DE1940369A1

DE1940369A1 - Neue heterocyclische Verbindungen

Info

Publication number: DE1940369A1
Application number: DE19691940369
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Disselnkoetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1971-02-18
Also published as: NL7011732A; BE754573A; IL34914A0; US3711475A; FR2056751A5; GB1263421A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERSUSEN-Barenmk

iweai-AbteUuag Fy/JO J»?· ÄU9» 1969

Neue heterocyclische Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind neue heterocyclische Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man N-Carbonyl-sulfa mi d.säurehalogenide mit Isocyanaten im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von Halogeniden der Elemente der I. bis rv.Nebengruppe oder der IV.oder V.Hauptgruppe des Perioden systems bzw.von Substanzen, die im Reaktionsgemisch, zumindest teilweise in solche Halogenide umgewandelt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa - 70 und +70° C, umsetzt.

Die für das Verfahren Verwendung findenden Isocyanate sind bekannt (Annalen 562,' Seite 75 - 136 (1969) ).

Die bevorzugt für das Verfahren Verwendung findenden Isocya- ■ nate entsprechen der allgemeinen Formel R-NCO, worin R für einen gegebenenfalls, substituierten aliphatischen- oder araliphatischen Rest steht. Als aliphatische Reste sind Alkylreste mit 1 - 24, vorzugsweise 1 - 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 - 18·, vorzugsweise '2 - 6, Kohlenstoff atomen sowie Cycloalkylreste mit vorzugsweise; 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen.

Die araliphatischen Reste enthalten im aliphatischen Teil 1-4 vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und im aromatischen Teil bis zu 14 Kohlenstoffatome (vorzugsweise den Phenylrest).

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Als Substituenten der oben genannten al ipha ti scheu Reste sowie im aromatischen Teil des araliphatisehen Restes seien Halogene (vorzugsweise ELuor, Chlor, Brom), niedrige Alkoxy- und Carbalkoxygruppen (vorsugsweise 1 - 4 Kohlenstoff atome) genannt.

Als für das Verfahren bevorzugt Verwendung findendes N-Carbonyl-sulfasiidsäurehalogenidf sei das Chlorid genannt.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

GQI

worin R die oben-angegebene Bedeutung besitzt und X für Halogen steht.

Bas Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:

C_OH_C OC=N-SO₂Cl + 2 G₂H₅HCO ^ PO

^C2^H5 . - ■ ■ -Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind Halogenide der Elemente der Hebengruppen !.bis IF.sowie der IV.oder V.Hauptgruppe des Periodensystems (MendelöJew). Als Beispiele seien genannt: SaGl₂, SnCl₄₉ ZnCl₂, ZnBr₂, TiCl₄₉ GuGl, CuBr, SbCl₅₉ doch, können auch andere organische Verbindungen der gleichen Elemente oder organische Salze

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' "■ J ■ ■:■■■■.■

Sn

oder Metallpulver, z.B. Zinkpulver, die im Reaktionen-, gemisch zumindest teilweise in Halogenide umgewandelt werden, als Katalysatoren dienen. Die einzusetzenden Katalysatormengen, liegen bei 0,Q1-10#, vorzugsweise 0,1 bis 5$.

Als Isocyanate werden z.B. genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-₉ Bodeeyl-, Cetyl_T, 2-Chloräthyl-, Methoxymethyl- und ,Cyclolaexjlisocyanat.

Al© Lösungsmittel kos&en ggf. solche in Frage, die nicht mit den Ausgangsverbindungen reagieren, wie z.B.⁹ gegebenenfalls durch Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Kohlen* Wasserstoffe, Äther, Sster, nitrile,. Sulfone, Sulfonsäureester oder flüssiges Ssteefei&ioxid. "-."-.-■■

Das Verfahren kann Im einfachsten'falle d^üekle@ uai b@i oder wenig über Bauastempezatiar durch Vesaischen der leaktionsteilnehmer und des Katalysators unter Abführung der Reaktionswärme durchgefi&rt werden, doch kann Si® Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittels ein Arbeiten bei tieferer lempemtiir' oder unter Drück erforderlich macnen.

Für die Darchführuag"des erflndungsgemäBen Verfahrens hat es sich als sweckmäßig erwiesen, die Reaktion Im iemperaturbereicli von ®*m» *- 20 fela + 50° C,bevorzugt bei + 20 bis + 40? C
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Im allgemeinen beginnt man die Umsetzung bei etwa Raumtemperatur und hält die Reakti ons temperatur ans ohließend durch Kühlung bei etwa 30 bis 40° C.

Die Reaktionspartner werden normalerweise in stöchiometrischan Mengen gemäß der obigen Reaktionsgleichung eingesetzt, doch kann auch ein Abweichen von dieser Regel in besonderen Fällen günstig sein. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich nicht kritisch, doch kann es bei Verwendung eines leicht trimerisierenden Isocyanates zweckmäßig sein, -dasselbe dem Reaktionsgemisch zuletzt zuzuführen.

Die Reaktionsprodukte sind in vielen Fällen gut kristallisierende Substanzen, die durch Absaugen oder nach anderen üblichen Verfahren isoliert werden können.

Die neuen Verbindungen können für weitere Umsetzungen z.B. zur Herstellung von J?fianzen8eb,utzmitteln Verwendung finde] und können auch direkt als solche Verwendung finden.

Beispiel 1) Eine Mischung von 425 g (3 Mol) N-Carbonyl-sulfamldsäurechlorid und 342 g (6 Mol) Methylisocyanat wurde mit 3 ml SnGl^ versetzt und durch mäßige Kühlung bei 20 - 30° gehalten. Nach 12 Stunden wurde die inzwischen erstarrte Masse mit eiskaltem Eesigsäureäthylester fein zerrielsen, abgesäugt und getrocknet. Es wurden 632 (82 $)

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des Adduktes

^⁰ 's F*
Φ Q-If-GOCl

CH,

vom Schmelzpunkt 106 - 108 erhalten, das durch Verbrennungsanalyse, Spektren und Umsetzungen identifiziert wurde.

Beispiele 2) bis 12) Aus einer Mischung von 141,5 g (1 Mol) N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid und 114j1 g (2MoI) Methylisocyanat wurden mehrere Proben von je 10 ml entnommen und mit verschiedenen Katalysatoren versetzt.

Die erzielten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Beispiel Nr.	Katalysator	Cristallisation nach
2	0,2 g ZnCl₂	0,25 Stunden
3	0,2 » SnCl₂	0,5 "
4	0,2 ml SnCl.	3 "
5	0,2 " TiGl.-	15 "
6	0,2 g HgGl₂	■15 u
7	0,2 » CuCl	. - '■■■-.
8	0,2 " CuBr	• - ■" -
9 10	0,2 ml SbCl₅ 0,2 g ZnBr₂	0,2 Stunden
11	^If₂H₅ N. ■
	^- Oil wUw 1 OXL	4 »
12 -	Blindprobe ohne Katalysator	—_

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TO 9 8 08/.2 20$

Sämtliche Kristallisationen waren identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. In den nach Beispielen 7 - 9 erhaltenen öligen Reaktionsprodukten konnte das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge des gleichen Produktes am Auftreten einer Infrarotabsorption bei 1630 cm erkannt werden, die für die neuen heterocyclischen Verbindungen charakteristisch lsi;.

Beispiel 13) Eine Mischung von 14,15 g (0,1 Mol) N-Carbonylsulfamidsäur®chlorid, 11,4 g (0,2 Mol) Methylisocyanat und 7 mg Zinkchlorid kristallisierte während 15-stündigen Aufbewahr@ns bei 25° weitgehend. Di© erhaltedle erhaltenen Kristalle waren mit den nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.

Be!spiel 14) Eine Mischung von 141,5 g (1 Mol) I»ö»rbonyl· sulfamidsäurechlorid, 114,1 g (2 Mol) Methyltgoeyanat, 400 ml Essigsäureäthylester und 2 ml SnGl. wurde nach dreitägigem Stehen bei 20° auf -10° abgekühlt vmä abgesaugt. Es wurden 130 g (51 $) Kristallisat erhaltsn, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch war.

Beispiel 15) Ein© Mischung von 141,5 g (1MoI) H-Carbonylsulfamidsäurechlorid und 142,2 g (2MoI) Ithylisocyanat wurde nach Zusatz von 1 ml SnCl^ einen Tag lang bei 20 - 30° gehalten. Das erstarrte Rohprodukt wurde aus Methylenchlorid unter Zusata von Äther kristallisiert. Ausbeute 181 g (64 ^) vom Schmelzpunkt 77 - 78°.

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..'-■■■.■ - 6 -

Die analytischen Daten bestätigen die Struktur

E,

CD C-I-COCl

Beispiel 16) Durch fünftägiges Aufbewahren einer Mischung von-70,8 g (0,5 Mol) N-Garbonylsulfamiaslureehlorid, 85,1 g (1 Hol) Propyllsoojan&t und 0,5 ml SnCl^ bei

20 - 30° ward« tee Mdukt

-COCl

erhalten? ee sseigt dt© eharakteristlBCbe Bande bei 1620 ca im I.E

Beispiel 17) Analog Beispiel 16 wurde durch fünftägiges Ftehenlaaeen ainer Mischung vsn 28,3 g (O₉2 Mol)" H-€arhonyl8ulf*siidelur«ehlari&, 39»7 g (0,4 Mol) n-Butylieo« cyanat und 0,2 ml SmCl. bei 25° daß Addukt

J \

i mm *#lgt ta t.H.«3p«ktnsii lld bei 1S20 ««Γ¹* . ^

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Beispiel 18) Analog Beispiel 16 wurde aus 28,3 g (0,2 Mol) N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid, 84,5 g (0,4 Mol) Dodecylisocyanat und 0,5 ml SnCl. das Addukt

/⁰S OO G-

erhalten; Es zeigt im I.R.-Spektrum die charakteristische Bande bei 1620cm" .

Beispiel 19) Eine Mischung von 28,3 g (0,2 Mol) N-Garbonylsulfamidsäurechlorid, 107,0 g (0,4 Mol) Hexadecylisοcyanat und 0,3 ml SnCl^ wurde bei 20 - 30° stehen gelassen. Nach 5 Tagen erfolgte spontan Kirstallisation. Das erhaltene Addukt schmolz nach Kristallisation aus Petroläther bei 51 - 52°. Analysen und Spektren bestätigen die Struktur

?16^H33

j°>

-G0G1

Beispiel 20) Analog Beispiel 16) wurde aus 14,1 g N-Car bonylsulfamidsäurechlorid, 21,1 g 2-Chloräthyllsocyanat und 0,3 ml SnCl, das Addukt

ClCH₂-CH₂-N

CO C-IJ-GüCl N N

N N

5O₂

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BAD ORIGiNAL

erhalten, das außer duroh Analysen auch, durch, eine Infrarotbande bei 1620 cm" identifiziert wurde.

Beispiel 21) Analog Beispiel 16) wurde aus 14,1 g N-Garbonylsulfamidsäurechlorid, 16,6 g Allylisocyanat und 0,2 ml SnCl₄

das Addukt

O QH₂-CH=GH₂ ' ^Q-Ji-COCl

CH₂=CH-CH₂-I

erhalten, das durch, seine Analysen und eine Infrarotbande bei 1620 cm" identifiziert wurde.

Beispiel 22) Analog Beispiel 16 wurde aus 14,1 gN-Carbcnylsulfamidsäurechlorid, 25,0 g Gyclohexylisocyanat und 0,2 ml SnCl. das Addukt

_n CO-Cl

co . ^Nc-äK η

erhalten, das durch seine Analysen und eine Infrarotbande bei 1630 cm identifiziert wurde.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verbindungen der allgemeinen Formel .

CO

vorin E Xüx eiaeu gegebenenfalls substituierten aliphatischen- oder araliphatischen Best' steht-, und X Halogen bedeutet.

2„) Verfahren zur Herstellung heterocyelischar Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man H-Carbonyl-sulfamidsäurehalogenide mit Isocyanaten im Molverhältnis 1 i 2 in Gegenwart von Halogeniden der Elemente der I. bis JV. Hebengrupp© oder der IV.oder V. Hauptgruppe des Periodensystems bzw. von Substanzen die im Reaktionegemisch zumindest teilweis© in solche Halogenide umgewandelt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa - 70 und + 70° c, umsetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet_s daS man Isocyanate der allgemeinen lormel R - NGO verwendet, worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen- oder araliphatischen Rest steht»

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BAD ORIGINAL

4.) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Halogenide der Elemente Zinn, Zink, Titan, Quecksilber bzw. derartige Substaneen, die im Reaktionsgemisch zumindest teilweise in diese Halogenide umgewandelt werden, verwendet.

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