in dem Molekül, das in der Lage ist, ein Proton abzugeben, wodurch C
negativ geladen wird. Wen.i dann ein Alkylhalogenid zu
Bu+N + A- zugesetzt wird, erhält man das C-alkylierte jo
Produkt in großer Ausbeule, und die Reaktion erfolgt praktisch momentan. Dies ist ein Vorteil gegenüber
bekannten Methoden, bei denen in der Regel mehrere Stunden oder sogar ein ganzer Tag (24 Stunden) zum
Sieden erhitzt werden muß.
185 g n-Butyljodid und 185 g Tributylamin wurden über Nacht in 500 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 140 g ^o
Dimethylsulfat zugesetzt, wonach die Lösung 8 Stunden zum Sieden erhitzt wurde, wobei das gebildete
Methyljodid in kleinen Anteilen abdestilliert wurde. Dann wurde das Acetonitril im Vakuum abgedampft,
und 500 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zu dem Rückstand zugesetzt Man ließ das
Gemisch sieden, während gleichzeitig das gebildete Methanol abdestill'ert wurde, bis nach 2* Stunden die
theoretische Methanolmenge erhalten worden war. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft worauf das
halbkristalline Rohprodukt aus Athylacetat umkristallisiert wurde. Ausbeute 200 g Tetrabutylammoniumhydrogensuifat
F.=170 60G
Zur Herstellung voa Tetrahexylammoniumhydrogensulfat
wurde die gleiche Methode angewendet, jedoch mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel an Stelle von
Wasser Aceton verwendet wurde. Nach 15minütigem Erhitzen wurde das Aceton im Vakuum verdampft,
worauf das erhaltene Reaktionsprodukt dreimal aus Athylacetat uinkristallisiert wurde.
Zu einer wälirigen Lösung von 259 kg Tetrabutylammoniumhydroxid
wurden 98 g Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat,
aus Methyläthylketon umkristallisiert wurde. F. = 17O.5°C
In der entsprechenden Weise wurde Tetrahexylammoniumhydrogensulfat
hergestellt
25.8 kg Tetrabutylammoniumbromid und 22 kg Pentachlorphenol
wurden in 801 Toluol aufgelöst Diese Lösung wurde mit 801 Wasser extrahiert, die 3,4 kg
Natriumhydroxid enthielten. Die Schichten wurden voneinander getrennt, worauf die Tetrabutylammoniumphenolat
enthaltende organische Schicht mit 80 Mol Schwefelsäure in 801 Wasser und anschließend mit 401
reinen Wassers extrahiert wurde. Die vereinigten Wasserschichten wrrden im Vakuum eingedampft,
worauf 801 Methylisobutylketon zugesetzt wurden. Die
Lösung wurde heiß filtriert worauf sie auf 0°C gekühlt wurde. Die Ausbeute betrug 25,4 kg (93,5%) kristallines
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat
Die Menge (1,7 kg) Tetrabutylammoniumbromid, die bei der Natriumhydroxidextraktion in der wäßrigen
Schicht verblieb, wurde durch Extraktion mit 401 Methylenchlorid zurückgewonnen.
Im Falle, daß die nach dem Beispiel 3 hergestellten Verbindungen Schwefelsäure enthalten, wird die Umkristallisation
in folgender Weise durchgeführt:
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wird in Methylisobutylketon gelöst worauf wasserfreies JC2CO3 zugesetzt
wird. Dieses Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt Die Lösung wird heiß
filtriert, worauf sie abgekühlt wird und das T?trabutylammoniumhydrogensulfat
ausfällt Die Ausbeute beträgt etwa 90%.
0,05 Mol Tetrahexylammoniumbromid und 0,052 Mol Ί 4,6-Trichlorphenol wurden in 75 ml Toluol gelöst.
Diese Lösung wurde nun mit drei Anteilen von je 50 ml Natronlauge, die jeweils 0,05,0,025 bzw. 0,01 Mol NaOH
enthielten, geschüttelt. Danach wurden 0,05 Mol H >SO4
in 50 ml Wasser zu der Toluolschicht zugesetzt, worauf das Gemisch mit Hilfe von Wasserdampf destilliert
wurde, bis kein Trichlorphenol mehr abdestillierte. Die Wasserschicht wurde eingedampft, und das zurückbleibende
Tetrahexylammoniumhydrogensulfat wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. R= 100bis 1050C.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung eine extraktiven Alkylierung mit Hilfe von Tetraalkylammoniumhydrogensulfat.
Organische Säuren H+A-, die zu schwach sind, um in Wasser Salze zu bilden, können zusammen
mit einem Gemisch eines Tetraalkylammoniumhydrogensulfates und NaOH in einer Wasser-Chloroformdispersion
genug lonenpaare in der Chloroformschicht ergeben, um mit einem Alkylhalogenid zu reagieren.
Während der Reaktion werden die lonenpaare verbraucht und mehr lonenpaare in die Chloroformschicht
extrahiert, bis alles alkyliert ist. Die Säure H+A- liegt in
der Chloroformschicht während der gesamten Reaktion teilweise als HA und teilweise als Q+A- vor. Wenn die
Säure eine Estergruppe enthält, ist es somit am günstigsten, daß diese Gruppe nicht hydrolysiert Auf
diese Weise können Äthylacetoacetat und Malonsäu-
Alkylierungsverbindung, Rl
CH3I
C2H5I
(CH3J2CHI
C4H9I
C2H5I
(CH3J2CHI
C4H9I
Nachfolgend wird ein anderer Weg der Alkylierung mit Hilfe einer Ionenpaarextraktion beschrieben, wobei
Dimethylbenzoylmalonat, Methylcyanoacetat und Acetylaceton alkyliert werden.
11,8 g Dimethylbenzoylmalonat in 50 ml Chloroform
wurden mit einer Lösung geschüttelt, die 17 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 4 g Natriumhydroxid
in 50 ml Wasser enthielt Die Chloroformschicht wurde eingedampft und der Rückstand, 15,5 g
Tetrabutylammoniumsalz von Dimethylbenzoylmalonat aus Äthylacetat umkristallisiert F. = 109 bis HO0C
Etwa 0,05 Mol des Tetrabutylammoniumsalzes von
reester mit ein oder zwei Alkylgruppen alkyliert werden. Auch die sehr schwachen Säuren
C6H5CH2CN und C6H5CH2COCH3
werden unter diesen Bedingungen alkyliert
Die Ausbeuten sind sehr gut, und die Methode ist sehr
einfach und schnell und herkömmlichen Methoden in dieser Beziehung überlegen.
34 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurde zu
34 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurde zu
ίο einer gekühlten Lösung zugesetzt, die aus 8 g Natriumhydroxid
in 25 ml Wasser bestand. Das Gemisch wurde zu einer Lösung von 11,6g Methylacctoacetat und 0,2
Mol Alkyljodid in 25 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt Die Reaktion verlief exotherm, und das
Gemisch wurde innerhalb weniger Minuten neutral. Die Schichten wurden voneinander getrennt, die Chloroformschicht
wurde eingedampft und das Tetrabutylammoniumjodid mit Äther ausgefällt. Das Jodid wurde
abfiltriert und der Äther eingedampft Die alkylierten
Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie analysiert Die Ausbeuten und
Produkte, die erhalten wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.
R I |
R I |
10 |
OR
I |
CH3COCHCOOCh3 | Ch3COCCOOCH3 I |
9 | CH3COC = COOCH3 |
R | 0 | ||
80 | 5 | 0 | |
83,5 | 0 | ||
70 | 23,5 | ||
90 | 0 |
Dimethylbenzoylmalonat wurden in 100 ml Chloroform gelöst Alkyljodid wurde unter Rühren im Überschuß zu
der Lösung zugesetzt
Die Reaktion mit Methyljodid war exotherm und lief in wenigen Minuten vollständig ab.
Mit Äthyl-, Isopropyl- und Butyljodid war es erforderlich, 15 bis 30 Minuten auf 55° C zu erhitzen.
Das Chloroform wurde verdampft und das Tetrabutylammoniumjodid
mit Äther ausgefällt Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen,
worauf die Ätherlösung eingedampft wurde. Der Rückstand wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert
und ergab die in Tabelle II aufgeführten Werte.
O R | QH | OR ι |
C6H5-C-OCOOCK1), | 0 | s— 0 = 0(0000^ |
100 | 46 | |
54 | 86 | |
14 | 53 | |
47 | ||
CH3I
C2H5I
(CH3J2CHI
C4H9I
Das Tetrabutylammoniumsalz von Methylcyanoacetat wurde durch Zugabe von 38,4 g Tetrabutylanunoni-
umhydrogensulfat zu einer Lösung von Natriumhydroxid in 100 ml Wasser, das auf einem Eiswasserbad
gekühlt wurde, hergestellt
609530/495
3
Dieses Gemisch wurde mit 9,9 g Methylcyanoacetat in 100 ml Chloroform in einem Scheidetrichier geschüttelt,
bis die wäßrige Schicht neutral war (3 Minuten). Die Schichten wurden voneinander getrennt, das Chloroform
wurde verdampft, und der Rückstand der Chloroformschicht wurde aus Äthylacetat umkristallisiert.
Ausbeute 23,8 g (70%). F. = 83°C.
0,1 Mol Alkyljodid wurde zu einer Lösung von 17 g des Tetrabutylammoniumsalzes von Methylcyanoacetat
in 75 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt. Die Minuten beendet. Das Chloroform wurde verdampft Es
wurde Äther zugesetzt, wodurch das Tetrabutylammoniumjodid kristallisierte. Das Jodid wurde abfiltriert. Die
Ausbeute des Jodids betrug 97%. Die Ätherlösung wurde eingedampft und der Rückstand mit NMR-Spek
troskopie und Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten an mono- und clialkylierten Produkten ir
relativen Mengen sind in Tabelle III unter Bezug auf die vier verschiedenen Alkyljodide, die verwendet wurden
aufgeführt.
Reaktion verlief | exotherm und war nach wenigen | 26.0 | NC | R I |
NC — | R I |
Tabelle 111 | 14 | CHCOOCH, | I CCOOCH, |
|||
3 | 48.5 | 25,3 | i R |
|||
Alkylierungsverbindung. Rl NC — CH2COOCH3 | 7 | 72 | 14 | |||
94 | 3 | |||||
CH3I | 86 | 7 | ||||
C2H5I | ||||||
(CH3I2CHl | ||||||
C4H9I | ||||||
Das Tetrabutylammoniumsalz von Acetylaceton wurde durch Zugabe von 170 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat
zu einer gekühlten Lösung von 1,1 Mol Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hergestellt. 50 g
Acetylaceton wurden zugegeben, und die Lösung wurde mit 500 ml Chloroform extrahiert Die Chloroformschicht
wurde eingedampft, und der kristalline Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 70%,
F.= 1550C.
Alkyljodid wurde in einem doppelten Überschuß zi einer Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes vor
Acetylaceton in Chloroform unter Rühren in gleiche: Weise wie im Beispiel 7 zugesetzt Das Chloroform unc
das überschüssige Alkyljodid wurden verdampft, unc das Tetrabutylammoniumjodid wurde durch Zugab*
von Äther zu dem Rückstand ausgefällt. Nach den Filtrieren wurde der Äther verdampft und dei
Rückstand durch NMR-Spektroskopie und Gaschroma tographie analysiert, die Ergebnisse sind nachfolgend it
Tabelle IV zusammengestellt.
Alkylierungsverbindung. RI
CH3COCHCOCH,
CH1COCCOCH,
R
R
OR
CHjCOC = COCH,
CHjCOC = COCH,
CH3I
C2H5I
(CH3I2CHI
QH9I
C2H5I
(CH3I2CHI
QH9I
98.5
72
50.5
87
72
50.5
87
238 g Tetrabutylammonhimhydrogensulfat wurden in
400 ml Wasser aufgelöst Eine kalte Lösung von 52 g Natriumhydroxid in 350 ml Wasser wurde zugegeben.
Dann wurde eine dritte Lösung von 86,5 g Methylacetopyruvat in 500 ml Chloroform bereitet Die Lösungen
wurden in einem Scheidetrichter miteinander vermischt und 5 Minuten geschüttelt Die Schichten wurden
getrennt, worauf die Chloroformschicht mit Aktivkohle behandelt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft wurde. Der
Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert 161 g gelbe Kristalle des Tetrabutylammoniumsalzes von
1.5
12
49.5
13
12
49.5
13
Methylacetopyruvat wurden erhalten. F.= 1400C, Aus
beute 70%.
Um den überraschenden technischen Effekt einige der Verbindungen nach der Erfindung gegenüber den
strukturell am nächsten kommenden Tetraäthyiammo nhimhydrogensulfat, das aus »Journal of the Americai
Chemical Society«, Band 83, S. 3927 bis 3935 (1961J
bekannt ist, zu zeigen, wurden die Testverbindungen ii
einer Ionenpaarextraktion und in einer extraktiv«
Alkylierung verwendet Als erfindungsgemäße Verbin düngen wurden TetrapropylanimonhimhydrogensaKa'
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Tetrahexyl ammonhimhydrogensulfat verwendet In den nachfol
genden Tabellen bedeuten Et: ÄthyL Pr: PropyL Bu Butyl und Hex: HexyL
[3 5711
ZU Δ<± VOD
111
1. lonenpaarextraktion
Zu extrahierende Ionenpaare wurden in der Weise gebildet, daß 0,025 MoI des zu untersuchenden
Tetraalkylammoniumhydrogensulfates und 0,025 Mol Natriumhydroxid in 25 ml Wasser zusammen mit 0,03
Mol des zu extrahierenden Anions in Form seines Natriumsalzes gelöst wurden. Die wäßrige Lösung
wurde zweimal mit 25 ml Methylenchlorid geschüttelt, und die Methylenchloridphasen wurden gesammelt und
im Vakuum zur Trockene eingedampft Wenn 25 ml des Methylenchlorids verdampft waren, wurden 25 ml
Toluol zugesetzt, so daß das restliche Wasser, das in die Methylenchloridphase ging, durch azeotrope Destillation
verdampft wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt
Quaternäres Hydrogensulfat
Zu extrahierendes Anion (als Natriumsalz) |
Ausbeute IgI |
(%) | In der organischen Phase erhaltenes quaternäres Salz |
CN | 0 | 0 | |
CN^ | 6,25 | 93 | (Bu)4N+CN" |
CN- | 9.5 | 100 | (HeX)4N+CN" |
N3- | 0 | 0 | |
N3" | 7,1 | 100 | (Bu)4N + N3- |
Hf | 9,3 | 100 | (HeX)4N +Nf |
NO,- | 0 | 0 | — |
NO; | 1.45 | 25 | (Pr)4N + NO2" |
NO,- | 7.2 | 100 | (Bu)4N + NO2" |
NO,- | 10,0 | 100 | (HeX)4N +NO2- |
CNO" | 0 | 0 | — |
CNO- | 7.1 | 100 | (Bu)4N+CNO" |
CNO- | 9.85 | 100 | (HeX)4N + CNO" |
CH3COCHCOCh, | 0 | 0 | — |
CH3COCHCOCh3 | 5.95 | 70 | (Bu)4N+ -CH(COCH3);, |
CNCHCOOC2H5 | 0 | 0 | — |
CNCHCOOC2H5 | 6.2 | 70 | (Bu)4N+-CH(CNKCOOC2H5) |
BH4- | * 3,7 | 75 | (Pr)4N + BH4- |
BH4- | 0 | 0 | — |
BH7 | 6,45 | 100 | (Bu)N + BH4: |
(Et)4N+ HSO4-(Bu)4N
+ HSO4-(HeX)4N
+ HSO4 (Et)4N + HSO4-(Bu)4N
+ HSO4-(HeX)4N
+ HSO4 (Et)4N + HSO4-(Pr)4N
+ HSO4"
(Bu)4N + HSO4-(HeX)4N
+ HSO4 (Et)4N + HSO4"
(Bu)4N + HSO4-(HeX)4N
+ HSO4-(Et)4N
+ HSO4"
(Bu)4N + HSO4"
(Et)4N + HSO4-(Bu)4N
+ HSO4-(Pr)4N
+ HSO4-(Et)4N
+HSO4 (Bu)4N+HSO4T
2. Extraktive Alkylierung
Eine extraktive Alkylierung ist eine Umsetzung, bei der eine zu alkylierende Verbindung zunächst ein Salz
mit einem Tetraalkylammoniumhydrogensulfat in wäßriger Lösung bilden sollte, worauf ein Alkylhalogenid in
einer organischen Phase zugesetzt ■wird. Das Ionenpaar
der zu alkylierenden Verbindung und des Tetraalkyiammoniumiiydrogensulfates, d.h. das Tetraalkylammoni- 6s
umsaiz dieser Verbindung, wird dann in die organische Phase extrahiert, wo die Umsetzung zwischen der
Verbindung und dem Alkylhalogenid stattfindet and die
Verbindung so alkyhert wird und das Tetraalkylammo
niumhalogenid bOdet Im einzelnen wurde das Verf ah ren folgendermaßen durchgeführt
0,025 Mol der zu alkylierenden Verbindung (eine schwachen organischen Säure) und 0,05 Mol Natriumhy
droxid wurden zu 50 ml Wasser gegeben, worauf 0,02 MoI des zu untersuchenden Tetraalkylammonhimhydro
gensulf ates zugesetzt wurden. 0,05 Mol Methyljodid i 50 ml Methylenchlorid wurden zu der wäßrigen Lösun
zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren 2 Minuten erhitzt Die organische Lösungsmittelphas
3 5711
14
wurde isoliert und verdampft, worauf das Tetraalkylammoniumhalogenid
(wenn es sich gebildet hatte) mit Äther ausgefällt und abfiltriert wurde. Die Ätherphase
wurde eingedampft und der Rückstand umkristallisiert.
Der Rückstand wurde mit Gaschromatographie analy siert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V
aufgeführt.
Tabelle VI | Zu alkylicrcndc Verbindung | Ausheule an iilk)Heilem Produkt |
0 | Rückstand in der Alhylphasc |
Quaternäres Hydrogensulfat |
CH2(COOC2Hs)2 | 0 | SO | Ausgangsmaterial |
(Et)4N + HSO4- | CH2(COOC2H5)2 | 3.48 | 3 | CH3CH(COOC2H5I2 |
(Bu)4N + HSO4- | 0.14 | O | (CH3I2C(COOC2Hs)2 | |
0 | KX) | Ausgangsmaterial | ||
(Et)4N + HSO4- | 6.25 | O | <ζ y~ COCCH3(C:OOCH,)2 | |
(Bu)4N + HSO4 | 0 | 90 | A usga ngsmaterial | |
(Et)4N + HSO4" | </~\—COCH(COOCH,), | 3.4 | 1«) | No2 ^y~ 0^3 |
(HeX)4N + HSO4- | <\~\— COCH(COOC H,)2 | 4, | O | NO2 —^ X-COOCH, |
(Bu)4N + HSO4- | no2^> | 0 | 90 | Ausgangsmaterial |
(Et)4N + HSO4- | NO2^V | 4.05 | CH, O -<~\- CH2COOCH | |
(Bu)4N +HSO4" | NO2 ^> | |||
CH3O —^^~ | ||||
CH3O -/~V | ||||
-OH | ||||
-OH | ||||
-COOH | ||||
-CH2COOH | ||||
CH2COOH | ||||
Die Ergebnisse in den Tabellen V und VI zeigen, daß und somit zur Ionenpaarextraktion in der präparativer
Tetrapropylammoniumhydrogensulfat, Telrabuiylam- organischen Chemie verwendet werden können. Di(
moniumhydrogensulfat und Tetrahexylammoniumhy- übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbin
drogensulfat im Gegensatz zu Tetraäthylammoniumhy- düngen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
drogensulfat leicht Ionenpaare in hoher Ausbeute bilden 45
3 571
Claims (3)
1. Hydrogensulfate quaternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel
(R1J3R2N + HSO4 (I)
worin R' und R1 Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Hydrogensulfaten quaternärer Ammoniumverbindungen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N + O3SOR
(II)
worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit H2O
unter Säurekatalyse umsetzt oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N+A
(111)
worin A" ein lipophiles Anion einer schwachen
Säure bedeutet, mit H2SO4 umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Forme!
(R1J3R-N + OH- (IV)
mit H2SO4 umsetzt oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N+X- (V)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Q + HSO; (VI)
wobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-, Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q
ein Ammoniumion ist, das kein quaternäres Ion
zu sein braucht, umsetzt oder
e) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1J3R2N +
(VIIJ
mit H2SO* in Gegenwart von H2O2 umsetzt
3. Verwendung von Hydrogensulfaten quaternärer Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1, für
Ionenpaarextraktionen sowie als Verstärkungselektrolyt bei der Polarographie und synthetischen
Elektrochemie.
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
SE08343/69A SE354849B (de) | 1969-06-12 | 1969-06-12 | |
SE834369 | 1969-06-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2024983A1 DE2024983A1 (de) | 1971-04-08 |
DE2024983B2 true DE2024983B2 (de) | 1976-07-22 |
DE2024983C3 DE2024983C3 (de) | 1977-03-10 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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FR2046708A1 (de) | 1971-03-12 |
CH545269A (de) | 1973-12-15 |
DK128071B (da) | 1974-02-25 |
SE354849B (de) | 1973-03-26 |
GB1291930A (en) | 1972-10-04 |
DE2024983A1 (de) | 1971-04-08 |
US3816533A (en) | 1974-06-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |