DE2024983A1

DE2024983A1 - Kristallisierte Hydrogensulfate quarternarer Ammoniumverbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2024983A1
Application number: DE19702024983
Authority: DE
Inventors: Arne Elof Göteborg Gustavii Klas Ragnar Kungsbacka Junggren Ulf Krister Pixbo Lamm Bo Robert Göteborg Brandstrom, (Schweden) M
Original assignee: AB Hassle, Göteborg (Schweden)
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1971-04-08
Also published as: US3816533A; SE354849B; GB1291930A; CH545269A; FR2046708A1; CH545271A; DK128071B; BE751791A; JPS547763B1; DE2024983B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kristallisierte Hydrogensulfate qua*»ternärer Ammoniumverbindungen« die bei chemischen und physikalischen Verfahren auf dem Gebiet der analytischen und präparativen organischen Chemie verwendet werden können, wie beispielsweise bei lonenpaar-Extraktionen und als Ver-8tärkungselektrolyt bei der Polarographie und synthetischen Elektrochemie. Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Verbindungen, und ein Verfahren zur Durchführung der lonenpaar-Extraktion. .

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es« Verbindungen zu erhalten, die beispielsweise mit Chloroform schwierig zn extrahieren sind und die stabil und nicht luftempfindlieb und leloht in reiner Fora erhältlich »ind. Ein «weite· Ziel

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der Erfindung besteht darin, eine Möglichkeit der Extraktion von Anionen aus einer Wasserphase in. eine LösiiEgsnaittelphase, wie Chloroform oder MethylencSiIorid, mit Hilfe worn. Verbindungen asu erhalten, die schwierig in solche Lösraagsiuii. fetal zu extrahieren sind, wobei die Anionem als Ionenpaare mit Hilfe dieser Verbindungen extrahiert werden.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist<ee, diese tion mit Hilfe von Verbindungen chsrchzufüJwesip die leicht in reiner Form erhältlich sind₈ frei von, störemdesa Ionen sind und die vollständig stabil und Imftunempfindllcli. sizsd.

Die nucleophile Verdrangungsa-ea&ti©» ist aia© eier¹ wichtigsten Reaktionen in der präparativen organischem CÄaiaie tsmd wurde daher intensiv studierte Das Hauptproblem® das ιξα* dieser Reaktion verbunden ist₉ ist J©sa©s_e dass-die «Sas geeignete Anion enthaltenden Salze oft ins ©rgasaiscliett aSstmgsosittelm nicht · sehr löslich sind.' Dieses Pr©feiern wurde anf veirssbledene ¥©ise umgangen, Jedoch ist keiner dieses· ¥©g© vollsftSiffiälg zafriedesa«=» stellend«»

1» Reaktionen in einer ©srgaaisehea Seia±©iit₀ la <ä&T dae Salz als Peststoff* eiatSaaltea ist·

2«- Reaktion in eimern zwei^ssialcfetigea &yatma₉ w®b®i das Salat la der

3β Reaktion

_ 3 - . 2624983

km Reaktion in hochpolaren Protonen-freien Lösungsmitteln.

Die Nachteile bei einer Reaktion gemäß Punkt 1 sind offensichtlich. Die Reaktionen gemäß den Punkten 2 und 3 zeigen den Nachteil, daß protonenhaltige Lösungsmittel Anionen leicht solvatisieren und somit deren Reaktivität vermindern. Die Reaktionszeit wird daher stark erhöht. Außer-dem stören auch protolytische Nebenreaktionen, wenn das Anion eine starke 1 Base ist.

Gegenwärtig ist die Reaktion gemäß Punkt k die am meisten verwendete, wobei man speziell DMSO (Dimethylsulfoxid), DMF (Dimethylformamid) und HMPA (Hexamethylphosphoramid) als Lösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel lösen leicht viele Salze auf, und die Anionen besitzen eine sehr hohe Reaktivität, da sie kaum solvatisiert sind. Diese Methode besitzt jedoch verschiedene Nachteile infolge der Tatsache, daß die Lösungsmittel teuer sind und gewöhnlich nicht leicht zurückgewonnen werden können, daß die Reaktionen oft gegenüber Spuren von Masser empfindlich sind und daß diese Lösungsmittel dazu neigen, das Ausmaß der O-Alkylierung auf Kosten der C-Alkylierung bei Reaktionen mit mesomeren Anionen zu erhöhen. Alle diese Probleme können vermieden werden, wenn man ein Salz verwendet, das in mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsr mitteln löslich ist.

Ee wurde nun überraschenderweise gefunden, daß kristallisierte Hydrogensulfate quavternäre Ammoniumverbindungen, die die Vor-

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-u- 2Ö2A983

teile besitzen, daß sie leicht in reiner Form, frei von störenden Ionen erhalten werden, daß sie vollständig stabil und luftunempfindlich sind und daß sie sehr schwierig zu extrahieren sind, geeignet sind, auf dem oben beschriebenen Gebiet verwendet zu werden.

Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel

(R¹)₃ R²N⁺HSO^

worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest oder ein monosubstituierter Phenylrest, ist und R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei, wenn

2 1

R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen ißt, R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen sein muß. Geeignete Verbindungen sind:

Tetrapropylammonium-hydrogensulfat Tetraisopropylammonium-hydrogensulfat Tetrabutylammoniutn-hydrogensulfat
Tetraisobutylammonium-hydrogensulfat Tetraamylammonium-hydrogensulfat
Tetrahexylammonium-hydrogensulfat
Phenyltrimethy1ammonium-hydrogensulfat Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat Phenyltributylammonium-hydrogensulfat

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p-Tolyltriäthylammonium-hydrogensulfat p-Chlorphenyltriäthylammonium-hydrogensulfat

Diese Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, was durch die allgemeinen Methoden nachfolgend erläutert ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel

(R¹)_g R²N⁺HSO^

12
worin R und R wie oben definiert sind, werden in der Weise hergestellt, daß

A, eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹) R²N⁺O SOR" II

in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit H₃O unter saurer Katalyse umgesetzt wird, wobei sich eine Verbindung der allgemeinen Formel I bildet,

B, eine Verbindung der allgemeinen Formel

R²N^4-A" III

worin A" ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet, mit H₂SOk unter Bildung einer Verbindung der all gemeinen Formel I umgesetzt wird,

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C. eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹)₃ R²N⁺OH" IV

mit H₂SOk unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird,

D. eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹)₃ R²N⁺X"

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Q⁺HSO7 VI

umgesetzt wird, wobei" X eine Halogenid-, Alkylsulfat-, Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q ein Ammoniumion ist, das kein quastemäres Ion zu sein braucht, oder

£. eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹ )₃ R²N⁺I" - VII

mi t HpSOj in Gegenwart von H₂O unter Bildung einer Var« bindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird»

Somit ist; es möglich, das quasternäx'e Amaionlurasalss eines Diaikylsulfafcs (a) mit Wasser mit Hilfe sinss sauren ICatalysa«

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tors, wie Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure, in an sich bekannter Weise zu hydrolysieren, wobei das so erhaltene Hydrogensulfat durch Verdampfen im Vakuum von Lösungsmittel und der katalytischen Menge der Säure befreit wird, worauf das Salz beispielsweise aus Methylethylketon umkristallisiert wird.

Ein anderer Weg der Herstellung der quaternär en Ammoniumhydrogensulfate beruht auf dem folgenden Gleichgewicht (D).

Q⁺HSOJj + (R¹ ) R²N⁺X~^=2ä Q⁺X" + (R¹ )_ R²N⁺HSOj₁"

worin Q ein Ammoniumion bedeutet, das kein quaternär es Ion zu sein braucht.

Die Reaktion wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß eine wässrige Lösung, die die oben definierten Ionen in stöchiometrischen Mengen enthält, zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid, geschüttelt wird. Dabei wandert Q X** zu der organischen Lösungsmittelschicht, vorausgesetzt, daß X~ leichter zu extrahieren ist als HSOk", welche Voraussetzung beispielsweise für Halogenide, Alkylsulfate, Perchlorate und Alkylsulfonate zutrifft. Die wässrige Lösung wird daher mit

angereichert, das beim Verdampfen kristallisieren kann,

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2Θ2Α983

Die Herstellung kann auch durch das folgende Reaktionsschema (b) erläutert werden.

^HAsolv ^{+ 0H} ^==^^H2° + * ^aq

Halaq

(R¹ )₃ hVi;_{o1t +} H₂SO₄-=£(R¹)₃ H²H+_q + ₄

aq

worin A~ ein lipophiles Anion einer schwachen Säure HA, wie beispielsweise eines Polyhalogenphenols, oder einer langkettigen Fettsäure, wie Ölsäure, bedeutet.

Ein vierter Weg (e) zur Herstellung der Hydrogensulfate besteht darin, daß man ein qua-» ternär es Aromoniumlodid mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung umsetzt.

Es wurde auch gefunden, daß es möglich ist, die Salze der * nukleophilen Reaktionen mit Hilfe einer Ionenpaar-Extraktion zu bilden, indem man als aktive Komponente, um Ionenpaare zu erhalten, wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹)₃ R²N⁺HSO₄"

2
verwendet, worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest oder ein monosubstituxerter Phenylrest, ist und R aus einer gesättigten Alkylgruppe mit .1-6 Kohlenstoffatomen be-

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steht, wobei, wenn R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen sein muß.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung von Tetrabutylammonium-hydrogensulfat nach dem folgenden Reaktionsschema

Bu^N⁺I" —■ > BUlN⁺O SOCH." —J. Bu. N⁺HSO. "

(CH^)₉SO. * ^{J J} H₉SO.

185 g (1 Mol) n-Butyliodid und I85 g (i Mol) Tributylamin wurden über Nacht in 500 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 140 g (1,1 Mol) Dimethylsulfat zugesetzt, wonach die Lösung acht Stunden zum Sieden erhitzt wurde, wobei das gebildete Methyliodid in kleinen Anteilen abdestilliert wurde. Dann wurde das Acetonitril im Vakuum abgedampft, und 500 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zu dem Rückstand zugesetzt. Man ließ das Gemisch sieden, während gleichzeitig das gebildete Methanol abdestilliert wurde, bis die theoretische Methanolmenge erhalten worden war, was nach Zk Stunden der Fall war. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf das halbkristalline Rohprodukt aus Xfchylacetat umkristallieiert wurde. Ausbeute 200 g Tetrabutylammonium-hydrogensulfat

1 0 0 ß 1 ^r> / ? 2 2 0

2Ö24983

mit einem Schmelzpunkt von 170,6 C.

In entsprechender Weise wurden Tetrapropyl-, Tetraamyl-, Phenyltrimethyl-, Phenyltriäthy1-, p-Tolyltriäthyl- und p-Chlorphenyltriäthylammonium-hydrogensulfate hergestellt.

Beispiel 2

Zu einer wässrigen Lösung von 259 g (1 Mol) Tetrabutylammoniumhydroxid wurden 98 g (1 Mol) Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, aus Methyläthylketon mit einem Schmelzpunkt von 170,6 C umkristallisiert-

wurde.

In der entsprechenden Weise wurde Tetrahexylammonium-hydrogensulfat hergestellt.

Beispiel 3

25,8 kg (80 Mol) Tetrabutylammoniumforomid und 22 kg (83 Mol) Pentachlorphenol wurden in 80 1 Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 80 1 Wasser extrahiert, die 3_tk kg (85 Mol) Natriumhydroxid enthielten. Die Schichten wurden voneinander getrennt, worauf die Tetrabutylainmoniumplienolai enthaltende organische Schicht mit 80 Mol Schwefelsäure in 80 1 Wasser und anschließend mit hO 1 reinen. Wassers extrahiert trarde* Die vereinigten Wasserschichfcen wurden im Vakuum eingedampft» worauf 80 1 Mathyllsobufcylketon zugesetzt wurden.' Die Lösung wu reit» ha LO filtriert, worauf sie auf 0 C gekühlt v/urde. Die

10 ^fun ^r) / 2 2 2 9

Ausbeute betrug 25,4 kg (93,5$) kristallines Tetrabutylammonium-hydrogensulfat.

Die Menge ("1.7 kg) Bu^N Br, die bei der Natriumhydroxidextraktion in der wässrigen Schicht verblieb, wurde durch Extraktion mit 40 1 Methylenchlorid gewonnen. 1*7 g gewonnenes Bu^N Br plus 45,4 kg BurN HSOk ergeben eine Ausbeute von 100$.

Im Falle, daß die nach dem Beispiel 3 hergestellten Verbindungen Schwefelsäure enthalten, wird die Umkristallisation in folgender Weise durchgeführt:

lN HSO. wird in Methylisobutylketon gelöst, worauf wasserfreies KpCO_ zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird unter Rühren zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird heiß filtriert, worauf sie abgekühlt wird und das Tetrabutylammonium-hydrogensulfat ausfällt. Die Ausbeute beträgt etwa 90$.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung von Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat nach folgendem Reaktionsschema:

3 (R¹J₃R²N⁺I" + 2 H₂SO^ + H₂O₂-—^.2 (R¹) R²N⁺ +

+ 2

Zu einer Lösung von 27, 8 g (0,09 Mol) Phenyltriäthylammoniumiodid und 3,4 ml (0,06 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in

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100 ml Wasser wurden unter Rühren k ml (0,03 Mol) 30$iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad 15 Minuten erhitzt, worauf es auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann filtriert wurde. Nach dem Eindampfen des Filtrats im Vakuum wurde die erhaltene Verbindung aus Isopropanol urakristallisiert, wobei man 14 g Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat mit einem Schmelzpunkt von 123 C. erhielt.

In entsprechender Weise wurde auch Tetrabutylammonium-hydrogensulfat hergestellt.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Tetrahexylammonium-hydrogensulfat wurde die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel anstelle von Wasser Aceton verwendet wurde. Nach 15~Eiinütigem Erhitzen wurde das Aceton im Vakuum verdampft, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt dreimal aus Äthylacetat umkristallisiert wurde.

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung vor

0,05 Mol TetrafeessylaBHmoaiuambroinld und O₀©52 Mol 2₀4₀<S»Tri chlorplienol tmru®u ±n 75 ml T©ta©l gelöst ο Bise© Lösung wurde n«a mit 3 Aat©il©a wsa j© 5© ®1 Wat^©almK(f®₀ di© Jo

weils 0,05, 0,025 bzw. 0,01 Mol NaOH enthielten, geschüttelt. Danach wurden 0,05 Mol H₉SOj, in 50 ml Wasser zu der Toluolschicht zugesetzt, worauf das Gemisch mit Hilfe von Dampf destilliert wurde, bis kein Triphenol mehr abdestillierte. Die Wasserschicht wurde eingedampft, und das zurückbleibende Tetrahexylammonium-hydrogensulfat wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Schmelzpunkt 100 - IO5⁰ C.

Durch die folgenden Beispiele, die jedoch den Erfindungsgedanken nicht beschränken, wird nun die Verwendung der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung erläutert, und auch diese Verwendung stellt einen Teil der Erfindung dar.

Da diese-, qua^-ternären Ammoniumhydrogen-sulfate schwierig mit Chloroform und Methylenchlorid zu extrahieren sind, ist es möglich, das entsprechende quas^ternäre Ammoniumsalz beispielsweise durch Zugabe eines ein ein-wertiges Anion enthaltenden Alkalisalzes zu extrahieren. Diese Ammoniumsalze können dann beispielsweise mit Alkyl- oder Acylhalogeniden umgesetzt werden, wodurch eine große Zahl von Synthesemethoden auf diese Weise zur Verfügung steht, wobei praktisch alle dieser Methoden den herkömmlichen Methoden klar überlegen sind.

Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 7 . ■

0,1 Mol Tetrabutylammoniura-hydrogensulfat iss einer wässrigen · Lösung, die 0,1 Mol NaN„ enthielt, wurde mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde eingedampft, wobei man Tetrabutylammoniumazid erhielt, das laicht mit einem Säurechlorid unter Bildung eines Äcylazids reagierte, daa durch Hitze nach folgendem Reaktionsschema ssersetsst wird.

+ NaN₃ ^Bu₄N⁺N" + RC0C1

Nach dieser Methode werden leicht Alkylisoöyani.te hergestellt.

Beispiel 8

In entsprechender Waise su Beispiel 7 ward® Tatrabutylaanraoniumisocyanat durch Extrahieren oth Tetrabütylaiamomiuni-hydrogensulfat und NaNCO hergestellte Durch Umsetzung v«jh Bu^N⁺NCO" mit einem Alkylhalogenid erhielt man IX md HNCO> Nach dieser Methode konnten auch Isocyanate hergestellt werden«

Beispiel 9

In gleicher Weise wie ia Beispiel 7 arlil@lt »am Tetrabutyl- ammoniunmitrlt durch Umsetzung von BffiJM ^ Durch Umsetzung dieses Salaes mit elm®Ha AlSsylaalognid dae ©ntsprecfeead© Nitroalkaia
dung dieser Nitrifqw©!!© Ib ®±n®m
kann üan eine Dlas©tiaareMa@

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Beispiel 10

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde Tetrabutylammoniumcyanid durch Umsetzung von Bu^N⁺HSO]^ und NaCM erhalten, wobei das Cyanid in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Dann wurden mit Hilfe dieses Cyanide sehr leicht Alkyl- oder Acylcyanide durch Umsetzen in einem organischen Lösungsmittel mit dem geeigneten Alkyl- oder Acylhalogenid erhalten.

Beispiel 11

Durch Umsetzung einer Carbonsäure R-COOH mit einem quaternären Ammonium—hydrogensulfat, wie BUkN⁺HSOT erhielt man das Tetrabuty1ammoniumsalz der Carbonsäure· Dann wurde durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid der entsprechende Alkylester der Carbonsäure gewonnen. Diese Methode ist besonders geeignet für die Herstellung von Estern von Carbonsäuren, die unter sauren Bedingungen zersetzt werden·

Beispiel 12

Durch Umsetzung eines quaartemären Aaaonium-hydr ο gen sulfate, wie Tetrahexylawaoniira-hydrogensulfat, mit Phenol wurde leicht das Tetrahexylaeaoniuatsalz von Phenol erhalten. Durch Umsetzung dieses Salzes alt Alkylhalogenid konnte leicht der entsprechende Arylether gemäß der folgenden Formel erhalten werdenι

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- 16 Beispiel 13

Die Verbindung BurN A~, worin A ein me saniere β Carbanion bedeutet, wurde leicht durch Extraktion erhalten. Die meisten Säuren H⁺A" mit einem pKa-Wert unterhalb 14 können auf diese Weise in BUrN⁺A*" oder ein anderes quarternäres Ammoniums al ζ überführt werden, wie

CH₀COCH₀COCH₀₉ CH₀ und 0,H-COCH₀SO₀CH₀ .

3—2 3* — 2v ο 5 — Z Z 3

COOC₂H₅

C_ bedeutet das Kohlenstoffatom in dem Molekül, das in der Lage ist, ein Proton abzugeben, wodurch C₃ negativ geladen wird. Wenn dann ein Alkylhalogenid zu BurN⁺A~ zugesetzt wird, erhält man das jO-alkylierte Produkt in großer Ausbeute, und die Reaktion erfolgt praktisch momentan. Dies ist ein Vorteil gegenüber bekannten Methoden, bei denen in der Regel mehrere Stunden oder sogar ein ganzer Tag (24 Stunden) zum Sieden erhitzt werden muß.

Beispiel Jk

Dieses Beispiel dient der Erläuterung einer extraktiven Alkylierung mit Hilfe von Tetraalkylammonium-hydrogensulfat. Organische Säuren H A~, die zu schwach sind, um in Wasser Salze zu bilden,, können zusammen mit einem Gemisch eines Tetraalkylammonium-hydrogensulfats und NaOH in einer Waseer-Chloroform-Dispersion genug Ionenpaare in der Chloroformechicht ergeben, um mit einem Alkylhalognid su reagieren.

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Während der Reaktion werden die lonenpaare verbraucht und mehr Ionenpaare in die Chloroformschicht extrahiert, bis alles alkyliert ist. Die Säure H⁺A^- liegt in der Chloroforraschicht während der gesamten Reaktion teilweise als HA und teilweise Q⁺A~ vor, Venn die Säure eine Estergruppe enthält, ist es somit am günstigsten, daß diese Gruppe nicht hydrolysiert. Auf diese Weise können Xthylacetoacetat und Malonsäureester mit ein oder zwei Alkylgruppen alkyliert werden. Auch die sehr schwachen Säuren CgH₁₅CH₂CN und CgH₅CH₂COCH- werden unter diesen Bedingungen alkyliert·

Die Ausbeuten sind sehr gut, und die Methode ist sehr einfach

in

und schnell und herkömmlichen Methoden dieser Beziehung überlegen.

0,1 Mol (3^ g) Tetrabutylammonium-hydrogensulfat wurde zu einer gekühlten Lösung zugesetzt, die aus 0,2 Mol (8 g) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser bestand· Das Gemisch wurde zu einer Lösung von 0,1 Mol (11,6 g) Methylacetoacetat und 0,2 Mol Alkyliodid in 25 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt« Die Reaktion verlief exotherm, und das Gemisch wurde innerhalb weniger Minuten neutral. DieSdhichten wurden voneinander getrennt, die Chloroformschicht wurde eingedampft und das Tetrabutylammoniumiodid mit Äther ausgefällt. Das Iodid wurde abfiltriert und der Äther eingedampft. Die alkylier- ten Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten und Produkte, die erhalten wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.

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_v 18 -Tabelle I

Alkylierungs- verbindung. RI	CH₃CO	R CHCOOCH₃	CH₃COfOCH₃	CH₃CO	Γ C m COOCH₃
CH₃I		80	10		0
C₂H₅I		83.5	9		0
(OH₃)₂CHI		70	0		23,5
		90	VJl		0

Nachfolgend wird ein anderer Weg 4er Alkylierung mit Hilfe einer Ionenpaar-Extraktion beschrieben, wobei Dimethylbenzoylmalonat, Methylcyanoacetat und Acetylaceton alkyliart werden*

Beispiel 15

11,8 g (0,05 Mol) Diine thylbenzoylmalonat in 50 ml Chloroform wurden mit einer Lösung geschüttelt, die 17 g (0_y05 Mol) Tetrabutylammonium-hydrogenaulfat und k g (θ,1 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser enthielt« Die OüLoroformschicht wurde eingedampft und der Rückstand® 15_f5 g T®trabuty!ammonium· salz von Dime thylbenzoylmalonat ₉ aus Äifoylaeetat tssikristallisiert. Schmelzpunkt 109 ■» 110° C.

Etwa 0,05 Mol des Tetrabutjiararaosaiumsals#s von Diäaethylbenzoyl· malonat wurden in 100 ml Chloroform goliSst. Älkyliodid wurde

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unter Rühren im Überschuß zu der Lösung zugesetzt.

Die Reaktion mit Metliyliodid war exotherm und lief in wenigen Minuten -rolletändig ab.

Mit Äthyl-, Isopropyl- und Butyliodid war es erforderlich, 15-30 Minuten auf 55° C zu erhitzen.

Das Chloroform wurde verdampft und das Tetrabutylammoniumiodid mit Äther ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, worauf die Ätherlösung eingedampft wurde. Der Rückstand wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert und ergab die in Tabelle IX aufgeführten Werte.

Tabelle II

Alkylienmge- verbindung, RI	OR I 1 C₆H₅-C-C(-COOCH₃)2	OR C₆H₅-C=C(COOCH₃J₂
GH₃I	OO	0
C₂H₅I	5 V	ke
(CH₃J₂CHI	14	86
C^H₉I	i»7	53

Beispiel 16

Das Tetrabutylammoniumsalz von Methylcyanoacetat wurde durch Zugabe tob 0,11 Mol (3S_tk g) Tetrabutylammonium-hydrogenBulfat

1 0 9 8-15/2229 .

zu einer Lösung von 0,21 Mol (8,4 g) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser, das auf einem Eiswasserbad gekühlt wurde, hergestellt.

Dieses Gemisch wurde mit 0,1 Mol (9»9 g) Methylcyanoacetat in 100 ml Chloroform in einem Scheidetrichter geschüttelt, bis die wässrige Schicht neutral wurde (3 Minuten). Die Schichten wurden voneinader getrennt, das Chloroform wurde verdampft, und der Rückstand der Chloroformschicht wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Ausbeute 23,8 g (70$). * Schmelzpunkt 83⁰ C.

9 -

0,1 Mol Alkyliodid wurde zu einer Lösung von 0,05 Mol (17 g) des Tetrabutylammoniumsalzes von Methylcyanoacetat in 75 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion verlief exotherm und war nach wenigen Minuten beendet (neutral)* Das Chloroform wurde verdampft. Es wurde Äther zugesetzt, wodurch das Tetrabutylanimoniumiodid kristallisierte. Das Iodid wurde abfiltriert. Die Ausbeute des Iodids betrug 97$. Die Ätherlösung wurde eingedampft und der Rückstand mit NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie analysiert. Die Auebeuten an mono- und dialkylierten Produkten in relativen Mengen sind in tabelle III unter Bezug auf die vier verschiedenen Alkyl iodide", die verwendet wurden, aufgeführt.

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Tabelle III

Alkylierunge- verbindung, RI	NC-CH₂COOCH₃	f NC-CHCOOCH₃	NC-CCOOCH₃
CH₃I	26,0	48,5	25,5
C₂H₅I	14	72	14
(CH₃) ,,CHI	3	94	3
C₄H₉I	7	86	7

Beispiel 17

Das Tetrabutylammoniumsalz von Acetylaceton wurde durch Zugabe von 0,5 Mol (170 g) Tetrabutylammoniuin-hydrogensulfat zu einer gekühlten Lösung von 1,1 NoI Natriumhydroxid in 5OO ml Wasser hergestellt. 0,5 Mol (50 g) Acetylaceton wurden zugegeben, und die Lösung wurde mit 500 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde eingedampft, und der kristalline Rückstand wurde aus Aceton umkrietallisiert. Ausbeute 70$, Schmelzpunkt 155° C.

Alkyliodid wurde in einem doppelten Überschuß zu einer Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes von Acetylaceton in Chloroform unter Rühren in gleicher Weise wie in Beispiel 16 zugesetzt. Das Chloroform und das überschüssige Alkyliodid wurden verdampft, und das Tetrabutylammoniumiodid wurde durch Zugabe von Äther zu dem Rückstand ausgefällt. Nach dem Filtrieren wurde der Xther verdampft und der Rüokstand durch NMR und

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Gaschromatographie analysiert, die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Alkylierungs- verbindung, RI	R CH COCHCOCH₃	5	R CH COC	COCH₃	OR CH COC	= COCH₃
CH₃I	98.		98	.5	1.	5
C₂H₅I	72	5	16		12
(CH₃)₂CHI	50,				49,	5
C^H₉I	87			13

Nachfolgend ist die Herstellung eines anderen Tetrabutylammoniumsalsas beschrieben, das für weitere Synthesearbeiten verwendet werden kann.

Beispiel 18

0,7 Mol (238 g) Tetrabutylammonium-hydrogensulfat wurden in 1*00 ml Wasser aufgelöst. Eine kalte Lösung von 1,3 Mol (52 g) Natriumhydroxid in 350 ml Wasser wurde zugegeben. Dann wurde eine dritte Lösung von 0_s6 Mol (86,5 g) Methylacetopyruvat in 5OO ml Chloroform bereitet. Die Lösungen wurden in einem Scheidetrichter miteinander vermischt und 5 Minuten geschüttelt. Die Schichten wurden getrennt» worauf die Chloroformachielit mit Aktivko&l·® behandelt» mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im

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Vakuum eingedampft wurde. Der Rückstand, der eine quantitative Ausbeute umfaßte, wurde aus Aceton unikristallisiert. Gelbe Kristalle, 161 g, P. 1UO° G (Koefler-Heizbank), wurden erhalten und stellen eine Ausbeute von 7O^ des Tetrabutylammoniumsalzes von Methylacetopyruvat dar. Die Identität des Materials wurde durch NMR-Spektrum festgestellt·

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Claims

Patentansprüche

!./Hydrogensulfate quaste märe r Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(R¹)₃ R²N⁺HSOj

worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise den Phenylrest oder einen monosubstituierten Phenylrest, und R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 3 - 0 Kohlenstoffatomen ist, wenn R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenetoffatomen bedeutet.

2 2. Hydrogensulfate nach Anspruch 1, worin R den p-Tolyl- oder p-Chlorphenylrest bedeutet.

3« Tetrapropylammonium-hydrogensulfat.

k. Tetrabutylammonium-hydrogensulfat.

5· Tetraamylammonium-hydrogensulfat.

6· Tetrahexylamraonium-hydrogeneulfat.

7« Phenyltrimethylammonium-hydrogensulfat.

8. Phenyltriäthylammonium-hydrogenaulfat.

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9. p-Tolyltriäthylammonium-liydrogensulfat.

10. p-Chlörphenyltriäthylammonium-hydrogensulfat·

11. p-Tolyltrimethylammonium-hydrogensulfat.

12. p-Chlorphenyltrimethylammonium-hydrogensulfat.

13· Verfahren zur Herstellung von Hydrogensulfaten qua*»ternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(R¹)₃ R²N⁺HSO

worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest , vorzugsweise den Phenylrest oder einen monosubstituierten Phenylrest, und R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 3-5

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Kohlenstoffatomen ist, wenn R eine Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹) R²N⁺O SOR" II

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1-4 Kohlen·toffatomen bedeutet, mit H„0 unter Säurekataly·· umsetzt oder

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" ²⁶ * 2Ο2Λ383

B. eine Verbindung der allgemeinen Formel

R²N⁺A" . . III

worin A~ ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet, mit H.SO, umsetzt oder

C. eine Verbindung der allgemeinen Formel

R²N⁺OH" IV

mit HpSO. umsetzt oder

D. eine Verbindung der allgemeinen Formel

₃ R²N⁺X"

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Q⁺HSO]J - VI

wobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-_s Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet md Q ©in Ammoniumion ist, das kein quarternärea Tom. zu sein braucht_e umsetzt oder

E* eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹J₃ R²N⁺I" VII

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mit H₂SO^ in Gegenwart von H₂O₂ umsetzt.

1U. Verwendung von Hydrogensulfaten quarternärer Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1-12 für chemische und • physikalisch-chemische Verfahren auf dem Gebiet der analytischen und präparativen organischen Chemie, vorzugsweise für Ionenpaar-Extraktionen, sowie als Verstärk kungselektrolyt bei der Polarographie und synthetischen Elektrochemie.

15· Verwendung nach Anspruch 1*1 von Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Tetraamylammonium-hydrogensulfat, Tetrahexylammoniumhydrogensulfat, Phenyltrimethylammonium-hydrogensulfat, Phenyltriäthylammonium-hydrogensulfat, p-Tolyltriäthylammonium-hydrogensulfat oder p-Chlorphenyltriäthylammoniumhydrogensulfat als aktive, Ionenpaare ergebende Komponente bei der lonenpaarextraktion.

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