DE3040633A1 - Verfahren zur herstellung von carbaminsaeurephenylesterderivaten durch acylierung sowie dafuer verwendete acylierungsmittel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbaminsaeurephenylesterderivaten durch acylierung sowie dafuer verwendete acylierungsmittelInfo
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Description
J Verfahr en zur Herstellung von Garbaminsäurephenylester-•
derivaten durch Acylierung sowie dafür verwendete
Acyliernngsirittel
Die Erfindung betrifft ein neues, zur Acylierung phenolischer Hydroxylgruppen geeignetes Acylierungsmittel. Die
Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbaminsäurephenxlester-derivaten durch
O-Acylierunc der entsprechenden Phenole.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Carbariiitisäurephenylester
entsprechen der allgemeinen Ji'onne] I
_0-C-HH-R
II
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ßAD ORIGINAL
R für Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, für Arylgruppe,
für Cyoloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppe mit 7-16 Kohlenstoffatomen sowie für die
duroh Alkyl «infaoh oder mehrfach substituierten Derivate dieser Gruppen steht,
R Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen
oder Aoylaminogruppe bedeutet, 2
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenötoffatomen steht, ferner die mit
1 2
R und R bezeichneten Alkyl- und/oder Alkoxygruppen über eine C-C Bindung auch zum Ring geschlossen sein können.
R und R bezeichneten Alkyl- und/oder Alkoxygruppen über eine C-C Bindung auch zum Ring geschlossen sein können.
Der größte Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I findet in der Landwirtschaft als Pflanzenschutzmittel Verwendung.
Ea ist allgemein bekannt, daß die Verbindungen der allgemeinen
Formel Z meistens durch Addition von Isocyanaten der
allgemeinen Formel III
R-N-C-O III
an Phenolderivate der allgemeinen Formel II
-OH II
- in den Formeln II und III ist die Bedeutung von R, R und R die gleiche wie oben - hergestellt werden. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist, daß die stark toxischen und die Schleimhäute angreifenden Isocyanate Probleme des Arbeitsund
Gesundheitsschutzes aufwerfen, duroh welche auch der
technologische Prozeß stark kompliziert wird. Nachteilig ist ferner der stark exotherme Charakter der Additionsreaktion,
weloher - insbesondere bei Isocyanaten mit niedrigem Siedepunkt - weitore technologische Probleme verursacht
beziehungsweise die Möglichkeit zum Ablauf unerwünschter Nebenreaktionen bietet. Transport und Lagerung mancher Iso-
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οyanate erfordern spezielle Maßnahmen und besondere Ver- *
paokungseinheiten, «es Mehrkosten verursaoht. Die Mögliohkeit
der Beschaffung von Isocyanaten ist im Weltmaßstab '
begrenzt. ..."
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I könnten prinzipiell
auch durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit raonosubstituierten Carbaminsäureohloriden hergestellt werden. Die monosubstituierten Carbaminsäurechloride
sind jedoch - im Gegensatz zu ihren disubstituierten Analogen instabile
Stoffe, die unter Abspaltung von Salzsäure zu Isocyanaten zerfallen. Diese zersetzliohen Verbindungen können
auch durch Addition von Salzsäure an Isocyanate gebildet werden, jedoch ist nioht damit zu rechnen, daß sie nuoleophile
Agentien, zum Beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel II, ohne vorherige Abspaltung von Salzsäure zu acylieren
vermöchten. Me im Zusammenhang mit den Isocyanaten erwähnten Nachteile bestehen darüber hinaus für die monosubstituierten Carbaminsäurechloride in noch stärkerem Maße.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist die Umsetzung der Verbindungen
der allgemeinen Formel II mit Phosgen und die anschließende
Acylierung der erhaltenen Chlorameisensäureester-Derivate ait Aminen der allgemeinen Formel R-HH2. Der Nachteil dieses
Verfahrens iat die Notwendigkeit, mit dem außerordentlich giftigen Phoagengaa arbeiten zu müssen.
Es wurde nun gefunden, daß die Carbamins aurephenyleater-Derivate
der allgemeinen Formel I auf neuartige V/eise in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden können,
wenn man die Phenole der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Base mit N-Carbamoylsaooharin-Derivaten der allgemeinen
Formel IV
O IV
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worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, O-aoyliert.
Als Base können anorganische Basen, vorzugsweise Alkalihydroxyde, -carbonate, -hydrogenoarbonate, Erdalkalihydroxyde,
-carbonate, -hydrogenoarbonate, aber auch organische Basen, wie tertiäre Amine, vorzugsweise
Triäthylamin, verwendet werden. Die Base wird zweokraäßig in auf das acylierende Agens bezogen wenigstens der äquimolaren
Menge eingesetzt.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel IV wird vorzugsweise
in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittelmedium vorgenommen·
Als organische Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, niedere Ketone oder Ester (Aceton, Methylethylketon, Athylaoetat),
Äther (Dioxan, Tetrahydrofuran), chlorierte Kohlenwasserstoffe
(Chloroform, Dichloräthan), niedere Säureamide (Formamid, Dimethylformamid) in Frage. Vorzugsweise
werden Lösungsmittel verwendet, in denen wenigstens einer der Ausgangsstoffe und die Base löslioh sind, die entstehende
Verbindung der allgemeinen Formel I jedooh nioht löslioh
ist oder in einer Form in Lösung vorliegt, daß bei ihrem Ausfällen andere Komponenten nicht mitgefällt werden. Bei
Verwendung anorganischer Basen wird zur Reinigung das Produkt notwendigenfalls in Wasser aufgesohlämmt. Water Berücksichtigung
der Tatsache, daß die aus organischen Basen entstehenden salzartigen Addukte in organischen Lösungsmitteln
löslioh sind, ist es vorteilhafter, organische Basen zu verwenden, insbesondere in Systemen, in denen die entstandene
Verbindung der allgemeinen Formel I unlöslioh ist, während die organische Base und das Addukt des Saccharins
löslioh sind.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IV kann bei Temperaturen zwischen O und 100 C vor-
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genommen werden. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Raumtemperatur.
Die entstandenen Zielprodukte werdea vorzugsweise durch Kristallisation oder Ausfällen mit einem geeigneten
Lösungsmittel abgetrennt, während das in der Reaktion abgespaltene Saocharin in Form seines mit der
Base gebildeten Salzes in lösung bleibt und gewünsohtenfalls
einfaoh abgetrennt und zur Herstellung des acylierenden
Agens der allgemeinen Formel I? erneat verwendet
werden kann.
Die Neuartigkeit de© Verfahrens bssteht darin, da£
die Verbindungen der allgemeinen Formel I bisher am? duroh
Additionsreaktionen oder durch zweistufige Substitutionsreaktionen herstellbar waren, erfindungsgemäß Jedooh die
Herstellung der .erbindungen der allgemeinen Formel I
in einem Schritt duroh eine Substitutionsreaktion erfolgt. Daduroh ist es möglich, die Verbindungen in einem wäßrigen
Medium herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine toxischen
flüssigen oder festen Aoylierungsmittel verwendet werden.
Die N-Carbamoylsacoharin-Derivate sind feste, kristalline
Verbindungen, leioht zu lagern und zu handhaben« Die mit ihnen vorgenommene Acylierungsreaktion ist wesentlich
weniger exotherm als zum Beispiel die Reaktion der Isocyanate. Daduroh treten keine schädlichen Nebenreaktionen
auf, und die Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein zur Acylierung
phenolischer Hydroxylgruppen geeignetes Aoylierungsmittel,
welches als aoylierendes Agens 5-50 Gewo°*fa einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin die Be&eutuag von
R die gleiohe wie oben ist, ferner 0,2-30 GeW0=SS0 jedoch
auf das acylierende Agens bezogen wenigstens die äquimolar©
Menge einer Base und 10-80 Gewe-$ lösungsmittel enthält,
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BAD ORIGINAL
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Acylierungsmittels enthält ala acylierendes Agens
N-Phenyl-< arbamoyl-benzoesäure-sulfinrLd, N-Methyl-carbamoylbenzoesäure-sulfinid,
N-Butyl-carbamoyl-benzoesäure-sulfinid
oder N-(Methylphenyl)-carbamoyl-benzoesäure-sulfijjd.d
und als ßase Triäthylamin, während als Lösungsmittel Aceton bevorzugt ist.
Dj.e Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen
näher erläutert.
4,3 g (0,025 Mol) Kethyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat
werden in 15 ml Aceton in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) Triäthylamin mit 7,3 g (0,025 Hol) N-Phenyl-carbamoyl~
benzoesäure-sulfimid (Schmp.: 184-186 °C) bei 40 0C 15 Minuten
lang umgesetzt. Das Reaktionsgeraisch wird mit 40 ml Wasser versetzt und auf 5-10 C gekühlt. Nach einer halben
Stunde wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 5,5 g 3-MethoxycarbPnyl'-aminophenyl-phenylcarbamat werden
erhalten, das bei 150-152 G schmilzt. Das Benzoesäuresulfimid
kann aus der Mutterlauge mit Salzsäure ausgefällt werden.
3,35 g (0,025 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-ol
werden in 15 ml Aceton in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) Triäthylamin mit 6 g (0,025 Mol) N-Kothylcarbamoyl-benzoesäure-sulfitaid
bei 50 G 15 Minuten lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt
und auf Raumtemperatur gekühlt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
dann getrocknet. 3,1 g 2,3-Dihydro~2,2-dimethylbenzofuraar7-yl-methylcarbamat
werden erhalten, das bei 150-152 0C schmilzt. Das Benzoe3äuresulfimid kann aus der
Mutterlauge duroh Pollen mit Säure regeneriert werden.
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1|5 g N-Methylcarbamoyl-benzoesäuresulfimid werden
in einem Gemisch aus 1 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-ol,
5 ml Aceton und 5 ml Wasser suspendiert. Bei Räumtemperatur werden unter Rühren innerhalb von 20 Minuten
0,6 g Triethylamin, gelöst in einem Gemisch aus 2 ml Aceton und 1 ml Wasser, tropfenweise zugegeben.
Dann werden zu dem Reaktionsgemische innerhalb von 30 Minuten 20 ml Wasser zugetropft. Nach 1 1/2 stündigem Rühren
werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. 0,745 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-methylcarbamat
werden erhalten, das bei 150-152 0C schmilzt.
4,3 g (0,025 Mol) Methyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat
werden in 15 ml Aceton in Gegenwart von 2 g (0,0145 Mol) Kaliumcarbonat mit 7,3 g (0,025 KoI) ll-Phenylcarbamoyl- .
benzoesäuresulfimid (Schmp.: 184-186 0G) 15 Minuten lang
am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird mit 40 ml Wasser versetzt und auf 5-10 0G gekühlt. Nach einer Stunde
wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 5f8 g 3-Methoxycarbonylaminophenyloarbamat werden erhalten,
das bei 150-152 °C schmilzt.
4,5 g (0,025 Mol) Athyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat
werden in 15 ml Aceton in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) Triäthylamin mit 7,3 g (0,025 Mol) N-Phenyloarbamoylbenzoesäuresulfimid
bei 40 0C 15 Minuten lang umgesetzt. Nach Zusatz von 40 ml Wasser wird das Gemisch auf 5 C
gekühlt. Nach 30 minütigem Abstehen wird das Produkt abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. 5,7 g 3-Athoxyoerbonylaminophenyl-piienylcarbamat
werden erhalten, das bei 117-119 0C schmilzt.
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4,3 g (0,025 Mol) Methyl-N-(3-hydroxyphenyl)-oarbamat
«erden in 15 ml Aceton und in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) Triäthylamin mit 7,9 g (0,025 Mol) N-(3-Methylphenyl)-carbamoyl-benzoesäure-sulfimid bei 30 0C 30 Minuten lang umgesetzt. Naoh Zusatz von 50 ml Wasser wird
das Gemiaoh auf 5-10 C gekühlt· Naoh 30 minUtigem Abstehen wird das Produkt abfiltriert, gewasohen und getrooknet. 5,3 g 3-Methoxyoarbamoylphenyl-3t-methylphenyloarbamat «erden erhalten, das bei 140-142 0C aohmilzt.
Aus der Mutterlauge können duroh Ausfällen mit Salzsäure 3,5 g (76 %) Benzoesäuresulfimid regeneriert werden. Dies
ist bei allen der obigen Beispiele möglich.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbaniinsäurephenylest83>-Derivaten
der allgemeinen Formel I
worin
R für Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenatoffatomen, für Arylgruppe,
für Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppe mit 7-16 Kohlenstoffatomen
sowie für die durch Alkyl einfach oder mehrfach substituierten Derivate dieser Gruppen steht,
R Wasserstoff, Alky- oder Alko.xygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen
oder A.cylaminogruppe Tjedeutet,
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkojqygruppe mit
1-4 Kohlenstoffatomen steht, ferner die mit
R und R^ bezeichneten Alkyl- und/oder Alkoaygruppen über
eine C-C Bindung auch zum Ring geschlossen sein können,
durch O-Acylierung von Phenolderivaten der allgemeinan Formel IC
-OH τ1
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1 2
R und R die gleich wie oben ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenolderivate der allgemeinen
Formel II, worin die Bedeutung von R1 und R2 die gleiche wie oben ist, in Gegenwart einer Base mit U-Carbamoylsaccharin-Derivaten
der allgemeinen Formel IV
N-C-NII-R IV
worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, umsetzt.
2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,
daß man die Acylierung in Gegenwart der wenigstens äquivalenten Menge Basa vornimmt.
3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man anorganische Basen, vorzugsweise Alkalihydroxyde, -oarbonate, -hydrogencarbonate, Erdalkalihydroxyde, -carbonate,
-hydrogenoarbonate, oder tertiäre Aminbasen, Vorzüge*
weise Triäthylamin verwendet.
4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-3, daduroh. gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen
Formeln II und IV in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittelmedium oder in
Wasser miteinander umsotzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, daduroh gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen
Formeln II und IV bei Temperaturen zwischen O und 100 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, miteinander umsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüohe 1-5, daduroh gekennzeichnet, daß man als Phenolderivat 2,3-Dihydro-2,2-diniethylbenzofuran-7-ol,
Alkyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat· oder 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol verwendet.
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7. Aoylierungsmittel zur Acylierung phenolisoher Hydroxylgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß es als aoylierendes Agens 5-50 Gew.-S6 einer Saooharinverblndung der allgemeinen
Formel IV, worin die Bedeutung von R die gleiche wie im Anspruch 1 ist, ferner 0,2-30 Gew.-%, auf das aoylierende
Agens bezogen Jedoch wenigstens die äquivalente Menge einer Base und 10-80 Gew.-# Lösungsmittel enthält.
8. Aoylierungsmittel nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, daß ea als acylierendes Agens N-Phenyloarbanioylbenzoesäuresulfimid,
H-Methyloarbamoyl-benzoesäuresulfimid,
N-Butyloarbamoyl-benzoesäuresulfimid oder N-(Methylphenyl)-carbamoyl-benzoesäuresulfimid
enthält.
9. Aoylierungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsmittel Aceton und als
Base Triäthylamin enthält.
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Legal Events
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