DE2024983B2

DE2024983B2 - Hydrogensulfate quaternaerer tetraalkylammoniumverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2024983B2
Application number: DE19702024983
Authority: DE
Inventors: Arne Elof Göteborg; Gustavii Klas Ragnar Kungsbacka; . Junggren Ulf Krister Pixbo; Lamm Bo Robert Göteborg; Brändström (Schweden)
Original assignee: AB Hässle, Göteborg (Schweden)
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1291930A; DK128071B; CH545271A; BE751791A; FR2046708A1; SE354849B; JPS547763B1; DE2024983A1; CH545269A; US3816533A

Description

>ie nucleophile Verdrängungsreaktion ist eine der htigsten Reaktionen in der präparativen organischen ;mie und wurde daher intensiv studiert. Das lptproblem, das mit dieser Reaktion verbunden ist, jenes, daß die das geeignete Anion enthaltenden :e oft in organischen Lösungsmitteln nicht sehr ich sind. Dieses Problem wurde durch Reaktionen in einer organischen Schicht, in der das Salz als Feststoff enthalten ist, durch Reaktion in einem zweischichtigen System, wobei das Saiz in der wäßrigen Schicht vorliegt, durch Reaktion in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln und durch Reaktion in hochpolaren protonenfreien Lösungsmitteln umgangen, jedoch ist keiner dieser Wege vollständig zufriedenstellend.

Die Nachteile bei der ersten Reaktionstype sind offensichtlich. Die beiden nächsten Reaktionstypen besitzen den Nachteil, daß protonenhaltige Lösungsmittel Anionen leicht solvatisieren und somit. deren Reaktivität vermindern. Die Reaktionszeit wird daher stark erhöht Außerdem stören auch protolytische Nebenreaktionen, wenn das Anion eine starke Base ist Gegenwärtig ist die vierte Reaktionstype die am meisten verwendete, wobei man speziell Diniethylsulfoxid, Dimethylformamid und Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel verwendet Diese Lösungsmittel lösen leicht viele Salze auf, und die Anionen besitzen eine sehr hohe Reaktivität, da sie kaum solvatisiert sind. Die Methode besitzt jedoch ebenfalls verschiedene Nachteile, da die Lösungsmittel teuer sind und gewöhnlich nicht leicht zurückgewonnen werden können, da die Reaktionen oft gegenüber Spuren von Wasser empfindlich sind und da die Lösungsmittel dazu neigen, das Ausmaß der O-Alkylierung auf Kosten der C-Alkylierung bei Reaktionen mit mesomeren Anionen zu erhöhen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Nachteile dieser bekannten Verfahren zu vermeiden, eine Möglichkeit der Extraktion von Anionen aus einer Wa&erphase in eine Lösungsmittelphase, wie Chloroform oder Methylenchlorid, mit Hilfe von Verbindungen zu erhalten, die schwierig in solche Lösungsmittel zu extrahieren sind, die leicht in reiner Form erhältlich sind, die frei von störenden Ionen sind und die vollständig stabil und luftunempfindlich sind, wobei die Anionen als Ionenpaar mit Hilfe dieser Verbindungen extrahiert werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Hydrogensulfate quaternärer Ammoniumverbindungen, die leicht in reiner Form und frei von störenden Ionen erhalten werden, vollständig stabil und luftunempfindlich sind und sehr schwierig zu extrahieren sind, geeignet sind, auf dem oben beschriebenen Gebiet verwendet zu werden. Diese Verbindungen unterscheiden sich beispielsweise von jenen, die aus »Schnellreferate des Chemischen Zentralblattes«, 1967, Ref. 0105, »Chemical Abstracts«, Band 29, Spalte 747, »Chemische Berichte«, Band 64, S. 2865 (1931), und Houben-Weyl »Methoden der organischen 'Chemie«, Band X1/2, S. 625, bekannt sind, da diese bekannten Verbindungen wenigstens einen aromatischen Rest oder wenigstens eine Methylgruppe enthalten.

Die Verbindungen nach der Erfindung besitzen die allgemeine Formel

(R¹J₃R²N ⁺ HSO₄-

(I)

worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete Verbindungen sind! beispielsweise Tetrapropylammoniumhydrogensulfat, Tetraisopropylammoniumhydrogensulfat, Tetrabuiylammoniumhydrogensulfat, Tetraisobutylammoniumhydrogensulfat, Tetraamylammoniumhydrogensulfat und Tetrahexylammoniumhydrogensulfat.

Die Verbindungen nach der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, indem man in

in sich bekannter Weise entweder
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N ⁺ OjSOR-

(H)

in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit H?O unter saurer Katalyse umsetzt oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N⁺A

(111)

worin A~ ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet, mit H₂SO* umsetzt oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N ⁺ OH" (IV)

mit H₂SO₄ umsetzt oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N⁺X" (V)

mit einer Verbindung der allgemeinen Form ;1

Q ⁺ HSO₄" (Vl)

umsetzt, wobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-, Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q ein Ammoniumion ist, das kein quaternäres Ion zu sein braucht, oder
e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N ⁺

(VII)

mit HjSO₄ in Gegenwart von H2O2 umsetzt
Somit ist es möglich, das quaternäre Ammoniumsalz eines Dialkylsulfates (a) mit Wasser mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure, in an sich bekannter Weise zu hydrolysieren, wobei das so erhaltene Hydrogensulfat durch Verdampfen im Vakuum von Lösungsmittel und der katalytischen Menge der Säure befreit wird, worauf das Salz beispielsweise aus Methyläthylketon umkristallisiert wird.

Ein anderer Weg der Herstellung der quaternären Ammoniumhydrogensulfate beruht auf dem folgenden Gleichgewicht (d):

Q ⁺ HSO₄ + (R¹I₃R-N-X ί

worin Q ein Ammoniumion bedeutet, das kein quaternäres Ion zu sein braucht

Die Reaktion wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß eine wäßrige Lösung, die die oben definierten Ionen in stöchiometriscfien Mengen enthält, zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid, geschüttelt wird. Dabei wandert Q ⁺ X- zu der organischen Lösungsmittelschicht, vor-— Q^TX -i- (R¹J₃R²N ⁺ HSO₄

ausgesetzt, daß X" leichter zu extrahieren ist als HSO4-, welcne Voraussetzung beispielsweise für yo Halogenide, Alkylsulfate, Perchlorate und Alkylsulfonate zutrifft. Die wäßrige Lösung wird daher mit (RiJjR²N + HSO₄- angereichert das beim Verdampfen kristallisieren kann. Die Herstellung kann auch durch das folgende Reaktionsschema (b) erläutert werden:

HA

soli-

H,0

(R¹J₃R²N ⁺ HaK

+ A"

(R¹J₃R²N⁺A-„_Ir + HaK

(R¹J₃R²N⁺A₅₀₁₁. + H₂SO₄

(R¹J₃R²N⁺., + HSO₄-„ + HA_S,

worin A- ein lipophiles Anion einer schwachen Säure HA, wie beispielsweise eines Polyhalogenphenols, oder einer langkettigen Fettsäure, wie ölsäure, bedeutet.

Ein vierter Weg (e) zur Herstellung der Hydrogensulfate besteht darin, daß man ein quaternäres Ammoniumjodid mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung umsetzt.

Da die Verbindungen nach der Erfindung schwierig mit Chloroform und Methylenchlorid zu extrahieren sind, ist es möglich, das entsprechende quaternäre Ammoniumsalz beispielsweise durch Zugabe eines ein einwertiges Anion enthaltenden Alkalisalzes zu extrahieren. Diese Ammoniumsalze können dann beispielsweise mit Alkyl- oder Acylhalogeniden umgesetzt werden, wodurch eine große Zahl von Synthesemethoden möglich wird, die praktisch alle den herkömmlichen Methoden klar überlegen sind.

Beispielsweise läßt sich Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in einer wäßrigen Lösung, die Natriumazid enthält, mit Chloroform extrahieren. Die Chloroformschicht wird eingedampft, wobei man Tetrabutylammoniumazid erhält, das leicht mit einem Säurechlorid unter Bildung eines Acylazids reagiert das durch Hitze unter Bildung von Alkylisocyanat zersetzt wird. Der Reaktionsablauf gehorcht dem folgenden Reaktionsschema:

Bu₄N ⁺ HSQ₄: + NaN₃

Bu₄N ⁺ N₃- + RCOCl Hitze

RCON,

RNCO + N₂

In entsprechender Weise wird durch Extrahieren von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und NaNCO Teirabutylammoniumisocyanat hergestellt. Durch Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkylhalogenid bekommt man Alkylisocyanat

Entsprechend läßt sich durch Extrahieren von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Natriumnitrit Tetrabutylammoniumnitrit herstellen, das bei Umsetzung mit Alkylhalogenid das entsprechende Nitroalkan ergibt. Durch Verwendung dieser Nitritquelle in einem wasserfreien Lösungsmittel kann man eine Diazotierung durchführen.

Bei Verwendung von Natriumcyanid an Stelle von Natriumnitrit bekommt man zu Tetrabutylammonium-

cyanid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist Dieses Cyanid läßt sich durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder Acylhalogenid in einem organischen Lösungsmittel sehr leicht in Alkyl- oder Acylcyanide überführen.

Durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Tetrabutylammoniumhydrogensulfat erhält man das Tetrabutylammoniumsalz der Carbonsäure Bei Umsetzung desselben mit einem Alkylhalogenid entsteht der entsprechende Alkylester der Carbonsäure. Diese Methode ist besonders geeignet für die Herstellung von Carbonsäureestern, die unter sauren Bedingungen zersetzt werden.

Durch Umsetzung eines quaternären Ammoniumhy-

drogensulfates, wie von Tetrahexylammoniumhydrogensulfat, mit Phenol, läßt sich das Tetrahexylammoniumsalz von Phenol erhalten. Durch Umsetzung dieses Salzes mit einem Alkylhalogenid läßt sich leicht der entsprechende Aryläther nach der folgenden Reaktionsgleichung bekommen:

+ RX

+ R-O-

J \

Die Verbindung BtJ₄N⁺A", worin A" ein mesomeres Carbanion bedeutet, wurde leicht durch Extraktion erhalten. Die Meisten Säuren H⁺A- mit einem pKa-Wert unterhalb 14 können auf diese Weise in Bu₄N ⁺A" oder ein anderes quaternäres Ammoniumsalz überführt werden, wie

CH₃COCH₂COCH₃. CH,

/CN

COOCH, und QH₅COCH₃SO₂CH.,

C bedeutet das Kohlenstoffatom in dem Molekül, das in der Lage ist, ein Proton abzugeben, wodurch C negativ geladen wird. Wen.i dann ein Alkylhalogenid zu Bu₊N ⁺ A- zugesetzt wird, erhält man das C-alkylierte jo Produkt in großer Ausbeule, und die Reaktion erfolgt praktisch momentan. Dies ist ein Vorteil gegenüber bekannten Methoden, bei denen in der Regel mehrere Stunden oder sogar ein ganzer Tag (24 Stunden) zum Sieden erhitzt werden muß.

Beispiel 1

185 g n-Butyljodid und 185 g Tributylamin wurden über Nacht in 500 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 140 g ^o Dimethylsulfat zugesetzt, wonach die Lösung 8 Stunden zum Sieden erhitzt wurde, wobei das gebildete Methyljodid in kleinen Anteilen abdestilliert wurde. Dann wurde das Acetonitril im Vakuum abgedampft, und 500 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zu dem Rückstand zugesetzt Man ließ das Gemisch sieden, während gleichzeitig das gebildete Methanol abdestill'ert wurde, bis nach 2* Stunden die theoretische Methanolmenge erhalten worden war. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft worauf das halbkristalline Rohprodukt aus Athylacetat umkristallisiert wurde. Ausbeute 200 g Tetrabutylammoniumhydrogensuifat F.=170 6⁰G

Zur Herstellung voa Tetrahexylammoniumhydrogensulfat wurde die gleiche Methode angewendet, jedoch mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel an Stelle von Wasser Aceton verwendet wurde. Nach 15minütigem Erhitzen wurde das Aceton im Vakuum verdampft, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt dreimal aus Athylacetat uinkristallisiert wurde.

Beispiel 2

Zu einer wälirigen Lösung von 259 kg Tetrabutylammoniumhydroxid wurden 98 g Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, aus Methyläthylketon umkristallisiert wurde. F. = 17O.5°C

In der entsprechenden Weise wurde Tetrahexylammoniumhydrogensulfat hergestellt

Beispiel 3

25.8 kg Tetrabutylammoniumbromid und 22 kg Pentachlorphenol wurden in 801 Toluol aufgelöst Diese Lösung wurde mit 801 Wasser extrahiert, die 3,4 kg Natriumhydroxid enthielten. Die Schichten wurden voneinander getrennt, worauf die Tetrabutylammoniumphenolat enthaltende organische Schicht mit 80 Mol Schwefelsäure in 801 Wasser und anschließend mit 401 reinen Wassers extrahiert wurde. Die vereinigten Wasserschichten wrrden im Vakuum eingedampft, worauf 801 Methylisobutylketon zugesetzt wurden. Die Lösung wurde heiß filtriert worauf sie auf 0°C gekühlt wurde. Die Ausbeute betrug 25,4 kg (93,5%) kristallines Tetrabutylammoniumhydrogensulfat

Die Menge (1,7 kg) Tetrabutylammoniumbromid, die bei der Natriumhydroxidextraktion in der wäßrigen Schicht verblieb, wurde durch Extraktion mit 401 Methylenchlorid zurückgewonnen.

Im Falle, daß die nach dem Beispiel 3 hergestellten Verbindungen Schwefelsäure enthalten, wird die Umkristallisation in folgender Weise durchgeführt:

Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wird in Methylisobutylketon gelöst worauf wasserfreies JC2CO3 zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt Die Lösung wird heiß filtriert, worauf sie abgekühlt wird und das T?trabutylammoniumhydrogensulfat ausfällt Die Ausbeute beträgt etwa 90%.

Beispiel 4

0,05 Mol Tetrahexylammoniumbromid und 0,052 Mol ^Ί 4,6-Trichlorphenol wurden in 75 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde nun mit drei Anteilen von je 50 ml Natronlauge, die jeweils 0,05,0,025 bzw. 0,01 Mol NaOH enthielten, geschüttelt. Danach wurden 0,05 Mol H >SO₄ in 50 ml Wasser zu der Toluolschicht zugesetzt, worauf das Gemisch mit Hilfe von Wasserdampf destilliert

wurde, bis kein Trichlorphenol mehr abdestillierte. Die Wasserschicht wurde eingedampft, und das zurückbleibende Tetrahexylammoniumhydrogensulfat wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. R= 100bis 105⁰C.

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient der Erläuterung eine extraktiven Alkylierung mit Hilfe von Tetraalkylammoniumhydrogensulfat. Organische Säuren H⁺A-, die zu schwach sind, um in Wasser Salze zu bilden, können zusammen mit einem Gemisch eines Tetraalkylammoniumhydrogensulfates und NaOH in einer Wasser-Chloroformdispersion genug lonenpaare in der Chloroformschicht ergeben, um mit einem Alkylhalogenid zu reagieren. Während der Reaktion werden die lonenpaare verbraucht und mehr lonenpaare in die Chloroformschicht extrahiert, bis alles alkyliert ist. Die Säure H⁺A- liegt in der Chloroformschicht während der gesamten Reaktion teilweise als HA und teilweise als Q⁺A- vor. Wenn die Säure eine Estergruppe enthält, ist es somit am günstigsten, daß diese Gruppe nicht hydrolysiert Auf diese Weise können Äthylacetoacetat und Malonsäu-

Tabelle I

Alkylierungsverbindung, Rl

CH₃I
C₂H₅I
(CH₃J₂CHI
C₄H₉I

Beispiel 6

Nachfolgend wird ein anderer Weg der Alkylierung mit Hilfe einer Ionenpaarextraktion beschrieben, wobei Dimethylbenzoylmalonat, Methylcyanoacetat und Acetylaceton alkyliert werden.

11,8 g Dimethylbenzoylmalonat in 50 ml Chloroform wurden mit einer Lösung geschüttelt, die 17 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 4 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser enthielt Die Chloroformschicht wurde eingedampft und der Rückstand, 15,5 g Tetrabutylammoniumsalz von Dimethylbenzoylmalonat aus Äthylacetat umkristallisiert F. = 109 bis HO⁰C

Etwa 0,05 Mol des Tetrabutylammoniumsalzes von

Tabelle II

reester mit ein oder zwei Alkylgruppen alkyliert werden. Auch die sehr schwachen Säuren

C₆H₅CH₂CN und C₆H₅CH₂COCH₃

werden unter diesen Bedingungen alkyliert

Die Ausbeuten sind sehr gut, und die Methode ist sehr einfach und schnell und herkömmlichen Methoden in dieser Beziehung überlegen.
34 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurde zu

ίο einer gekühlten Lösung zugesetzt, die aus 8 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser bestand. Das Gemisch wurde zu einer Lösung von 11,6g Methylacctoacetat und 0,2 Mol Alkyljodid in 25 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt Die Reaktion verlief exotherm, und das

Gemisch wurde innerhalb weniger Minuten neutral. Die Schichten wurden voneinander getrennt, die Chloroformschicht wurde eingedampft und das Tetrabutylammoniumjodid mit Äther ausgefällt. Das Jodid wurde abfiltriert und der Äther eingedampft Die alkylierten

Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie analysiert Die Ausbeuten und Produkte, die erhalten wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.

R I	R I	10	OR I
CH₃COCHCOOCh₃	Ch₃COCCOOCH₃ I	9	CH₃COC = COOCH₃
	R	0
80	5	0
83,5	0
70	23,5
90	0

Dimethylbenzoylmalonat wurden in 100 ml Chloroform gelöst Alkyljodid wurde unter Rühren im Überschuß zu der Lösung zugesetzt

Die Reaktion mit Methyljodid war exotherm und lief in wenigen Minuten vollständig ab.

Mit Äthyl-, Isopropyl- und Butyljodid war es erforderlich, 15 bis 30 Minuten auf 55° C zu erhitzen.

Das Chloroform wurde verdampft und das Tetrabutylammoniumjodid mit Äther ausgefällt Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, worauf die Ätherlösung eingedampft wurde. Der Rückstand wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert und ergab die in Tabelle II aufgeführten Werte.

Alkyfienmgsverbmdung, RI

O R	QH	OR ι
C₆H₅-C-OCOOCK₁),	0	_s— 0 = 0(0000^
100	46
54	86
14	53
47

CH₃I C₂H₅I (CH₃J₂CHI C₄H₉I

Beispiel 7

Das Tetrabutylammoniumsalz von Methylcyanoacetat wurde durch Zugabe von 38,4 g Tetrabutylanunoni- umhydrogensulfat zu einer Lösung von Natriumhydroxid in 100 ml Wasser, das auf einem Eiswasserbad gekühlt wurde, hergestellt

609530/495

3

Dieses Gemisch wurde mit 9,9 g Methylcyanoacetat in 100 ml Chloroform in einem Scheidetrichier geschüttelt, bis die wäßrige Schicht neutral war (3 Minuten). Die Schichten wurden voneinander getrennt, das Chloroform wurde verdampft, und der Rückstand der Chloroformschicht wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Ausbeute 23,8 g (70%). F. = 83°C.

0,1 Mol Alkyljodid wurde zu einer Lösung von 17 g des Tetrabutylammoniumsalzes von Methylcyanoacetat in 75 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt. Die Minuten beendet. Das Chloroform wurde verdampft Es wurde Äther zugesetzt, wodurch das Tetrabutylammoniumjodid kristallisierte. Das Jodid wurde abfiltriert. Die Ausbeute des Jodids betrug 97%. Die Ätherlösung wurde eingedampft und der Rückstand mit NMR-Spek troskopie und Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten an mono- und clialkylierten Produkten ir relativen Mengen sind in Tabelle III unter Bezug auf die vier verschiedenen Alkyljodide, die verwendet wurden aufgeführt.

Reaktion verlief	exotherm und war nach wenigen	26.0	NC	R I	NC —	R I
Tabelle 111		14		CHCOOCH,		I CCOOCH,
		3	48.5		25,3	i R
Alkylierungsverbindung. Rl NC — CH₂COOCH₃	7	72		14
		94		3
CH₃I		86		7
C₂H₅I
(CH₃I₂CHl
C₄H₉I

Beispiel 8

Das Tetrabutylammoniumsalz von Acetylaceton wurde durch Zugabe von 170 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu einer gekühlten Lösung von 1,1 Mol Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hergestellt. 50 g Acetylaceton wurden zugegeben, und die Lösung wurde mit 500 ml Chloroform extrahiert Die Chloroformschicht wurde eingedampft, und der kristalline Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 70%, F.= 155⁰C.

Alkyljodid wurde in einem doppelten Überschuß zi einer Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes vor Acetylaceton in Chloroform unter Rühren in gleiche: Weise wie im Beispiel 7 zugesetzt Das Chloroform unc das überschüssige Alkyljodid wurden verdampft, unc das Tetrabutylammoniumjodid wurde durch Zugab* von Äther zu dem Rückstand ausgefällt. Nach den Filtrieren wurde der Äther verdampft und dei Rückstand durch NMR-Spektroskopie und Gaschroma tographie analysiert, die Ergebnisse sind nachfolgend it Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Alkylierungsverbindung. RI

CH3COCHCOCH,

CH₁COCCOCH,
R

OR
CHjCOC = COCH,

CH₃I
C₂H₅I
(CH₃I₂CHI
QH₉I

98.5
72
50.5
87

Beispiel 9

238 g Tetrabutylammonhimhydrogensulfat wurden in 400 ml Wasser aufgelöst Eine kalte Lösung von 52 g Natriumhydroxid in 350 ml Wasser wurde zugegeben. Dann wurde eine dritte Lösung von 86,5 g Methylacetopyruvat in 500 ml Chloroform bereitet Die Lösungen wurden in einem Scheidetrichter miteinander vermischt und 5 Minuten geschüttelt Die Schichten wurden getrennt, worauf die Chloroformschicht mit Aktivkohle behandelt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft wurde. Der Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert 161 g gelbe Kristalle des Tetrabutylammoniumsalzes von

1.5
12
49.5
13

Methylacetopyruvat wurden erhalten. F.= 140⁰C, Aus beute 70%.

Um den überraschenden technischen Effekt einige der Verbindungen nach der Erfindung gegenüber den strukturell am nächsten kommenden Tetraäthyiammo nhimhydrogensulfat, das aus »Journal of the Americai

Chemical Society«, Band 83, S. 3927 bis 3935 (1961J bekannt ist, zu zeigen, wurden die Testverbindungen ii einer Ionenpaarextraktion und in einer extraktiv« Alkylierung verwendet Als erfindungsgemäße Verbin düngen wurden TetrapropylanimonhimhydrogensaKa'

Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Tetrahexyl ammonhimhydrogensulfat verwendet In den nachfol genden Tabellen bedeuten Et: ÄthyL Pr: PropyL Bu Butyl und Hex: HexyL

[3 5711

ZU Δ<± VOD

111

1. lonenpaarextraktion

Zu extrahierende Ionenpaare wurden in der Weise gebildet, daß 0,025 MoI des zu untersuchenden Tetraalkylammoniumhydrogensulfates und 0,025 Mol Natriumhydroxid in 25 ml Wasser zusammen mit 0,03 Mol des zu extrahierenden Anions in Form seines Natriumsalzes gelöst wurden. Die wäßrige Lösung

Tabelle V

wurde zweimal mit 25 ml Methylenchlorid geschüttelt, und die Methylenchloridphasen wurden gesammelt und im Vakuum zur Trockene eingedampft Wenn 25 ml des Methylenchlorids verdampft waren, wurden 25 ml Toluol zugesetzt, so daß das restliche Wasser, das in die Methylenchloridphase ging, durch azeotrope Destillation verdampft wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt

Quaternäres Hydrogensulfat

Zu extrahierendes Anion (als Natriumsalz)	Ausbeute IgI	(%)	In der organischen Phase erhaltenes quaternäres Salz
CN	0	0
CN^	6,25	93	(Bu)₄N⁺CN"
CN-	9.5	100	(HeX)₄N⁺CN"
N₃-	0	0
N₃"	7,1	100	(Bu)₄N ⁺ N₃-
Hf	9,3	100	(HeX)₄N ⁺Nf
NO,-	0	0	—
NO;	1.45	25	(Pr)₄N ⁺ NO₂"
NO,-	7.2	100	(Bu)₄N ⁺ NO₂"
NO,-	10,0	100	(HeX)₄N ⁺NO₂-
CNO"	0	0	—
CNO-	7.1	100	(Bu)₄N⁺CNO"
CNO-	9.85	100	(HeX)₄N ⁺ CNO"
CH₃COCHCOCh,	0	0	—
CH₃COCHCOCh₃	5.95	70	(Bu)₄N⁺ -CH(COCH₃);,
CNCHCOOC₂H₅	0	0	—
CNCHCOOC₂H₅	6.2	70	(Bu)₄N⁺-CH(CNKCOOC₂H₅)
BH₄-	* 3,7	75	(Pr)₄N ⁺ BH₄-
BH₄-	0	0	—
BH7	6,45	100	(Bu)N ⁺ BH₄:

(Et)₄N⁺ HSO₄-(Bu)₄N ⁺ HSO₄-(HeX)₄N ⁺ HSO₄ (Et)₄N ⁺ HSO₄-(Bu)₄N ⁺ HSO₄-(HeX)₄N ⁺ HSO₄ (Et)₄N ⁺ HSO₄-(Pr)₄N ⁺ HSO₄" (Bu)₄N ⁺ HSO₄-(HeX)₄N ⁺ HSO₄ (Et)₄N ⁺ HSO₄" (Bu)₄N ⁺ HSO₄-(HeX)₄N ⁺ HSO₄-(Et)₄N ⁺ HSO₄" (Bu)₄N ⁺ HSO₄" (Et)₄N ⁺ HSO₄-(Bu)₄N ⁺ HSO₄-(Pr)₄N ⁺ HSO₄-(Et)₄N ⁺HSO₄ (Bu)₄N⁺HSO₄T

2. Extraktive Alkylierung

Eine extraktive Alkylierung ist eine Umsetzung, bei der eine zu alkylierende Verbindung zunächst ein Salz mit einem Tetraalkylammoniumhydrogensulfat in wäßriger Lösung bilden sollte, worauf ein Alkylhalogenid in einer organischen Phase zugesetzt ■wird. Das Ionenpaar der zu alkylierenden Verbindung und des Tetraalkyiammoniumiiydrogensulfates, d.h. das Tetraalkylammoni- 6s umsaiz dieser Verbindung, wird dann in die organische Phase extrahiert, wo die Umsetzung zwischen der Verbindung und dem Alkylhalogenid stattfindet and die Verbindung so alkyhert wird und das Tetraalkylammo niumhalogenid bOdet Im einzelnen wurde das Verf ah ren folgendermaßen durchgeführt

0,025 Mol der zu alkylierenden Verbindung (eine schwachen organischen Säure) und 0,05 Mol Natriumhy droxid wurden zu 50 ml Wasser gegeben, worauf 0,02 MoI des zu untersuchenden Tetraalkylammonhimhydro gensulf ates zugesetzt wurden. 0,05 Mol Methyljodid i 50 ml Methylenchlorid wurden zu der wäßrigen Lösun zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren 2 Minuten erhitzt Die organische Lösungsmittelphas

3 5711

14

wurde isoliert und verdampft, worauf das Tetraalkylammoniumhalogenid (wenn es sich gebildet hatte) mit Äther ausgefällt und abfiltriert wurde. Die Ätherphase wurde eingedampft und der Rückstand umkristallisiert.

Der Rückstand wurde mit Gaschromatographie analy siert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle VI	Zu alkylicrcndc Verbindung	Ausheule an iilk)Heilem Produkt	0	Rückstand in der Alhylphasc
Quaternäres Hydrogensulfat	CH₂(COOC₂Hs)₂	0	SO	Ausgangsmaterial
(Et)₄N ⁺ HSO₄-	CH₂(COOC2H₅)₂	3.48	3	CH₃CH(COOC₂H₅I₂
(Bu)₄N ⁺ HSO₄-		0.14	O	(CH₃I₂C(COOC₂Hs)₂
		0	KX)	Ausgangsmaterial
(Et)₄N ⁺ HSO₄-		6.25	O	<ζ y~ COCCH₃(C:OOCH,)₂
(Bu)₄N ⁺ HSO₄		0	90	A usga ngsmaterial
(Et)₄N ⁺ HSO₄"	</~\—COCH(COOCH,),	3.4	1«)	*No₂ ^y~* ⁰^³**
(HeX)₄N ⁺ HSO₄-	<\~\— COCH(COOC H,)₂	4,	O	NO₂ —^ X-COOCH,
(Bu)₄N ⁺ HSO₄-	no₂^>	0	90	Ausgangsmaterial
(Et)₄N ⁺ HSO₄-	NO₂^V	4.05		CH, O -<~\- CH₂COOCH
(Bu)₄N ⁺HSO₄"	NO₂ ^>
	CH₃O —^^~
	CH₃O -/~V
-OH
-OH
-COOH
-CH₂COOH
CH₂COOH

Die Ergebnisse in den Tabellen V und VI zeigen, daß und somit zur Ionenpaarextraktion in der präparativer

Tetrapropylammoniumhydrogensulfat, Telrabuiylam- organischen Chemie verwendet werden können. Di(

moniumhydrogensulfat und Tetrahexylammoniumhy- übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbin

drogensulfat im Gegensatz zu Tetraäthylammoniumhy- düngen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

drogensulfat leicht Ionenpaare in hoher Ausbeute bilden 45

3 571

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrogensulfate quaternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N ⁺ HSO₄ (I)

worin R' und R¹ Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydrogensulfaten quaternärer Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N ⁺ O₃SOR

(II)

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit H₂O unter Säurekatalyse umsetzt oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N⁺A

(111)

worin A" ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet, mit H2SO4 umsetzt oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Forme!

(R¹J₃R-N ⁺ OH- (IV)

mit H2SO4 umsetzt oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N⁺X- (V)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Q ⁺ HSO; (VI)

wobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-, Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q ein Ammoniumion ist, das kein quaternäres Ion zu sein braucht, umsetzt oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃R²N ⁺

(VIIJ

mit H₂SO* in Gegenwart von H₂O₂ umsetzt

3. Verwendung von Hydrogensulfaten quaternärer Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1, für Ionenpaarextraktionen sowie als Verstärkungselektrolyt bei der Polarographie und synthetischen Elektrochemie.