DE2024983A1 - Kristallisierte Hydrogensulfate quarternarer Ammoniumverbindungen und deren Verwendung - Google Patents
Kristallisierte Hydrogensulfate quarternarer Ammoniumverbindungen und deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft kristallisierte Hydrogensulfate
qua*»ternärer Ammoniumverbindungen« die bei chemischen
und physikalischen Verfahren auf dem Gebiet der analytischen und präparativen organischen Chemie verwendet werden können,
wie beispielsweise bei lonenpaar-Extraktionen und als Ver-8tärkungselektrolyt
bei der Polarographie und synthetischen Elektrochemie. Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung
dieser Verbindungen, und ein Verfahren zur Durchführung der lonenpaar-Extraktion. .
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es« Verbindungen zu
erhalten, die beispielsweise mit Chloroform schwierig zn
extrahieren sind und die stabil und nicht luftempfindlieb
und leloht in reiner Fora erhältlich »ind. Ein «weite· Ziel
109815/2229
der Erfindung besteht darin, eine Möglichkeit der Extraktion
von Anionen aus einer Wasserphase in. eine LösiiEgsnaittelphase,
wie Chloroform oder MethylencSiIorid, mit Hilfe worn. Verbindungen asu erhalten, die schwierig in solche Lösraagsiuii. fetal zu extrahieren
sind, wobei die Anionem als Ionenpaare mit Hilfe
dieser Verbindungen extrahiert werden.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist<ee, diese
tion mit Hilfe von Verbindungen chsrchzufüJwesip die leicht in
reiner Form erhältlich sind8 frei von, störemdesa Ionen sind
und die vollständig stabil und Imftunempfindllcli. sizsd.
Die nucleophile Verdrangungsa-ea&ti©» ist aia© eier1 wichtigsten
Reaktionen in der präparativen organischem CÄaiaie tsmd wurde
daher intensiv studierte Das Hauptproblem® das ιξα* dieser
Reaktion verbunden ist9 ist J©sa©se dass-die «Sas geeignete Anion
enthaltenden Salze oft ins ©rgasaiscliett aSstmgsosittelm nicht ·
sehr löslich sind.' Dieses Pr©feiern wurde anf veirssbledene ¥©ise
umgangen, Jedoch ist keiner dieses· ¥©g© vollsftSiffiälg zafriedesa«=»
stellend«»
1» Reaktionen in einer ©srgaaisehea Seia±©iit0 la <ä&T dae
Salz als Peststoff* eiatSaaltea ist·
2«- Reaktion in eimern zwei^ssialcfetigea &yatma9 w®b®i das
Salat la der
3β Reaktion
_ 3 - . 2624983
km Reaktion in hochpolaren Protonen-freien Lösungsmitteln.
Die Nachteile bei einer Reaktion gemäß Punkt 1 sind offensichtlich.
Die Reaktionen gemäß den Punkten 2 und 3 zeigen den Nachteil, daß protonenhaltige Lösungsmittel Anionen leicht
solvatisieren und somit deren Reaktivität vermindern. Die Reaktionszeit wird daher stark erhöht. Außer-dem stören auch
protolytische Nebenreaktionen, wenn das Anion eine starke
1 Base ist.
Gegenwärtig ist die Reaktion gemäß Punkt k die am meisten
verwendete, wobei man speziell DMSO (Dimethylsulfoxid), DMF
(Dimethylformamid) und HMPA (Hexamethylphosphoramid) als
Lösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel lösen leicht viele Salze auf, und die Anionen besitzen eine sehr hohe
Reaktivität, da sie kaum solvatisiert sind. Diese Methode besitzt jedoch verschiedene Nachteile infolge der Tatsache,
daß die Lösungsmittel teuer sind und gewöhnlich nicht leicht zurückgewonnen werden können, daß die Reaktionen oft gegenüber
Spuren von Masser empfindlich sind und daß diese Lösungsmittel dazu neigen, das Ausmaß der O-Alkylierung auf Kosten der C-Alkylierung
bei Reaktionen mit mesomeren Anionen zu erhöhen. Alle diese Probleme können vermieden werden, wenn man ein Salz
verwendet, das in mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsr
mitteln löslich ist.
Ee wurde nun überraschenderweise gefunden, daß kristallisierte
Hydrogensulfate quavternäre Ammoniumverbindungen, die die Vor-
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-u- 2Ö2A983
teile besitzen, daß sie leicht in reiner Form, frei von störenden Ionen erhalten werden, daß sie vollständig stabil und luftunempfindlich
sind und daß sie sehr schwierig zu extrahieren sind, geeignet sind, auf dem oben beschriebenen Gebiet verwendet
zu werden.
Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel
(R1)3 R2N+HSO^
worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest oder ein monosubstituierter Phenylrest, ist und R eine gesättigte
Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei, wenn
2 1
R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen ißt, R eine
Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen sein muß. Geeignete
Verbindungen sind:
Tetrapropylammonium-hydrogensulfat
Tetraisopropylammonium-hydrogensulfat
Tetrabutylammoniutn-hydrogensulfat
Tetraisobutylammonium-hydrogensulfat Tetraamylammonium-hydrogensulfat
Tetrahexylammonium-hydrogensulfat
Phenyltrimethy1ammonium-hydrogensulfat Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat Phenyltributylammonium-hydrogensulfat
Tetraisobutylammonium-hydrogensulfat Tetraamylammonium-hydrogensulfat
Tetrahexylammonium-hydrogensulfat
Phenyltrimethy1ammonium-hydrogensulfat Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat Phenyltributylammonium-hydrogensulfat
10981 5/2229
p-Tolyltriäthylammonium-hydrogensulfat
p-Chlorphenyltriäthylammonium-hydrogensulfat
Diese Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, was durch die allgemeinen Methoden nachfolgend erläutert
ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel
(R1)g R2N+HSO^
12
worin R und R wie oben definiert sind, werden in der Weise hergestellt, daß
worin R und R wie oben definiert sind, werden in der Weise hergestellt, daß
A, eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1) R2N+O SOR" II
in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit H3O unter saurer Katalyse
umgesetzt wird, wobei sich eine Verbindung der allgemeinen Formel I bildet,
B, eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2N4-A" III
worin A" ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet,
mit H2SOk unter Bildung einer Verbindung der all
gemeinen Formel I umgesetzt wird,
1098 15/2229
C. eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1)3 R2N+OH" IV
mit H2SOk unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen
Formel I umgesetzt wird,
D. eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1)3 R2N+X"
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Q+HSO7 VI
umgesetzt wird, wobei" X eine Halogenid-, Alkylsulfat-,
Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q ein Ammoniumion ist, das kein quastemäres Ion zu sein braucht,
oder
£. eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1 )3 R2N+I" - VII
mi t HpSOj in Gegenwart von H2O unter Bildung einer Var«
bindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird»
Somit ist; es möglich, das quasternäx'e Amaionlurasalss eines Diaikylsulfafcs
(a) mit Wasser mit Hilfe sinss sauren ICatalysa«
109815/22 29
tors, wie Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure, in an sich bekannter Weise zu hydrolysieren, wobei das so erhaltene
Hydrogensulfat durch Verdampfen im Vakuum von Lösungsmittel und der katalytischen Menge der Säure befreit wird,
worauf das Salz beispielsweise aus Methylethylketon umkristallisiert
wird.
Ein anderer Weg der Herstellung der quaternär en Ammoniumhydrogensulfate
beruht auf dem folgenden Gleichgewicht (D).
Q+HSOJj + (R1 ) R2N+X~^=2ä Q+X" + (R1 )_ R2N+HSOj1"
worin Q ein Ammoniumion bedeutet, das kein quaternär es Ion
zu sein braucht.
Die Reaktion wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß eine wässrige Lösung, die die oben definierten Ionen in
stöchiometrischen Mengen enthält, zusammen mit einem organischen
Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid, geschüttelt wird. Dabei wandert Q X** zu der organischen
Lösungsmittelschicht, vorausgesetzt, daß X~ leichter zu extrahieren
ist als HSOk", welche Voraussetzung beispielsweise für Halogenide, Alkylsulfate, Perchlorate und Alkylsulfonate
zutrifft. Die wässrige Lösung wird daher mit
angereichert, das beim Verdampfen kristallisieren kann,
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2Θ2Α983
Die Herstellung kann auch durch das folgende Reaktionsschema (b) erläutert werden.
HAsolv + 0H ^==^H2° + * aq
Halaq
(R1 )3 hVi;o1t + H2SO4-=£(R1)3 H2H+q + 4
aq
worin A~ ein lipophiles Anion einer schwachen Säure HA, wie
beispielsweise eines Polyhalogenphenols, oder einer langkettigen Fettsäure, wie Ölsäure, bedeutet.
Ein vierter Weg (e) zur Herstellung der Hydrogensulfate besteht darin, daß man ein qua-» ternär es Aromoniumlodid mit
Schwefelsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung umsetzt.
Es wurde auch gefunden, daß es möglich ist, die Salze der * nukleophilen Reaktionen mit Hilfe einer Ionenpaar-Extraktion
zu bilden, indem man als aktive Komponente, um Ionenpaare zu erhalten, wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R1)3 R2N+HSO4"
2
verwendet, worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest oder ein monosubstituxerter Phenylrest, ist und R aus einer gesättigten Alkylgruppe mit .1-6 Kohlenstoffatomen be-
verwendet, worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest oder ein monosubstituxerter Phenylrest, ist und R aus einer gesättigten Alkylgruppe mit .1-6 Kohlenstoffatomen be-
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steht, wobei, wenn R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen
ist, R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen sein muß.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung von
Tetrabutylammonium-hydrogensulfat nach dem folgenden Reaktionsschema
Bu^N+I" —■ >
BUlN+O SOCH." —J. Bu. N+HSO. "
(CH^)9SO. * J J H9SO.
185 g (1 Mol) n-Butyliodid und I85 g (i Mol) Tributylamin
wurden über Nacht in 500 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 140 g (1,1 Mol) Dimethylsulfat zugesetzt, wonach die Lösung acht
Stunden zum Sieden erhitzt wurde, wobei das gebildete Methyliodid in kleinen Anteilen abdestilliert wurde. Dann wurde
das Acetonitril im Vakuum abgedampft, und 500 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zu dem Rückstand
zugesetzt. Man ließ das Gemisch sieden, während gleichzeitig das gebildete Methanol abdestilliert wurde, bis die theoretische
Methanolmenge erhalten worden war, was nach Zk Stunden der Fall war. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf
das halbkristalline Rohprodukt aus Xfchylacetat umkristallieiert
wurde. Ausbeute 200 g Tetrabutylammonium-hydrogensulfat
1 0 0 ß 1 r> / ? 2 2 0
2Ö24983
mit einem Schmelzpunkt von 170,6 C.
In entsprechender Weise wurden Tetrapropyl-, Tetraamyl-, Phenyltrimethyl-, Phenyltriäthy1-, p-Tolyltriäthyl- und p-Chlorphenyltriäthylammonium-hydrogensulfate
hergestellt.
Zu einer wässrigen Lösung von 259 g (1 Mol) Tetrabutylammoniumhydroxid
wurden 98 g (1 Mol) Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf der
Rückstand, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, aus Methyläthylketon
mit einem Schmelzpunkt von 170,6 C umkristallisiert-
wurde.
In der entsprechenden Weise wurde Tetrahexylammonium-hydrogensulfat
hergestellt.
25,8 kg (80 Mol) Tetrabutylammoniumforomid und 22 kg (83 Mol)
Pentachlorphenol wurden in 80 1 Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 80 1 Wasser extrahiert, die 3tk kg (85 Mol)
Natriumhydroxid enthielten. Die Schichten wurden voneinander getrennt, worauf die Tetrabutylainmoniumplienolai enthaltende
organische Schicht mit 80 Mol Schwefelsäure in 80 1 Wasser
und anschließend mit hO 1 reinen. Wassers extrahiert trarde*
Die vereinigten Wasserschichfcen wurden im Vakuum eingedampft»
worauf 80 1 Mathyllsobufcylketon zugesetzt wurden.' Die Lösung
wu reit» ha LO filtriert, worauf sie auf 0 C gekühlt v/urde. Die
10 fun r) / 2 2 2 9
Ausbeute betrug 25,4 kg (93,5$) kristallines Tetrabutylammonium-hydrogensulfat.
Die Menge ("1.7 kg) Bu^N Br, die bei der Natriumhydroxidextraktion
in der wässrigen Schicht verblieb, wurde durch Extraktion mit 40 1 Methylenchlorid gewonnen. 1*7 g gewonnenes Bu^N Br
plus 45,4 kg BurN HSOk ergeben eine Ausbeute von 100$.
Im Falle, daß die nach dem Beispiel 3 hergestellten Verbindungen
Schwefelsäure enthalten, wird die Umkristallisation in folgender Weise durchgeführt:
lN HSO. wird in Methylisobutylketon gelöst, worauf wasserfreies
KpCO_ zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird unter Rühren
zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird heiß filtriert, worauf sie abgekühlt wird und das Tetrabutylammonium-hydrogensulfat
ausfällt. Die Ausbeute beträgt etwa 90$.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung von Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat nach folgendem Reaktionsschema:
3 (R1J3R2N+I" + 2 H2SO^ + H2O2-—^.2 (R1) R2N+ +
+ 2
Zu einer Lösung von 27, 8 g (0,09 Mol) Phenyltriäthylammoniumiodid
und 3,4 ml (0,06 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in
109815/2 229
100 ml Wasser wurden unter Rühren k ml (0,03 Mol) 30$iges
Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad 15 Minuten erhitzt, worauf es auf Raumtemperatur
abgekühlt und sodann filtriert wurde. Nach dem Eindampfen des Filtrats im Vakuum wurde die erhaltene Verbindung aus
Isopropanol urakristallisiert, wobei man 14 g Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat
mit einem Schmelzpunkt von 123 C. erhielt.
In entsprechender Weise wurde auch Tetrabutylammonium-hydrogensulfat
hergestellt.
Zur Herstellung von Tetrahexylammonium-hydrogensulfat wurde die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahme, daß als Lösungsmittel anstelle von Wasser Aceton verwendet wurde. Nach 15~Eiinütigem Erhitzen wurde das Aceton
im Vakuum verdampft, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt dreimal aus Äthylacetat umkristallisiert wurde.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung vor
0,05 Mol TetrafeessylaBHmoaiuambroinld und O0©52 Mol 2040<S»Tri
chlorplienol tmru®u ±n 75 ml T©ta©l gelöst ο Bise© Lösung
wurde n«a mit 3 Aat©il©a wsa j© 5© ®1 Wat^©almK(f®0 di© Jo
weils 0,05, 0,025 bzw. 0,01 Mol NaOH enthielten, geschüttelt.
Danach wurden 0,05 Mol H9SOj, in 50 ml Wasser zu der Toluolschicht
zugesetzt, worauf das Gemisch mit Hilfe von Dampf destilliert wurde, bis kein Triphenol mehr abdestillierte.
Die Wasserschicht wurde eingedampft, und das zurückbleibende Tetrahexylammonium-hydrogensulfat wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Schmelzpunkt 100 - IO50 C.
Durch die folgenden Beispiele, die jedoch den Erfindungsgedanken
nicht beschränken, wird nun die Verwendung der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung erläutert, und auch
diese Verwendung stellt einen Teil der Erfindung dar.
Da diese-, qua^-ternären Ammoniumhydrogen-sulfate schwierig mit
Chloroform und Methylenchlorid zu extrahieren sind, ist es
möglich, das entsprechende quas^ternäre Ammoniumsalz beispielsweise
durch Zugabe eines ein ein-wertiges Anion enthaltenden Alkalisalzes zu extrahieren. Diese Ammoniumsalze
können dann beispielsweise mit Alkyl- oder Acylhalogeniden
umgesetzt werden, wodurch eine große Zahl von Synthesemethoden
auf diese Weise zur Verfügung steht, wobei praktisch alle dieser Methoden den herkömmlichen Methoden klar überlegen
sind.
Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
109815/2229
Beispiel 7 . ■
0,1 Mol Tetrabutylammoniura-hydrogensulfat iss einer wässrigen ·
Lösung, die 0,1 Mol NaN„ enthielt, wurde mit Chloroform extrahiert.
Die Chloroformschicht wurde eingedampft, wobei man Tetrabutylammoniumazid erhielt, das laicht mit einem Säurechlorid
unter Bildung eines Äcylazids reagierte, daa durch
Hitze nach folgendem Reaktionsschema ssersetsst wird.
+ NaN3 ^Bu4N+N" + RC0C1
Nach dieser Methode werden leicht Alkylisoöyani.te hergestellt.
In entsprechender Waise su Beispiel 7 ward® Tatrabutylaanraoniumisocyanat
durch Extrahieren oth Tetrabütylaiamomiuni-hydrogensulfat
und NaNCO hergestellte Durch Umsetzung v«jh Bu^N+NCO"
mit einem Alkylhalogenid erhielt man IX md HNCO>
Nach dieser Methode konnten auch Isocyanate hergestellt werden«
In gleicher Weise wie ia Beispiel 7 arlil@lt »am Tetrabutyl-
ammoniunmitrlt durch Umsetzung von BffiJM ^
Durch Umsetzung dieses Salaes mit elm®Ha AlSsylaalognid
dae ©ntsprecfeead© Nitroalkaia
dung dieser Nitrifqw©!!© Ib ®±n®m
kann üan eine Dlas©tiaareMa@
dung dieser Nitrifqw©!!© Ib ®±n®m
kann üan eine Dlas©tiaareMa@
10 9 818/22
Beispiel 10
In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde Tetrabutylammoniumcyanid durch Umsetzung von Bu^N+HSO]^ und NaCM erhalten, wobei
das Cyanid in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Dann wurden mit Hilfe dieses Cyanide sehr leicht Alkyl- oder Acylcyanide durch Umsetzen in einem organischen Lösungsmittel mit
dem geeigneten Alkyl- oder Acylhalogenid erhalten.
Durch Umsetzung einer Carbonsäure R-COOH mit einem quaternären
Ammonium—hydrogensulfat, wie BUkN+HSOT erhielt man das Tetrabuty1ammoniumsalz der Carbonsäure· Dann wurde durch Umsetzung
mit einem Alkylhalogenid der entsprechende Alkylester der
Carbonsäure gewonnen. Diese Methode ist besonders geeignet für die Herstellung von Estern von Carbonsäuren, die unter
sauren Bedingungen zersetzt werden·
Durch Umsetzung eines quaartemären Aaaonium-hydr ο gen sulfate,
wie Tetrahexylawaoniira-hydrogensulfat, mit Phenol wurde
leicht das Tetrahexylaeaoniuatsalz von Phenol erhalten. Durch
Umsetzung dieses Salzes alt Alkylhalogenid konnte leicht der entsprechende Arylether gemäß der folgenden Formel erhalten
werdenι
1098 15/2229
- 16 Beispiel 13
Die Verbindung BurN A~, worin A ein me saniere β Carbanion bedeutet,
wurde leicht durch Extraktion erhalten. Die meisten Säuren H+A" mit einem pKa-Wert unterhalb 14 können auf diese
Weise in BUrN+A*" oder ein anderes quarternäres Ammoniums al ζ
überführt werden, wie
CH0COCH0COCH09 CH0 und 0,H-COCH0SO0CH0 .
3—2 3* — 2v ο 5 — Z Z 3
COOC2H5
C_ bedeutet das Kohlenstoffatom in dem Molekül, das in der
Lage ist, ein Proton abzugeben, wodurch C3 negativ geladen
wird. Wenn dann ein Alkylhalogenid zu BurN+A~ zugesetzt
wird, erhält man das jO-alkylierte Produkt in großer Ausbeute,
und die Reaktion erfolgt praktisch momentan. Dies ist ein Vorteil gegenüber bekannten Methoden, bei denen in der Regel
mehrere Stunden oder sogar ein ganzer Tag (24 Stunden) zum
Sieden erhitzt werden muß.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung einer extraktiven Alkylierung mit Hilfe von Tetraalkylammonium-hydrogensulfat.
Organische Säuren H A~, die zu schwach sind, um in Wasser Salze zu bilden,, können zusammen mit einem Gemisch eines
Tetraalkylammonium-hydrogensulfats und NaOH in einer Waseer-Chloroform-Dispersion
genug Ionenpaare in der Chloroformechicht
ergeben, um mit einem Alkylhalognid su reagieren.
109815/2 229
Während der Reaktion werden die lonenpaare verbraucht und
mehr Ionenpaare in die Chloroformschicht extrahiert, bis alles alkyliert ist. Die Säure H+A- liegt in der Chloroforraschicht
während der gesamten Reaktion teilweise als HA und teilweise Q+A~ vor, Venn die Säure eine Estergruppe enthält, ist es
somit am günstigsten, daß diese Gruppe nicht hydrolysiert. Auf diese Weise können Xthylacetoacetat und Malonsäureester
mit ein oder zwei Alkylgruppen alkyliert werden. Auch die sehr schwachen Säuren CgH15CH2CN und CgH5CH2COCH- werden unter
diesen Bedingungen alkyliert·
Die Ausbeuten sind sehr gut, und die Methode ist sehr einfach
in
und schnell und herkömmlichen Methoden dieser Beziehung überlegen.
0,1 Mol (3^ g) Tetrabutylammonium-hydrogensulfat wurde zu
einer gekühlten Lösung zugesetzt, die aus 0,2 Mol (8 g) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser bestand· Das Gemisch wurde
zu einer Lösung von 0,1 Mol (11,6 g) Methylacetoacetat und
0,2 Mol Alkyliodid in 25 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt«
Die Reaktion verlief exotherm, und das Gemisch wurde innerhalb weniger Minuten neutral. DieSdhichten wurden voneinander
getrennt, die Chloroformschicht wurde eingedampft und das Tetrabutylammoniumiodid mit Äther ausgefällt. Das Iodid
wurde abfiltriert und der Äther eingedampft. Die alkylier-
ten Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten und Produkte, die erhalten
wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.
109815/2229
v 18 -Tabelle I
Alkylierungs- verbindung. RI |
CH3CO | R CHCOOCH3 |
CH3COfOCH3 | CH3CO | Γ C m COOCH3 |
CH3I | 80 | 10 | 0 | ||
C2H5I | 83.5 | 9 | 0 | ||
(OH3)2CHI | 70 | 0 | 23,5 | ||
90 | VJl | 0 |
Nachfolgend wird ein anderer Weg 4er Alkylierung mit Hilfe
einer Ionenpaar-Extraktion beschrieben, wobei Dimethylbenzoylmalonat,
Methylcyanoacetat und Acetylaceton alkyliart
werden*
11,8 g (0,05 Mol) Diine thylbenzoylmalonat in 50 ml Chloroform
wurden mit einer Lösung geschüttelt, die 17 g (0y05 Mol)
Tetrabutylammonium-hydrogenaulfat und k g (θ,1 Mol) Natriumhydroxid
in 50 ml Wasser enthielt« Die OüLoroformschicht
wurde eingedampft und der Rückstand® 15f5 g T®trabuty!ammonium·
salz von Dime thylbenzoylmalonat 9 aus Äifoylaeetat tssikristallisiert.
Schmelzpunkt 109 ■» 110° C.
Etwa 0,05 Mol des Tetrabutjiararaosaiumsals#s von Diäaethylbenzoyl·
malonat wurden in 100 ml Chloroform goliSst. Älkyliodid wurde
109815/2229
unter Rühren im Überschuß zu der Lösung zugesetzt.
Die Reaktion mit Metliyliodid war exotherm und lief in wenigen
Minuten -rolletändig ab.
Mit Äthyl-, Isopropyl- und Butyliodid war es erforderlich, 15-30 Minuten auf 55° C zu erhitzen.
Das Chloroform wurde verdampft und das Tetrabutylammoniumiodid
mit Äther ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, worauf die Ätherlösung eingedampft wurde.
Der Rückstand wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert und ergab die in Tabelle IX aufgeführten Werte.
Alkylienmge- verbindung, RI |
OR I 1 C6H5-C-C(-COOCH3)2 |
OR C6H5-C=C(COOCH3J2 |
GH3I | OO | 0 |
C2H5I | 5 V | ke |
(CH3J2CHI | 14 | 86 |
C^H9I | i»7 | 53 |
Das Tetrabutylammoniumsalz von Methylcyanoacetat wurde durch
Zugabe tob 0,11 Mol (3Stk g) Tetrabutylammonium-hydrogenBulfat
1 0 9 8-15/2229 .
zu einer Lösung von 0,21 Mol (8,4 g) Natriumhydroxid in 100 ml
Wasser, das auf einem Eiswasserbad gekühlt wurde, hergestellt.
Dieses Gemisch wurde mit 0,1 Mol (9»9 g) Methylcyanoacetat in
100 ml Chloroform in einem Scheidetrichter geschüttelt, bis die wässrige Schicht neutral wurde (3 Minuten). Die Schichten
wurden voneinader getrennt, das Chloroform wurde verdampft, und der Rückstand der Chloroformschicht wurde aus Äthylacetat
umkristallisiert. Ausbeute 23,8 g (70$). * Schmelzpunkt 830 C.
9 -
0,1 Mol Alkyliodid wurde zu einer Lösung von 0,05 Mol (17 g)
des Tetrabutylammoniumsalzes von Methylcyanoacetat in 75 ml
Chloroform unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion verlief exotherm und war nach wenigen Minuten beendet (neutral)*
Das Chloroform wurde verdampft. Es wurde Äther zugesetzt, wodurch das Tetrabutylanimoniumiodid kristallisierte. Das
Iodid wurde abfiltriert. Die Ausbeute des Iodids betrug 97$.
Die Ätherlösung wurde eingedampft und der Rückstand mit NMR-Spektroskopie
und Gaschromatographie analysiert. Die Auebeuten an mono- und dialkylierten Produkten in relativen Mengen
sind in tabelle III unter Bezug auf die vier verschiedenen Alkyl iodide", die verwendet wurden, aufgeführt.
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Alkylierunge- verbindung, RI |
NC-CH2COOCH3 | f NC-CHCOOCH3 |
NC-CCOOCH3 |
CH3I | 26,0 | 48,5 | 25,5 |
C2H5I | 14 | 72 | 14 |
(CH3) ,,CHI | 3 | 94 | 3 |
C4H9I | 7 | 86 | 7 |
Das Tetrabutylammoniumsalz von Acetylaceton wurde durch Zugabe
von 0,5 Mol (170 g) Tetrabutylammoniuin-hydrogensulfat
zu einer gekühlten Lösung von 1,1 NoI Natriumhydroxid in
5OO ml Wasser hergestellt. 0,5 Mol (50 g) Acetylaceton
wurden zugegeben, und die Lösung wurde mit 500 ml Chloroform
extrahiert. Die Chloroformschicht wurde eingedampft, und der kristalline Rückstand wurde aus Aceton umkrietallisiert.
Ausbeute 70$, Schmelzpunkt 155° C.
Alkyliodid wurde in einem doppelten Überschuß zu einer Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes von Acetylaceton in Chloroform
unter Rühren in gleicher Weise wie in Beispiel 16 zugesetzt. Das Chloroform und das überschüssige Alkyliodid wurden verdampft, und das Tetrabutylammoniumiodid wurde durch Zugabe
von Äther zu dem Rückstand ausgefällt. Nach dem Filtrieren wurde der Xther verdampft und der Rüokstand durch NMR und
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Gaschromatographie analysiert, die Ergebnisse sind nachfolgend
in Tabelle IV zusammengestellt.
Alkylierungs- verbindung, RI |
R CH COCHCOCH3 |
5 | R CH COC |
COCH3 | OR CH COC |
= COCH3 |
CH3I | 98. | 98 | .5 | 1. | 5 | |
C2H5I | 72 | 5 | 16 | 12 | ||
(CH3)2CHI | 50, | 49, | 5 | |||
C^H9I | 87 | 13 |
Nachfolgend ist die Herstellung eines anderen Tetrabutylammoniumsalsas
beschrieben, das für weitere Synthesearbeiten verwendet werden kann.
0,7 Mol (238 g) Tetrabutylammonium-hydrogensulfat wurden in
1*00 ml Wasser aufgelöst. Eine kalte Lösung von 1,3 Mol
(52 g) Natriumhydroxid in 350 ml Wasser wurde zugegeben. Dann wurde eine dritte Lösung von 0s6 Mol (86,5 g) Methylacetopyruvat
in 5OO ml Chloroform bereitet. Die Lösungen
wurden in einem Scheidetrichter miteinander vermischt und 5 Minuten geschüttelt. Die Schichten wurden getrennt» worauf die Chloroformachielit mit Aktivko&l·® behandelt» mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im
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Vakuum eingedampft wurde. Der Rückstand, der eine quantitative Ausbeute umfaßte, wurde aus Aceton unikristallisiert.
Gelbe Kristalle, 161 g, P. 1UO° G (Koefler-Heizbank), wurden
erhalten und stellen eine Ausbeute von 7O^ des Tetrabutylammoniumsalzes
von Methylacetopyruvat dar. Die Identität des Materials wurde durch NMR-Spektrum festgestellt·
1098 15/22 29
Claims (1)
- Patentansprüche!./Hydrogensulfate quaste märe r Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel(R1)3 R2N+HSOjworin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise den Phenylrest oder einen monosubstituierten Phenylrest, und R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 3 - 0 Kohlenstoffatomen ist, wenn R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenetoffatomen bedeutet.2 2. Hydrogensulfate nach Anspruch 1, worin R den p-Tolyl- oder p-Chlorphenylrest bedeutet.3« Tetrapropylammonium-hydrogensulfat.k. Tetrabutylammonium-hydrogensulfat.5· Tetraamylammonium-hydrogensulfat.6· Tetrahexylamraonium-hydrogeneulfat.7« Phenyltrimethylammonium-hydrogensulfat.8. Phenyltriäthylammonium-hydrogenaulfat.109815/22299. p-Tolyltriäthylammonium-liydrogensulfat.10. p-Chlörphenyltriäthylammonium-hydrogensulfat·11. p-Tolyltrimethylammonium-hydrogensulfat.12. p-Chlorphenyltrimethylammonium-hydrogensulfat.13· Verfahren zur Herstellung von Hydrogensulfaten qua*»ternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel(R1)3 R2N+HSOworin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest , vorzugsweise den Phenylrest oder einen monosubstituierten Phenylrest, und R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 3-52
Kohlenstoffatomen ist, wenn R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß manA. eine Verbindung der allgemeinen Formel(R1) R2N+O SOR" IIworin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1-4 Kohlen·toffatomen bedeutet, mit H„0 unter Säurekataly·· umsetzt oder109815/2229" 26 * 2Ο2Λ383B. eine Verbindung der allgemeinen FormelR2N+A" . . IIIworin A~ ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet, mit H.SO, umsetzt oderC. eine Verbindung der allgemeinen FormelR2N+OH" IVmit HpSO. umsetzt oderD. eine Verbindung der allgemeinen Formel3 R2N+X"mit einer Verbindung der allgemeinen FormelQ+HSO]J - VIwobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-s Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet md Q ©in Ammoniumion ist, das kein quarternärea Tom. zu sein brauchte umsetzt oderE* eine Verbindung der allgemeinen Formel(R1J3 R2N+I" VII1098 15/2229mit H2SO^ in Gegenwart von H2O2 umsetzt.1U. Verwendung von Hydrogensulfaten quarternärer Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1-12 für chemische und • physikalisch-chemische Verfahren auf dem Gebiet der analytischen und präparativen organischen Chemie, vorzugsweise für Ionenpaar-Extraktionen, sowie als Verstärk kungselektrolyt bei der Polarographie und synthetischen Elektrochemie.15· Verwendung nach Anspruch 1*1 von Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Tetraamylammonium-hydrogensulfat, Tetrahexylammoniumhydrogensulfat, Phenyltrimethylammonium-hydrogensulfat, Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat, p-Tolyltriäthylammonium-hydrogensulfat oder p-Chlorphenyltriäthylammoniumhydrogensulfat als aktive, Ionenpaare ergebende Komponente bei der lonenpaarextraktion.1098
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |