DE2447348C2 - Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiarylcarbonatenInfo
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- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung
aromatischer h*onohydroxyverbindungen mit Phosgen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart
katalytischer Mengen von aromatischen heterocycli- Ά sehen Stickstoffbasen.
Es ist bekannt daß Diarylcarbonate durch Phasengrenzflächenphosgenierung
(Schotten-Baumann-Reaktion)
von aromatischen Hydroxyverbindungen gewonnen werden können. Dabei wirkt sich die Verwendung »
von Lösungsmitteln und Natronlauge nachteilig aus. da durch die Lauge eine teilweise Verseifung von Phosgen
stattfinden kann. Außerdem bringen die großen Mengen von anfallendem Natriumchlorid eine Abwasserbelastung
mit sich. is
Man hat daher eine Kondensation ohne Mitverwendung von Lösungsmittel in Gegenwart von Tetramethylammonhimhalogeniden
ab Katalysatoren vorgeschlagen (US-PS 28 37 555). Dabei sind aber die benötigten
Katalysatormengen relativ groß. Man muß in der Regel mit 5—7 Gewichtsprozenten Katalysator, bezogen auf
die eingesetzte Phenolmenge arbeiten, um wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten und relativ
hohe Reaktionstemperaturen zwischen 180° und 215° C. anwenden, wobei die Gefahr einer Zersetzung der <s
thermolabilen Tetramethylammonhimhalogenide besteht.
Der Katalysator muß außerdem anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt werden, wodurch
seine Rückgewinnung erheblich erschwert wird. Darüber hinaus wird weit Ober die stöchiometrisch
notwendige Menge an Phosgen verbraucht Die Ausbeuten an Diphenylcarbonai betragen nur wenig
mihr als 80% der Theorie.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 32 34 263) werden Diphenylcarbonate durch Erhitzen M
von Phenylchlorkohlensäureestern in Gegenwart großer Mengen (Erdalkaliverbindungen und tertiären
Stickstoffbasen als Katalysatoren erhalten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man hohe
Temperaturen anwenden muß. um auf wirtschaftlich »o halbwegs vertretbare Reaktionszeiten zu kommen. Bei
den hohen Temperaturen geht aber die Hälfte des ursprünglich eingesetzten Phosgens in Form von CO]
verloren. Außerdem muß man in einem separaten Verfahrensschritl die Chlorkohlensäureester syntheti- t>r)
sieren. Da außerdem bekannt ist, daß sich Phenylchlorkohlensäureester
schon bei Tempra'.uren um 180° C unter Phosgenabspaltung in Diphenyicarbonate umwandeln,
muß man die katalytisch^ Wirkung der Zusätze bezweifeln (Compt rend. 128.1579).
Es wurde nun gefunden, daß aromatische heterocyclische
Stickstoffbasen wesentlich wirksamere Kataiysatoren für die Umsetzung aromatischer Monobydroxyverbindungen
mit Phosgen zu Diarylcarbonaten darstellen als die bekannten Tetramethylammoniumhalogenide.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung
von aromatischen Monohydroxyverbindungen mit 6 bis 16 C-Atomen mit Phosgen in homogener Phase, das
dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen aromatischer Stickstoffbasen,
die das Stickstoffatom in oinem aromatisehen 5- oder 6-Ring enthalten und über keine
fnnktioneflen Gruppen verfügen, die mit Phosgen oder
Carbonaten unter den ReaktionsbedinguiKp.n reagieren
können, deren Salzen bzw. deren unter den Reaktionsbedingungen entstehenden Addukte in einem Temperaturbereich
von 25° C bis 200° C durchführt
Ox Verwendung von aromatischen Stickstoffbasen
wie Pyridin oder Chinolin bei der Herstellung von Diarylcarbonaten ist bekannt Doch wurden bisher
immer zumindest äquimolare Mengen dieser Basen als Chlorwasserstoff bindende Mittel eingesetzt da man
der Meinung war. daß die dabei entstehenden Hydrochloride katalytisch unwirksam sind. (VgL auch
H. Schnell: Polymer Reviews Bd. 9. S. 11.12. John Wiley
and Sons. 1964.)
Demgegenüber muß es als überraschend angesehen werden, daß die Hydrochloride der heterocyclischen
Basen, die sofort nach Zugabe der freien Basen im Reaktionsgemisch gebildet werden, schon bei Raumtemperatur,
also in einem Temperaturbereich, in dem von einer thermischen Dissoziation der Hydrochloride
noch nicht die Rede sein kann, schon in katalytischen
Mengen wirksam sind und ausgezeichnet die Diarylcarbonat-Bildung katalysieren. So verläuft die Reaktion
unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich schneller als nach den Verfahren der US-PS 28 37 555. Selbst bei
weit niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit mehl als doppelt so hoch.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der einfachen Abtrennung des
Katalysators vom Reaktionsgemisch. Sie kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Man kann entweder das Reaktionsgemisch direkt im Vakuum destillieren, wobei der Katalysator in Form
eines leicht schmelzbaren Addukte: als Sumpfprodukt zurückbleibt, oder man trennt das so erhaltene Addukt
κι kristalliner Form bei mittleren Temperaturen (etwa 50- 100°C) durch Filtration oder bei höheren Temperaturen
als Schmelze ab. In jedem Fall können die isolierten Verbindungen unmittelbar wieder als Katalysatoren
verwendet werden. Pro 2 Mole Phenol genügen im allgemeinen 1 Mol Phosgen, wenn nicht Phosgen mit
dem sich entwickelnden Chlorwasserstoff abgetrieben wird. Sollte dies der Fall sein, so kann es entweder nach
üblichen Verfahren zurückgewonnen werden oder aber das Abgas wird durch frisches Phenol-Katalysatorgemisch
geleitet, wobei das überschüssige Phosgen quantitativ gebunden wird.
Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische Monohydroxyverbindüngen
mit 6 bis 16 C-Atomen, wie Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Isopropylphenol, die entsprechenden
Halogen- und Alkoxyphenole wie p-Chlorphenol und p-Methoxyphenol, ferner Monohydroxyverbin-
dangen des Naphthalins, Anthracens und Phenanthrene
und Monohydroxyverbindungen von Heterocyden nut
5—6 Ringgliedern, die noch mit Carbocyclen substituiert
oder kondensiert sein können, wie z. B. 4-Hydroxypyridin.
AIs Katalysatoren kommen alle Stickstoffbasen in Frage, die das Stickstoffatom in einem aromatischen 5-bis
6-Ring enthalten und außerdem aber keine
funktioneilen Gruppen mehr verfugen (z. B. NH2- oder
OH-Gruppen), die mit Phosgen oder Carbonaten unter den Reaktionsbedingungen feste Bindungen eingehen.
Neben dem Stickstoffatom können auch noch andere Heteroatome im Ring stehen wie z.B. ein zweites
Stickstoffatom. Der Heterocychis kann ferner mit
anderen aromatischen Heterocyclen oder auch aromati- : -,
sehen Carbocyclen kondensiert sein.
Als Beispiele für derartige erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren seien genannt: Pyridin,
Chinolin. Isochinolin, Picolin, Acridin, Pyrazin, Pyrieazia
Pyrimidin κ, Λ die entsprechenden Benzoheterocyden,
wobei def Benzolring mit inerten Gruppen wie Alkyl-, Carbalkoxy. Halogen u. a. substituiert sein kann.
Triazine wie 2,4,6-Trimethyltriazin. mit Alkyl Alkoxy-,
Carbalkoxy- oder Halogen substituierte Verbindungen dieser Art wie 2- Methylimidazol sowie die entsprechen- >
·, den Benzoheterocyclen wie Benzimidazol und BenztriazoL
Vorzugsweise werden Pyridin, Chinolin, Picolin, Imidazole, Benzimidazole, Pyrazole, Triazole und
Benztriazole verwendet Sie werden in Mengen von 0,1 —10 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Reak- ?>
tionsgemisch, νοιτ-igsweise 1—3 Gewichtsprozenten,
eingesetzt
Selbstverständlich werden die eiiindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren im ke&ktionsgemisch in ihre Hydrochloride umgewandelt Anderer.eits stehen viele r.
der genannten Stickstoffbasen in Abhängigkeit von ihrer Basenstärke und der Temperatur in einem
Dissoziationsgleichgewicht zwischen der Salzform und der freien Base. Es ist deshalb ohne Beeinträchtigung
der erfindungsgemäßen Effekte möglich, anstelle der 4»
freien Basen deren Salze einzusetzen, z. B. Hydrochloride.
Hydrobromide, Sulfate. Nitrate oder solche Salze, aus denen sich im Reaktionsgemisch leicht die
Hydrochloride bilden können, z. B. Formiate, Acetate.
Phosphate. Carbaminate oder Pikrate. * >
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren
so durchgeführt, daß man in die mit Katalysator versehene Schmelze Phosgen unter Normaldruck —
man kann auch erhöhten oder erniedrigten Druck anwenden - über übliche Gasverteiler wie Fritten, v>
Siebböden (beispielsweise in Blasensäulenreaktoren) oder durch Begasungsrührer einbringt. Eine innige
Durchmischung von Gas und Schmelze kann auch mit Hilfe von Füllkörperkolonnen im Gegenstrom erreicht
werden. -,-,
Die M it verwendung von Lösungsmitteln ist möglich. Diese sollen unter den Reaktionsbedingungen inert sein
und die Ausgangsprodukte lösen. Geeignet sind beispielsweise aromatische, gegebenenfalls haiogenierte
Kohlenwasserstoffe mit 6—16 C-Atomen wie Xylol.
Cumol und Diisopropylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol und aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichloräthylen, Methylenchlorid und Tetrachloräthylen. Sie werden vorzugsweise dann verwendet,
wenn die erwünschten Diarylcarbonate durch Umkri- b5
stallisieren gereinigt werden sollen. Die Umsetzung findet dann schon in einem geeigneten Lösungsmittel
statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei 25°C bis 2000C, vorzugsweise bei 40—1800C durchgeführt Es
IaBt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchführen.
Die Isolierung und Reinigung der Diarylcarbonate erfolgt nach bekannten Verfahren wie z. B. Destillieren
oder Umkristallisieren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylearbonate
eignen sich zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmeizumesterungsverfahren, zur Herstellung
von Phenyhirethanen, als Pharmaka oder zur Entfernung
von Wasser aus empfindlichen Substanzen.
a) Ein Gemisch aus 282 g (3 Mol) Phenol und 6,6 g (3,2 Mol-%/Mol Phenol) Imidazol wird über eine
Fritte i'/2h lang mit einem gleichmäßigen Phosgenstrom
begast Dabei steigt die Temperatur von anfänglich 150°C kontinuierlich bis auf 175°C
Insgesamt werden 145 g Phosgen eingeleitet Nach dieser Zeit ist das Phenol zu 98,2% in DtphenyScarbonat
umgewandelt Nebenprodukte werden nicht gefunden.
Der Katalysator setzt sich in der gelblichen Schmelze als zweite gelbe Phase in Form eines
Adduktes am Boden des Reaktors ab und kann nach Abtrennen direkt einem neuen Ansatz
zugefügt werden.
Für die quantitative Umsetzung der obigen Phenolmenge zu Diphenylcarbonat werden 13 Mol
Phosgen (135 g) benötigt Nur 10 g mehr als die berechnete Menge an Phosgen werden verbraucht
um praktisch vollständige Umwandlung des Phenols zu erzielen. Das bedeutet aber, daß Phosgen in
Gegenwart dieses Katalysators außerordentlich rasch abreagiert da es trotz der heftigen
Chlorwasserstoffentwicklung kaum mitgerissen wird. Insgesamt werden also *8.4 g Phosgen/Mol
Phenol verbraucht
Im Beispiel 1 und 2 der US-PS 28 37 555 werden dagegen 99,5 g Phosgen/Mol Phenol, d. h. 1 Mol
Phosgen/Mol Phenol eingeleitet um einen ähnlich hohen Umsatz zu erreichen. Daraus muß entweder
geschlossen werden, daß überschüssiges Phosgen mit dem Chlorwasserstoff ungenutzt entweicht
oder aber, daß dieses Phosgen zunächst zur Bildung
von Phenylchlorameisensäureester gebraucht und später wieder abgespalten oder auch, daß es in
Nebenreaktionen verbraucht wird.
b) Das nach a) erhaltene Diphenylcarbonat wird durch Destillation gereinigt und für die Hersteilung
»ines Polycarbonates verwendet.
Eine Mischung aus 282 g (3MoI) Phenol und 113 g
(3,2 Mol-%/Mol Phenol) Tetramethylammoniumchlorid (entsprechend den in Beispiel 2 der US-PS 28 37 555
angegebenen Mengenverhältnissen) wird wie in Beispiel 1 mit insgesamt 145 g Phosgen innerhalb l'/jh
begast, wobei die Temperatur von 150 auf 175° C gebracht wird. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemisch nur 21% Diphenylcarbonat.
Die beiden Beispiele zeigen, daß bei gleicher molarer Katalysatorkonzentration die Temperatur niedriger
und die Reaktionszeit kürzer ist, als in den Beispielen der US-PS 28 37 555, wo 3,2 Molprozente Katalysator/Mol
Phenol eingesetzt werden. Der Vergleichsversuch zeigt die weit geringere Aktivität der Tetramethyl-
ammoniumverbindungen gegenüber den erfindungsge- Beispiel 4
mäßen Katalysatoren unter völlig vergleichbaren
mäßen Katalysatoren unter völlig vergleichbaren
» Phosgenstrom begast Das eingesetzte Phenol ist dabei
Der Versuch wird analog wie in Beispiel la) zu 71% in Diphenylcarbonat umgewandelt Nach
durchgeführt mit der Ausnahme, daß statt Imidazol Destillation des Reaktionsproduktes bei 3—4 Toning (3,2 MoI-%/Mol Phenol) Chinolin als Katalysator bleiben 14 g eines gelben Rückstandes, der bei
verwendet, werden. Die Reaktionstemperatur wird Wiederholung des Versuches die gleichen katalytischen
dabei innerhalb von I3^h von 155°C auf I67°C ι» Eigenschaften wie Imidazol entwickelt
gesteigert und insgesamt 170 g Phosgen werden _ . -ic
eingeleitet Das erhaltene Reaktionsgemisch besteht Beispiel 5
neben dem Katalysator zu 923% aus Diphenylcarbonat Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet mit der und7,2gPhenyIchiurkohIensäureester. Ausnahme, daß statt Imidazo! 15 g Pyridin als
gesteigert und insgesamt 170 g Phosgen werden _ . -ic
eingeleitet Das erhaltene Reaktionsgemisch besteht Beispiel 5
neben dem Katalysator zu 923% aus Diphenylcarbonat Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet mit der und7,2gPhenyIchiurkohIensäureester. Ausnahme, daß statt Imidazo! 15 g Pyridin als
ι "· Katalysator eingesetzt werden. Nach 3V2 h enthält das
Reaktionsgemisch 40% Diphenylcarbonat
erhaltene Reaktionsgemisch enthält 12% Diphenylcar- folgenden Ansatz die gleiche katalytische Wirksamkeit
bonat -*> wie Imidazol besitzen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahrert zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung von aromatischen Monohydroxyverbindungen mit 6 bis 16 C-Atomen mit Phosgen in > homogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen aromatischer Stickstoffbasen, die das Stickstoffatom in einem aromatischen 5- oder 6-Ring enthalten und über keine funktioneilen Gruppen verfügen, die mit Phosgen oder Carbonaten unter den Reaktionsbedingungen reagieren können, deren Salzen bzw. deren unter den Reaktionsbedingungen entstehenden Addukten in einem Temperaturbereich von 25°C bis 2000C π durchführt
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