Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Method of making the derivatives of the phenylester of the carbamic acid

Classifications

C07D307/86 Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7

Landscapes

Show more

CS219932B2

Czechoslovakia

Other languages
English
Inventor
Gyurgy Lugosi
Antal Simay
Janos Bodnar
Istvan Turcsan
Istvan Jelinek
Eva Somfa
Laszlo Simandi

Worldwide applications
1979 HU 1980 DE CS PL YU DD SU JP DD FR GB

Application CS744780A events

Description

Vynález se týká způsobu výroby derivátů fenylesterů karbamové kyseliny acyiací příslušných fenolů. :
Fe.nylestery karbamové kyseliny vyroWtelné z&obem podle vynálezu odpovídají obec nému vzorci I
R1 __
4z· ^O-C-NH-R o
í (() kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku arylovou skupinu s 6 až 10 atomy uhlíku, ' cyklohexylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku, jakož i alespoň jednu alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substitoované deriváty uvedených skupito R1 atom vodík^ alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylaminovou skupinu s 1 až 4 atomy uto^to R2 atom vodí^ halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyíovou skuprnu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě jsou azylové, a/nebo^ alkoxylové skupiny ve významu R1 a R2 spojeny do kruhu vazbou C—C.
Většina sloučenin obecného vzorce I nachází použití v zemědělství jako prostředky pro ochranu rostlin.
Je obecně známé, že sloučeniny obecného vzorce I se většinou vyrábějí adicí isokyanátu obecného vzorce III
R—N=C=O (ΠΙ) · na fenolové deriváty obecného vzorce II (II) kde R R1 a R2 mají shora uvedený význam. Nedostatkem uvedeného zsobu je skute^ nost, že silně toxické isokyanáty, napadající sliznice, vyvolávají problémy bezpečnosti práce a ochrany zdraví, čímž se technologický proces značně komplikuje. Nedostatkem je dále silně exotermický charakter adiční reakce, vyvolávající — zejména u isokyanátů s nízkou teptotou varu — dalsí technologické problémy, popřpadě vytváří mož219932 nost pro průběh nežádoucích vedlejších reakcí. Doprava a skladování některých isokyanátů vyžadují specmlr^ opatření a speciální obaly, což způsobuje vícenáklady. Možnost opatřern isokyanátó je ve světovém měřítku omezena.
Sloučeniny obecného· vzorce I lze principiálně vyrábět též reakcí sloučenin obecného vzorce II s polysubstituovanými chloridy karbamové kysehny. Polysutatftuo-va^ chloridy karbamové kyseliny jsou však — — na rozdíl od svých disubstituovaných analo — nestóté látk^ která se za odštěpní chlorovodíku rozpadají na isokyanáty. Tyto nestáté sloučeniny mohou vznikat též adicí chlorovodíku na isokyanáty, nelze však počítat s tím, že jsou schopné acylovat nukleofilní činidla, například sloučeniny obecného vzorce II, bez předchozího odštěpení chlorovodíku. Nedostatky uvedené v souvislosti s isokyanáty kromě toho trvají i u monosubstituovaných chloridů karbamové kyseliny.
Další možnosti výroby sloučenin obecného vzorce I je reakce sloučenin obecného· vzorce II s fosgenem a následující · acylace získaných derivátů esterů ·chlormravenčí kyseliny s aminy obecného vzorce · kde
R· má shora uvedený význam. Nedostatkem tohoto způsobu je nutnost pracovat s neoobyčejně jedovatým fosgenem.
Nyní bylo zjištěno, že deriváty fenylesterů kartiamové , kyselmy obecného vzorce I lze vyrábět o velké čistorá a s dobrým výtokem tím způsobem, že se fenoly obecného vzorce II
kde R1 a R2 mají staa uvedený význam, ac^lují deriváty N-karbamoylsacharmu obecného vzorce IV
kde R má shora uvedený význam, v přítomnosti báze.
Jako báze lze použít anorganické báze, zejména hydroxidy alkahckých kovů jejich uhličitany a hydrogenuhličitany, hydroxidy kovů alkahckých zemi^ jejmh uhličitany a hydro^nuhhííhan^ avšak též organmké báze, jako termárm amin^ zejména triethylamin. Báze se použ^ alespoň v ekvimo-lárrnm množstvy vztaženo· na acylačrn činidlQ·,
Reakce sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce IV se provádí v · organickém rozpouštědle nebo v prostředí vodného- organického rozpouštědla. Jako organická rozpouštědla přicházejí v úvahu uhlovodíky,5 nižší ketony nebo estery (aceton, methylethylketon, ethylacetát), ethery (dioxan, tetrahydrofuran), chlorované uhlovodíky (chloroform, dichlorethan), nižší amidy kyselin (formamid, dimethylformamid). S výhodou se používají rozpouštědla, v nichž je rozpustná alespoň jedna z výchozích látek a báze, vznikající sloučenina obecného vzorce I však rozpustná není nebo· je v roztoku v takové · formě, že při jejím vysrážení nevypadnou společně jiné složky. PH použití anorganických bází se za účelem čistění produkt v případě nutnosti rozplaví ve vodě. S ohledem na skutečnost, že solné adukty, vznikající z organických bází jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, je výhodnější používat organické báze, zejména v systémech, · v nichž je vzniklá sloučenina obecného vzorce I nerozpustná, zatímco organická báze a · adukt s-acharinu jsou · rozpustné.
Reakce sloučenin obecného· vzorce II a IV lze provádět při teplotách 0 až 100 °C. Výhodná je reakce při teplotě místnosti. Vzniklé konečné · produkty ·se výhodně oddělí krystalizací nebo vystrážením vhodným rozpouštědlem, zatímco sacharin, odštěpený v rea^ň ziastává ve formě své soh s zází a popřípadě se může jednoduše oddělit a opět použít k výrobě _ · acylačního činidla obecného vzorce IV.
Novost způsobu spočívá v tom, že se sloučeniny obecného· vzorce I až ' dosud daty vyrobit pouze a^nfoi reatoemú · nebo· dvoustupňovými substitučními reakcemi, zatímco způsobem podle vynálezu · výroba sloučenin · obecného vzorce I · . probíhá · v jednom stupni substituční reakcí. · Tím je možné vyrábět sloučeniny ve vodném prostředí.
Způsob podle vynálezu je · výhodný též proto, že oproti známým způsobům se nepoužívají toxická kapalná nebo tuhá acylační činidla. Deriváty N-karbamoylsacharinu jsou ^hé krystahcké sloufenmy jež se snadno skladují a manipulují. S nimi prováděná acylační reakce je méne exotermic než například reakce Isokyanátů. Tím nevznikají škodlivé vedlejší reakce a sloučeniny obecného- vzorce I lze získat o velké čistotě a s dobrým výtěžkem.
Vynález je dále bhže objasněn na záMadě příkladů provedení.
Píl^l<^d[l
4.3 g (0,025 molu) methyl-N-(3-hydroxyfenyl)karbamátu se nechá reagovat v 15 ml acetonu v přítomnosti 2,56 g (0,025 molu) triethylaminu se 7,3 g (0,025 molu) sulfimidu kyseliny N-fenylkarbamoylbenzoové (t. t. 184 až 186 °C) při 40 °C 15 minut. K reakč
219332 ní směsí se přidá 40 ml vody -a ochladí na 5 až 10 °C. Po půl hodině se produkt odfiltruje, promyje a vysusí. Získá se 5,5 g 3-methoxykarbonylaminofenyl-N-fenylkarbamátu, tajícího pří 150 až 152 °C. Sulfamid benzoové kyseliny lze z matečného louhu vysrážet chlorovodíkovou kyselinou.
Příklad 2
3,35 g (0,025 molu) 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-olu se nechá reagovat v 15 ml acetonu v přítomností 2,56 g (0,025 molu) triethylaminu a 6 g (0,025 molu) sulimidu N-methylkarbamoylbenzoové kyseliny při 50 °C po dobu 15 minut. Reakční směs se zředí 100 ml vody a ochladí na teplotu místností. Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje vodou a pak vysuší. Získá se 3,1 g 2,3-dihydro-2,2-djinethylbenzofuran-7-yl-N-methУlkarbamátu, který taje pri 150 až 152 °C. Sulflmid benzoové kyseliny lze z matečného* louhu reagovat vysrážením kyselinou.
Příklad 3
1.5 g sulfimidu N-methylkarbamoylbenzoové kyseliny se suspenduje ve směsi 1,0 g 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-olu, .ml acetonu a 5 п1 vody. Pn teplotě místnosti se přikape -za míchání během 20 minut 0,6 g trieth.ylammu rozpuštěného ve směsi 2 ml acetonu a 1 ml vody. Pak se k reakční směsi přikape během 30 minut 20 ml vody. Po 1 l./2hoďinovém mucltem se krystaly odfiltrují, promyjí vodou a pak vysuší. Získá se 0,745 g 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzoOuran-7-yl-N-methylkarbamátn, který taje při 150 až 152 °C.
Příklad 4
4,3 g (0,025 molu- methy--N([3-hydooxyferryljkarbamáfu s.e pován v 15 m1 acetonu v přítomnosti 2 g [0,0145 molu) uhličitanu drasebPio se 7,3 g (0,°25 molu) sulfimidu N-fenylkarbamoylbenzoové kyseliny (t. t. 184 až 186 °C) po dobu 15 mrnth pod zpětným chladičem. K reakční směsi se přidá 40 m1 vody a octaach na 55 až 10 °C. Po jedné hodině se sraženina odfiltruje, promyje a vysuší. Získá se 5,8 g 3-methoxykarboj^n^laiminofenyl-N-fenylk^aib^amátu, který taje při 150 až 152 °C.
P ř í k 1 a d 5
4.5 g (0,025 molu) ethyl-N-(3-hydroxyfenyljkarbamátu se nechá reagovat v 15 ml acetonu v přítomnosti 2,56 g (0,025 molu) triethylaminu se 7,3 g (0,025 molu) sulfimidu N-fenylkarbamoydbenzoové kyseliny při 40 °C po dobu I5 minut. Po pndání 40 ml vody se směs ochladí na 5 °C. Po 30minutovém stání se produkt odfiltruje, promyje a vysuší. Získá se 5,7 g 3-ethoxykarbo-nylami nofenyl-N-fenylkarbamátu, který taje při 117 až 119 °C.
Příklad 6
4,3 g 00,025 mota) methyl-N-(3-hydro-xyfenyljkarbamátu se nechá reagovat v 15 ml acetonu v ^temností 2,56 g (0^5 molu) triethylaminu se 7,9 g [0,025 molu) sulfimidu N- (3-methylfenyl ) karbamoylbenzrové kyseliny při 30 °C po dobu 30 minut. Po- přidání 50 ml vody se směs ochladí na 5 až 10 °C. Po1 30minutovém stání se produkt odfiltruee, promyje a vysuší. Získá se 5,3 g 3-IIWthrxykaгbamoylienyl 3,-nluthy]fenylkarbamátu, který taje při 140 až 142 °C. Z matečného louhu lze regenerovat vysrážením kyselmou chlrrrvodíkovou 3,5 g (76 %) suhimidu benzoové kyseliny. To je možné ve všech shora uvedených příkladech.
Příklad 7 g sulfimidu N-methylkarbamoylbenzrové kyseliny se suspenduje ve směsi z 2,67 g 2-chlrrfenríu a 50 m1 -acetonu, suspenze se ochladí na 5 °C a pak se za stálého- míchání přidá po kapkách roztok 2,9 g triethylaminu ve 30 ml acetonu. - Během přidávání (2 hodin) nepřekročí teplota směsi 6 °C. Reakční směs se při uvedené teplotě míchá 12 hodin a poté se přidá 240 ml destilované vody. Nato- se směs extrahuje třikrát 30 ml etheru. Spojené etherové extrakty se vysuší bezvodým síranem sodným a pak odpaří ve vakuu při nejvýše 30 °C. Získá se 3,13 g 2-chlorfenyl-N-methylkarbamátu, který po překrystalování z n-pentanu taje při 90 až 91 °C.
Příklad 8 g sulfimidu Nlmethylkarbamoylbenzrl ove kyselrny se suspenduje ve směsi z 2,6 g 2^^^mdho:^^^:fenolu a 50 ml acetonu. Za stálého míchání se přikape při teplotě místnosti během - 1 hodiny roztok 2,9 ml triethylaminu ve 30 ml acetonu. Reakční směs se míchá další 2 hodiny při teplotě místnosti a pak se přidá 240 ml destilované vody. Směs se extrahuje třikrát po 30 ml etheru. Spojené etherové extrakty se vysuší bezvodým síranem sodným a pak odp-aří ve vakuu při teplotě nejvýše 30 °C. Získá se 2,43 g 2-methoxyfenyl-N-methylkarbamátu, který po překrystalování z n-pentanu taje při 90 -až 92 stupňů Celsia.
Příklad 9
2,4 g sulfimidu N-methylkarbamoylbenzoové kyseliny se suspenduje ve směsi z 1,63 gramu 2-methoпотеethylenfenolu -a I5 m1 acetonu. Za stateho mfctání se k susspenzi přikape při teplotě místnosti během jedné hodiny roztok 1,4 ml triethylaminu
L
v 5 ml acetonu. Směs se míchá další 2 hodiny při teplotě místnosti a pak se k ní přidá 65 ml destilované vody. Směs se odstaví na 16 hodin při 5 °C, pak se vypadlý 2-methoxy-4-kyanomethylenfenyl-N-methylkarbamát odfiltruje a promyje vodou 5 °C teplou. Získá se 0,72 g produktu, který taje při 138 až 139 °C; Analýza:
Vypočteno:
C 59,99 % H 5,45 % N 12,72 %, nalezeno:
C 60,05 % H ' 5,52 % N 12,65 %.
Matečný louh se promyje třikrát po 10 ml etheru, spojené etherové extrakty se vysuší nad bezvodým síranem sodným a odpaří ve vakuu pn nejvýše 30 °C. Zís se takto dalších 0,95 g produktu.
Příklad 10 5 g sulfimtéu N-butylkarbamoylb3nzoové kyseliny se suspenduje ve směsi z 1,67 g fenolu a 50 ml destilované vody. K suspenzi se přikape při teplotě místnosti za stálé ho míchání během 5 hodin 0,71 g hydroxidu sodného v 50 ml destnované vody. Reakišní směs se mfclm další tn hodiny, poté extrahuje tnkrát po 30 ml etheru a spojené exfakty se vysuší bezvodým síranem sodným, načež se odpan ve vakuu pn nejvýše 30 °C. Získá se fenyl-N-butylkarbamát, jehož teplota varu je 145 až 148 °C/270 Pa.
Příklad 11 g sulftmtéu N-terc.butylkarbamoylbenzoové kyseliny a 1,9 g 4-methylfenodu se zahřejí v 50 ml chloroformu až k teplotě varu. Pak se přidá za stálého míchání během jedné hodiny 2,5 ml tríethylaminu ve 30 ml chloroformu po kapkách. Smě se pak povaří jednu hodinu a odpaří ve vakuu. Olejovitý zbytek se rozmíchá se 100 ml etheru. Vypadlá triethylaminová sůl sulfimidu ' benzoové kyseliny se odfiltruje a filtrát odpaří ve vakuu při nejvýše 30 °C. Získá se 2,4 g 4-methylfenyl-N-terc.butylkarhamátu,. který taje po překrystalování z petrolejového etheru při 130 až 132 °C.

Claims (4)
Hide Dependent

1. Způsob výroby derivátů fenylesterů karbamové kyseliny obecného vzorce I o
( I) kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu s 6 až 10 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu nebo . aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku, jakož i alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituované deruty uvedených skupin, R1 .atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylaminovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R2 atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 aaomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě jsou alky1-ové a/nebo ateoxykvé skupiny ve významu R1 a R2 spojeny do; kruhu vazbou C—C O-acylací fenolových derivátů obecného vzorce II kde R1 a R2 mají shora uvedený význam, vyznačující se tím, že se k acylaci používá derivátů N-karbamoylsacharinu obecného vzorce IV kde R má shora uvedený význam, v přítomnosti báze v organickém rozpouštědle · nebo v prostředí vodného organického rozpouštědla nebo ve vodě.
2. Způsob podle bodu 1 vyznacený ^, že se acylace provádí v přítomnosti alespoň ekvivalentního množství báze, vztaženo. na acylační činidlo.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se použj anorgarncké báze, zejména hydroxM^ uhlmhany a hydrogenuhnčhany alkalických kovů, hydroxidy, uhličitany a liydrogenuhličitany kovů alkalických zemin, nebo terciární aminové báze, zejména triethylamin.
4. Způsob podle bodů 1 až 3 významný tím, že se acylace provádí při teplotách 0 až l00 °C zejména pn mfctnostl