JPH08231497A - ２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類の製造方法および新規な２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類 - Google Patents
２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類の製造方法および新規な２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類Info
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- JPH08231497A JPH08231497A JP7314680A JP31468095A JPH08231497A JP H08231497 A JPH08231497 A JP H08231497A JP 7314680 A JP7314680 A JP 7314680A JP 31468095 A JP31468095 A JP 31468095A JP H08231497 A JPH08231497 A JP H08231497A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−クロロ−６−ニトロフェニルアルキルス
ルフィド類の製造方法および新規な２−クロロ−６−ニ
トロフェニルアルキルスルフィド類。 【解決手段】 式 【化１】 ［式中、これの置換基は説明の中で定義する通りであ
る］で表される２−クロロ−６−ニトロフェニルアルキ
ルスルフィド類は、式 【化２】 で表される２，３−ジクロロ−ニトロベンゼン類と式 ＨＳ−Ｒ1 （ＩＩＩ） で表されるメルカプタン類とを、メルカプタン１モル当
たり１−１．２当量の塩基の存在下および相移動触媒の
存在下、水系または水系−有機媒体中０−１００℃の温
度で反応させることによって製造することができる。こ
の方法で得ることができる２−クロロ−６−ニトロフェ
ニルアルキルスルフィド類の大部分は新規である。
ルフィド類の製造方法および新規な２−クロロ−６−ニ
トロフェニルアルキルスルフィド類。 【解決手段】 式 【化１】 ［式中、これの置換基は説明の中で定義する通りであ
る］で表される２−クロロ−６−ニトロフェニルアルキ
ルスルフィド類は、式 【化２】 で表される２，３−ジクロロ−ニトロベンゼン類と式 ＨＳ−Ｒ1 （ＩＩＩ） で表されるメルカプタン類とを、メルカプタン１モル当
たり１−１．２当量の塩基の存在下および相移動触媒の
存在下、水系または水系−有機媒体中０−１００℃の温
度で反応させることによって製造することができる。こ
の方法で得ることができる２−クロロ−６−ニトロフェ
ニルアルキルスルフィド類の大部分は新規である。
Description
【０００１】本発明は、塩基の存在下およびまた相移動
触媒の存在下で相当する２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼン類をメルカプタン類と反応させることによって２−
クロロ−６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類を製
造する方法に関する。本発明は更に新規な２−クロロ−
６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類に関する。こ
の種類のスルフィド類は例えば植物保護用活性物質の製
造および染料の中間体として用いられる（Ｐｈｏｓｐｈ
ｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ ７（１９７９）、１
４３−１４８；特開昭５７／５８６６２号（１９８
２））。
触媒の存在下で相当する２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼン類をメルカプタン類と反応させることによって２−
クロロ−６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類を製
造する方法に関する。本発明は更に新規な２−クロロ−
６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類に関する。こ
の種類のスルフィド類は例えば植物保護用活性物質の製
造および染料の中間体として用いられる（Ｐｈｏｓｐｈ
ｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ ７（１９７９）、１
４３−１４８；特開昭５７／５８６６２号（１９８
２））。
【０００２】水酸化ナトリウム溶液または炭酸カリウム
の存在下で活性化された塩素原子を有するクロロニトロ
ベンゼン類のアルコール溶液または懸濁液の中にメタン
チオールを導入するとこれが相当するアリールメチルス
ルフィド類に変化することは公知である（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ、Ｅ１１巻（１９８５）、１７５頁）。しか
しながら、上記方法で達成される収率は理論値の５２−
７８％のみである。塩基の存在下で２，３−ジクロロ−
ニトロベンゼンをベンジルメルカプタンと反応させるこ
とによって２−クロロ−６−ニトロフェニルベンジルス
ルフィドを生じさせる時の収率は５６％のみである（Ｂ
ｕｌｌ．１９５１、６２１−６２６）。
の存在下で活性化された塩素原子を有するクロロニトロ
ベンゼン類のアルコール溶液または懸濁液の中にメタン
チオールを導入するとこれが相当するアリールメチルス
ルフィド類に変化することは公知である（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ、Ｅ１１巻（１９８５）、１７５頁）。しか
しながら、上記方法で達成される収率は理論値の５２−
７８％のみである。塩基の存在下で２，３−ジクロロ−
ニトロベンゼンをベンジルメルカプタンと反応させるこ
とによって２−クロロ−６−ニトロフェニルベンジルス
ルフィドを生じさせる時の収率は５６％のみである（Ｂ
ｕｌｌ．１９５１、６２１−６２６）。
【０００３】技術的にも適切な上記化合物へのルートを
見付け出すことが求められている。ここでは、該メルカ
プト化合物の還元作用で所望反応以外の反応、例えばニ
トロ基の還元が引き起こされる可能性を排除するのは不
可能であった。従って、相当するアニリンが生成するこ
とが予測され得た。また、求核置換反応を起こし得るそ
のベンゼン環の他の置換基の所で該メルカプチドによる
求核置換反応が起こることも予測する必要があった
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３、２０４８−２０５５
（１９７８））。このような二次反応が起こる結果とし
て、分離が困難であり得る副生成物が生じる可能性があ
り、そして如何なる場合でも、上に示した文献の場合に
考えられるように、収率の低下が起こり得る。
見付け出すことが求められている。ここでは、該メルカ
プト化合物の還元作用で所望反応以外の反応、例えばニ
トロ基の還元が引き起こされる可能性を排除するのは不
可能であった。従って、相当するアニリンが生成するこ
とが予測され得た。また、求核置換反応を起こし得るそ
のベンゼン環の他の置換基の所で該メルカプチドによる
求核置換反応が起こることも予測する必要があった
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３、２０４８−２０５５
（１９７８））。このような二次反応が起こる結果とし
て、分離が困難であり得る副生成物が生じる可能性があ
り、そして如何なる場合でも、上に示した文献の場合に
考えられるように、収率の低下が起こり得る。
【０００４】本発明は、式
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ｒ1は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ
18−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ7−
Ｃ10−アラルキルであり、そしてＲ2は、水素、線状も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、線状もしくは分枝Ｃ1
−Ｃ4−アルコキシまたはベンジルである］で表される
２−クロロ−６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類
の製造方法に関係しており、これは、式
18−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ7−
Ｃ10−アラルキルであり、そしてＲ2は、水素、線状も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、線状もしくは分枝Ｃ1
−Ｃ4−アルコキシまたはベンジルである］で表される
２−クロロ−６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類
の製造方法に関係しており、これは、式
【０００７】
【化４】
【０００８】で表される２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼン類と０．９−２モル、好適には１−１．５モルの式 ＨＳ−Ｒ1 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上で定義した通りである］で
表されるメルカプタンとを、メルカプタン１モル当たり
１−１．２当量、好適には１−１．１当量の塩基の存在
下およびまた相移動触媒の存在下、水系または水系−有
機媒体中０−１００℃、好適には２０−８０℃の温度で
反応させることを特徴とする。
ゼン類と０．９−２モル、好適には１−１．５モルの式 ＨＳ−Ｒ1 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上で定義した通りである］で
表されるメルカプタンとを、メルカプタン１モル当たり
１−１．２当量、好適には１−１．１当量の塩基の存在
下およびまた相移動触媒の存在下、水系または水系−有
機媒体中０−１００℃、好適には２０−８０℃の温度で
反応させることを特徴とする。
【０００９】本発明は更に、Ｒ2が水素であるときＲ1が
メチル、エチルまたはベンジルでないことを条件として
式（Ｉ）で定義される如き新規な２−クロロ−６−ニト
ロフェニルアルキルスルフィド類に関する。
メチル、エチルまたはベンジルでないことを条件として
式（Ｉ）で定義される如き新規な２−クロロ−６−ニト
ロフェニルアルキルスルフィド類に関する。
【００１０】線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルおよ
びまたＣ1−Ｃ18−アルキルは例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、異性体アミル類、異性体ヘキシル類、オクチル
類、デシル類、ドデシル類、ヘプタデシル類およびオク
タデシル類などである。
びまたＣ1−Ｃ18−アルキルは例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、異性体アミル類、異性体ヘキシル類、オクチル
類、デシル類、ドデシル類、ヘプタデシル類およびオク
タデシル類などである。
【００１１】Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルは例えばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メチル−シク
ロプロピル、ジメチル−シクロプロピル、メチル−シク
ロペンチル、ジメチル−シクロペンチル、メチル−シク
ロヘキシルまたはジメチル−シクロヘキシルなど、好適
にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはそれらのモノメチルもしくはジメチル誘導体であ
る。
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メチル−シク
ロプロピル、ジメチル−シクロプロピル、メチル−シク
ロペンチル、ジメチル−シクロペンチル、メチル−シク
ロヘキシルまたはジメチル−シクロヘキシルなど、好適
にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはそれらのモノメチルもしくはジメチル誘導体であ
る。
【００１２】Ｃ7−Ｃ10−アラルキルは例えばベンジ
ル、α−もしくはβ−フェニルエチル、フェニルプロピ
ルまたはフェニルブチルなど、好適にはベンジルまたは
フェニル−エチル、特に好適にはベンジルである。
ル、α−もしくはβ−フェニルエチル、フェニルプロピ
ルまたはフェニルブチルなど、好適にはベンジルまたは
フェニル−エチル、特に好適にはベンジルである。
【００１３】線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルコキシは
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシまたはイソブトキシなどである。
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシまたはイソブトキシなどである。
【００１４】好適には、式 ＨＳ−Ｒ11 （ＩＶ） ［式中、Ｒ11は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ12−アルキ
ル、未置換、メチル置換もしくはジメチル置換シクロプ
ロピル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル、また
はＣ7−Ｃ8−アラルキルである］で表されるメルカプタ
ンを用いてこの反応を実施する。
ル、未置換、メチル置換もしくはジメチル置換シクロプ
ロピル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル、また
はＣ7−Ｃ8−アラルキルである］で表されるメルカプタ
ンを用いてこの反応を実施する。
【００１５】特に好適には、式 ＨＳ−Ｒ21 （Ｖ） ［式中、Ｒ21は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、シクロプロピル、シクロヘキシルまたはベンジルで
ある］で表されるメルカプタンを用いてこの反応を実施
する。
ル、シクロプロピル、シクロヘキシルまたはベンジルで
ある］で表されるメルカプタンを用いてこの反応を実施
する。
【００１６】更に好適には、式
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｒ12は、水素、メチルまたはメト
キシである］で表される２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼンを用いてこの反応を実施する。
キシである］で表される２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼンを用いてこの反応を実施する。
【００１９】更に特に好適には、２，３−ジクロロ−ニ
トロベンゼンを用いてこの反応を実施する。
トロベンゼンを用いてこの反応を実施する。
【００２０】最後に述べた化合物を用いる場合、下記の
方程式：
方程式：
【００２１】
【化６】
【００２２】で本発明に従う方法を表すことができる。
【００２３】本発明に従う方法では、各場合とも１モル
のジクロロニトロベンゼン（ＩＩ）を０．９から２モ
ル、好適には１から１．５モルのメルカプタン（ＩＩ
Ｉ）と反応させる。
のジクロロニトロベンゼン（ＩＩ）を０．９から２モ
ル、好適には１から１．５モルのメルカプタン（ＩＩ
Ｉ）と反応させる。
【００２４】本発明に従う方法で重要なアルキルメルカ
プタン類はメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、
シクロヘキシルメルカプタンおよびベンジルメルカプタ
ンである。メルカプタン類は商業的に入手可能な物質で
ある。
プタン類はメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、
シクロヘキシルメルカプタンおよびベンジルメルカプタ
ンである。メルカプタン類は商業的に入手可能な物質で
ある。
【００２５】使用すべきジクロロ−ニトロベンゼン類も
同様に工業的に入手可能な物質である。このように、例
えば２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンはｏ−ジクロロ
ベンゼンのニトロ化で入手可能である。
同様に工業的に入手可能な物質である。このように、例
えば２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンはｏ−ジクロロ
ベンゼンのニトロ化で入手可能である。
【００２６】メルカプタン１モル当たり１−１．２当
量、好適には１−１．１当量の塩基の存在下で本発明に
従う方法を実施する。挙げることができる適切な塩基は
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および
炭酸塩である。この種類の難溶か或はほとんど不溶な化
合物、例えばアルカリ土類金属の炭酸塩などは懸濁形態
で使用可能であり、これらは容易に反応に参与し得る。
他の可能な塩基は、アルキルもしくはベンジル基を含ん
でいてＣ原子数が全体で３−１５である第三アミン類で
ある。好適な塩基の例は水酸化ナトリウム溶液、水酸化
カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエ
チルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミンな
どである。
量、好適には１−１．１当量の塩基の存在下で本発明に
従う方法を実施する。挙げることができる適切な塩基は
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および
炭酸塩である。この種類の難溶か或はほとんど不溶な化
合物、例えばアルカリ土類金属の炭酸塩などは懸濁形態
で使用可能であり、これらは容易に反応に参与し得る。
他の可能な塩基は、アルキルもしくはベンジル基を含ん
でいてＣ原子数が全体で３−１５である第三アミン類で
ある。好適な塩基の例は水酸化ナトリウム溶液、水酸化
カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエ
チルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミンな
どである。
【００２７】適切な相移動触媒の例は式（Ｉ）および
（ＩＩ）：
（ＩＩ）：
【００２８】
【化７】
【００２９】［式中、Ｒ1からＲ4は、同一もしくは異な
り各々、任意にヒドロキシル基、Ｃ6−Ｃ10−アリール
基、Ｃ7−Ｃ11−アラルキル基またはＣ5−Ｃ7−シクロ
アルキル基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ16−アルキ
ル基であるか、或はまた基Ｒ1からＲ4の２つが一緒にな
って５から７個のＣ原子を有する環を形成していてもよ
く、そしてＸは、ハロゲン、重硫酸塩基またはヒドロキ
シル基である］で表される第四級アンモニウムおよびホ
スホニウム塩である。
り各々、任意にヒドロキシル基、Ｃ6−Ｃ10−アリール
基、Ｃ7−Ｃ11−アラルキル基またはＣ5−Ｃ7−シクロ
アルキル基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ16−アルキ
ル基であるか、或はまた基Ｒ1からＲ4の２つが一緒にな
って５から７個のＣ原子を有する環を形成していてもよ
く、そしてＸは、ハロゲン、重硫酸塩基またはヒドロキ
シル基である］で表される第四級アンモニウムおよびホ
スホニウム塩である。
【００３０】好適には、Ｒ1からＲ4は、同一もしくは異
なり各々、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルまたはベンジ
ルである。Ｘは好適には塩素または臭素である。
なり各々、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルまたはベンジ
ルである。Ｘは好適には塩素または臭素である。
【００３１】特に好適な相移動触媒はテトラ−ｎ−ブチ
ル−アンモニウムブロマイドおよびベンジルトリエチル
アンモニウムクロライドであり、これらが特に容易に入
手可能である。
ル−アンモニウムブロマイドおよびベンジルトリエチル
アンモニウムクロライドであり、これらが特に容易に入
手可能である。
【００３２】例えば、２，３−ジクロロ−ニトロベンゼ
ンを基準にして０．００１から０．２モル当量の量でこ
の相移動触媒を用いることができ、この量は好適には
０．０１から０．１モル当量である。
ンを基準にして０．００１から０．２モル当量の量でこ
の相移動触媒を用いることができ、この量は好適には
０．０１から０．１モル当量である。
【００３３】０−１００℃、好適には２０−８０℃の温
度範囲で本発明に従う方法を実施する。この反応系にか
ける圧力は重要でなく、好適にはこの方法を常圧で実施
する。低沸点の反応体を液状状態の集合体に保持する目
的でのみ作業圧力を中程度に高くする必要があり、この
場合に適切な圧力範囲は１−８バール、好適には１−５
バールである。
度範囲で本発明に従う方法を実施する。この反応系にか
ける圧力は重要でなく、好適にはこの方法を常圧で実施
する。低沸点の反応体を液状状態の集合体に保持する目
的でのみ作業圧力を中程度に高くする必要があり、この
場合に適切な圧力範囲は１−８バール、好適には１−５
バールである。
【００３４】本発明に従う方法はいろいろな変法で実施
可能である。このように、相移動触媒を同時に存在させ
ながら該ジクロロ−ニトロベンゼンを溶融物としてアル
キル−メルカプチド（上述した塩基の１つを用いて生じ
させた）水溶液の中に導入した後、この反応を選択した
温度範囲で実施することができる。
可能である。このように、相移動触媒を同時に存在させ
ながら該ジクロロ−ニトロベンゼンを溶融物としてアル
キル−メルカプチド（上述した塩基の１つを用いて生じ
させた）水溶液の中に導入した後、この反応を選択した
温度範囲で実施することができる。
【００３５】好適には、相移動触媒存在下の水中懸濁液
としてアルキルメルカプチド水溶液を該ジクロロ−ニト
ロベンゼン溶融物に加える。
としてアルキルメルカプチド水溶液を該ジクロロ−ニト
ロベンゼン溶融物に加える。
【００３６】この方法の他の態様は、ジクロロ−ニトロ
ベンゼンを有機溶媒に溶解させそして上に示した様式で
この溶液を相移動触媒存在下で該アルキルメルカプチド
に導入するか、或は逆に、相移動触媒存在下のジクロロ
−ニトロベンゼン溶液に該アルキルメルカプチドを水溶
液の形態で添加することにある。
ベンゼンを有機溶媒に溶解させそして上に示した様式で
この溶液を相移動触媒存在下で該アルキルメルカプチド
に導入するか、或は逆に、相移動触媒存在下のジクロロ
−ニトロベンゼン溶液に該アルキルメルカプチドを水溶
液の形態で添加することにある。
【００３７】ジクロロ−ニトロベンゼンに適切な溶媒は
Ｃ1−Ｃ6−アルカノール、Ｃ3−Ｃ6−ケトン、Ｃ6−Ｃ
12（環状）脂肪族もしくは芳香族炭化水素、Ｃ1−Ｃ
8（環状）脂肪族もしくは芳香族ハロゲノ炭化水素また
は３−８個のＣ原子を有する開鎖もしくは環状パーアル
キルカルボキサミド類である。好適で技術的に重要な溶
媒はメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、アセ
トン、塩化メチレン、クロロベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリド
ンである。
Ｃ1−Ｃ6−アルカノール、Ｃ3−Ｃ6−ケトン、Ｃ6−Ｃ
12（環状）脂肪族もしくは芳香族炭化水素、Ｃ1−Ｃ
8（環状）脂肪族もしくは芳香族ハロゲノ炭化水素また
は３−８個のＣ原子を有する開鎖もしくは環状パーアル
キルカルボキサミド類である。好適で技術的に重要な溶
媒はメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、アセ
トン、塩化メチレン、クロロベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリド
ンである。
【００３８】別の変法は、該ジクロロ−ニトロベンゼン
の溶融物またはこれが上記溶媒の１つの中に入っている
溶液を相移動触媒存在下で該アルキルメルカプチドの中
に導入する変法である。このような可能性の中で、該ジ
クロロ−ニトロベンゼンの溶融物を用いた処理が特に好
適である、と言うのは、この場合、再利用する必要のあ
る有機溶媒を用いないでこの方法を水のみで実施するこ
とができ、これによって、業務上の衛生に関連した安全
予防策を取る必要がなくなると言った利点が得られるか
らである。
の溶融物またはこれが上記溶媒の１つの中に入っている
溶液を相移動触媒存在下で該アルキルメルカプチドの中
に導入する変法である。このような可能性の中で、該ジ
クロロ−ニトロベンゼンの溶融物を用いた処理が特に好
適である、と言うのは、この場合、再利用する必要のあ
る有機溶媒を用いないでこの方法を水のみで実施するこ
とができ、これによって、業務上の衛生に関連した安全
予防策を取る必要がなくなると言った利点が得られるか
らである。
【００３９】メルカプタン類は空気および他の酸化剤で
酸化され易いことから、このメルカプタンを最初に不活
性ガス下で塩基と反応させるのが好都合であり、特にこ
のメルカプタン類が気体状または低沸点である場合、該
塩基の溶液または懸濁液の表面下に該メルカプト化合物
を導入する。
酸化され易いことから、このメルカプタンを最初に不活
性ガス下で塩基と反応させるのが好都合であり、特にこ
のメルカプタン類が気体状または低沸点である場合、該
塩基の溶液または懸濁液の表面下に該メルカプト化合物
を導入する。
【００４０】この反応では、本発明に従って製造したク
ロロ−ニトロフェニルアルキルスルフィド類は水に不溶
な物質として得られる。上記化合物は、これの融点より
高い温度で、その塩水溶液から溶融物として分離可能で
あり、そしてその塩を熱水と一緒に撹拌することで抽出
を行うことができる。熱水と一緒に撹拌して塩（例えば
塩化ナトリウム）を除去することによる抽出を行った
後、この粗スルフィドを、例えば加熱したアルコール／
水混合物の中に導入した後、冷却することによって結晶
化させることができる。この再結晶過程後の当該生成物
の純度は多くの場合既に９９％以上である。このように
純度が高いことに加えて所望生成物に関する選択率が高
いことは驚くべきことである、と言うのは、メルカプチ
ドを比較的多量に存在させるとニトロ置換基および隣接
する塩素原子の交換が生じて２番目のスルフィド基を生
じると予測されていたからである。我々自身の実験で、
そのような過程が起こることを原則的には予測すべきで
あることを示すことができた。
ロロ−ニトロフェニルアルキルスルフィド類は水に不溶
な物質として得られる。上記化合物は、これの融点より
高い温度で、その塩水溶液から溶融物として分離可能で
あり、そしてその塩を熱水と一緒に撹拌することで抽出
を行うことができる。熱水と一緒に撹拌して塩（例えば
塩化ナトリウム）を除去することによる抽出を行った
後、この粗スルフィドを、例えば加熱したアルコール／
水混合物の中に導入した後、冷却することによって結晶
化させることができる。この再結晶過程後の当該生成物
の純度は多くの場合既に９９％以上である。このように
純度が高いことに加えて所望生成物に関する選択率が高
いことは驚くべきことである、と言うのは、メルカプチ
ドを比較的多量に存在させるとニトロ置換基および隣接
する塩素原子の交換が生じて２番目のスルフィド基を生
じると予測されていたからである。我々自身の実験で、
そのような過程が起こることを原則的には予測すべきで
あることを示すことができた。
【００４１】ここではまた、本発明に従う方法の好適な
変法では、反応の開始時に（ＩＩ）を（ＩＩＩ）に添加
する場合（ＩＩ）に対して（ＩＩＩ）が大過剰量で存在
することも考慮に入れるべきである。更に、４−クロロ
ニトロベンゼンのニトロ基がメチルチオールで還元され
て４，４’−ジクロロ−アゾキシベンゼンが生じそして
最終的に４−クロロ−アニリンが生じることもＪ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．１９２７、４３５Ｔで知られて
いる。
変法では、反応の開始時に（ＩＩ）を（ＩＩＩ）に添加
する場合（ＩＩ）に対して（ＩＩＩ）が大過剰量で存在
することも考慮に入れるべきである。更に、４−クロロ
ニトロベンゼンのニトロ基がメチルチオールで還元され
て４，４’−ジクロロ−アゾキシベンゼンが生じそして
最終的に４−クロロ−アニリンが生じることもＪ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．１９２７、４３５Ｔで知られて
いる。
【００４２】本発明に従って製造可能なクロロフェニル
アルキルスルフィド類は、染料の製造、特に活性物質、
例えば植物保護分野における活性物質を製造するための
価値有る中間体である。挙げることができる例は２−ク
ロロ−６−ニトロフェニルメチルスルフィド、２−クロ
ロ−６−ニトロフェニルエチルスルフィド、２−クロロ
−６−ニトロフェニルイソプロピルスルフィド、２−ク
ロロ−６−ニトロフェニルベンジルスルフィドおよび２
−クロロ−６−ニトロフェニルシクロヘキシルスルフィ
ドである。
アルキルスルフィド類は、染料の製造、特に活性物質、
例えば植物保護分野における活性物質を製造するための
価値有る中間体である。挙げることができる例は２−ク
ロロ−６−ニトロフェニルメチルスルフィド、２−クロ
ロ−６−ニトロフェニルエチルスルフィド、２−クロロ
−６−ニトロフェニルイソプロピルスルフィド、２−ク
ロロ−６−ニトロフェニルベンジルスルフィドおよび２
−クロロ−６−ニトロフェニルシクロヘキシルスルフィ
ドである。
【００４３】
【実施例】実施例１ ２１．４ｇ（０．５２５モル）の水酸化ナトリウムと１
５０ｍＬの水から調製した溶液に、撹拌しながら−３か
ら０℃で３０分かけ、浸漬した管を通して９８％純度の
イソプロピルメルカプタンを４０．８ｇ（０．５２５モ
ル）滴下した。テトラブチルアンモニウムブロマイドを
２．５ｇ加えた後、このメルカプチド溶液を６５℃に加
熱し、そしてこの温度で４５分かけて、溶融させた９
９．４％純度の２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンを９
７．０ｇ（０．５モル）滴下した。次に、この混合物を
６５℃で４時間撹拌した。その上澄み液である塩水溶液
を少量の塩酸水で中和して生成物相から分離した。次
に、この生成物相を熱水と一緒に撹拌し、この相を分離
した後、この液状生成物（１１５．５ｇ、９７．６％純
度＝理論収率の９７．４％）を熱イソプロパノール／水
溶液に溶解させ、この溶液を冷却すると、この溶液から
生成物がベージュ色の結晶として分離して来た。純度：
９９．４％（ＧＣ）、融点６５−６６℃。
５０ｍＬの水から調製した溶液に、撹拌しながら−３か
ら０℃で３０分かけ、浸漬した管を通して９８％純度の
イソプロピルメルカプタンを４０．８ｇ（０．５２５モ
ル）滴下した。テトラブチルアンモニウムブロマイドを
２．５ｇ加えた後、このメルカプチド溶液を６５℃に加
熱し、そしてこの温度で４５分かけて、溶融させた９
９．４％純度の２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンを９
７．０ｇ（０．５モル）滴下した。次に、この混合物を
６５℃で４時間撹拌した。その上澄み液である塩水溶液
を少量の塩酸水で中和して生成物相から分離した。次
に、この生成物相を熱水と一緒に撹拌し、この相を分離
した後、この液状生成物（１１５．５ｇ、９７．６％純
度＝理論収率の９７．４％）を熱イソプロパノール／水
溶液に溶解させ、この溶液を冷却すると、この溶液から
生成物がベージュ色の結晶として分離して来た。純度：
９９．４％（ＧＣ）、融点６５−６６℃。
【００４４】実施例２ ２２．５ｇ（０．５６２５モル）の水酸化ナトリウムと
１５０ｍＬの水から調製したナトリウム水溶液の中にイ
ソプロピルメルカプタンが４２．７ｇ（０．５５モル）
入っている溶液を、１５０ｍＬのメタノールの中に２，
３−ジクロロ−ニトロベンゼンが９７．０ｇ（０．５モ
ル）入っている溶液に、６０℃で６０分かけて導入し
た。次に、この混合物を６０℃で４時間撹拌した。中和
後、溶媒を蒸留除去し、生成物をその塩水溶液から分離
し、熱水で洗浄した後、この粗生成物を吸引濾過で単離
した。乾燥後、１１８．６ｇの粗収量で生成物が得られ
た。ＧＣ分析による純度は９６．３％であった。収率：
理論値の９８．６％。イソプロパノール／水から再結晶
化させることにより９９．４％純度の物質が得られた。
１５０ｍＬの水から調製したナトリウム水溶液の中にイ
ソプロピルメルカプタンが４２．７ｇ（０．５５モル）
入っている溶液を、１５０ｍＬのメタノールの中に２，
３−ジクロロ−ニトロベンゼンが９７．０ｇ（０．５モ
ル）入っている溶液に、６０℃で６０分かけて導入し
た。次に、この混合物を６０℃で４時間撹拌した。中和
後、溶媒を蒸留除去し、生成物をその塩水溶液から分離
し、熱水で洗浄した後、この粗生成物を吸引濾過で単離
した。乾燥後、１１８．６ｇの粗収量で生成物が得られ
た。ＧＣ分析による純度は９６．３％であった。収率：
理論値の９８．６％。イソプロパノール／水から再結晶
化させることにより９９．４％純度の物質が得られた。
【００４５】実施例３ ２１．４ｇ（０．５３５モル）の水酸化ナトリウムと１
５０ｍＬの水から調製したナトリウム水溶液の中にイソ
プロピルメルカプタンが４０．８ｇ（０．５２モル）入
っている溶液を、１５０ｍＬのトルエンの中に２，３−
ジクロロ−ニトロベンゼンが９７．０ｇ（０．５モル）
およびテトラブチルアンモニウムブロマイドが２．５ｇ
入っている溶液に、６０℃で５５分かけて滴下した。次
に、この混合物を６０℃で２時間撹拌した。次に、溶媒
を水蒸気蒸留し、生成物をその塩水溶液から分離し、熱
水で洗浄し、その水から分離した後、乾燥させること
で、９７．１％純度（ＧＣ）の生成物を単離した。収
量：１１８ｇ＝理論値の９７％。
５０ｍＬの水から調製したナトリウム水溶液の中にイソ
プロピルメルカプタンが４０．８ｇ（０．５２モル）入
っている溶液を、１５０ｍＬのトルエンの中に２，３−
ジクロロ−ニトロベンゼンが９７．０ｇ（０．５モル）
およびテトラブチルアンモニウムブロマイドが２．５ｇ
入っている溶液に、６０℃で５５分かけて滴下した。次
に、この混合物を６０℃で２時間撹拌した。次に、溶媒
を水蒸気蒸留し、生成物をその塩水溶液から分離し、熱
水で洗浄し、その水から分離した後、乾燥させること
で、９７．１％純度（ＧＣ）の生成物を単離した。収
量：１１８ｇ＝理論値の９７％。
【００４６】実施例４ ２１．４ｇ（０．５２５モル）の水酸化ナトリウムと１
５０ｍＬの水から調製した水酸化ナトリウム溶液に、撹
拌しながら−３℃で３０分かけ、浸漬した管を通して９
８％純度のイソプロピルメルカプタンを４０．８ｇ
（０．５２５モル）滴下した。その結果として得られる
ナトリウムイソプロピルメルカプチド溶液を滴下漏斗の
中に入れ、そして１００ｍＬの水の中に２，３−ジクロ
ロ−ニトロベンゼン溶融物を９７．０ｇ（０．５モル）
およびテトラブチルアンモニウムブロマイドを２．５ｇ
入れて６０から６５℃に加熱にした懸濁液に、撹拌しな
がら５５分かけて滴下した。次に、この混合物を６０℃
で３時間撹拌した。室温に冷却した後、結晶性生成物を
吸引濾別し、水で洗浄した後、乾燥させることにより、
純度が９８．２％（ＧＣ）の結晶性粗物質が１１７．３
ｇ得られ、これの収率は理論値の９９．４％に相当す
る。イソプロパノール／水から再結晶化させることで、
融点が６６℃の９９．５％純度（ＧＣ）生成物を単離し
た。
５０ｍＬの水から調製した水酸化ナトリウム溶液に、撹
拌しながら−３℃で３０分かけ、浸漬した管を通して９
８％純度のイソプロピルメルカプタンを４０．８ｇ
（０．５２５モル）滴下した。その結果として得られる
ナトリウムイソプロピルメルカプチド溶液を滴下漏斗の
中に入れ、そして１００ｍＬの水の中に２，３−ジクロ
ロ−ニトロベンゼン溶融物を９７．０ｇ（０．５モル）
およびテトラブチルアンモニウムブロマイドを２．５ｇ
入れて６０から６５℃に加熱にした懸濁液に、撹拌しな
がら５５分かけて滴下した。次に、この混合物を６０℃
で３時間撹拌した。室温に冷却した後、結晶性生成物を
吸引濾別し、水で洗浄した後、乾燥させることにより、
純度が９８．２％（ＧＣ）の結晶性粗物質が１１７．３
ｇ得られ、これの収率は理論値の９９．４％に相当す
る。イソプロパノール／水から再結晶化させることで、
融点が６６℃の９９．５％純度（ＧＣ）生成物を単離し
た。
【００４７】実施例５ 撹拌している２５０ｍＬのフラスコの中で１０．７ｇ
（０．２６３モル）の水酸化ナトリウムを７５ｍＬの水
に溶解させた。この溶液に撹拌しながら１０℃で、３
２．９ｇ＝３９．１ｍＬ（０．２６３モル）のベンジル
メルカプタン（９９％純度）を滴下した。その結果とし
て得られる溶液を、５０ｍＬの水の中に２，３−ジクロ
ロ−ニトロベンゼン（９９．４％純度）が４８．５ｇ
（０．２５モル）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイドが１．３ｇ入っている懸濁液に、撹拌しな
がら６０℃で４０分かけて滴下した後、この混合物を４
時間撹拌した。冷却後、結晶性生成物を吸引濾別し、水
で洗浄した後、乾燥させた。粗収量７２．７ｇ（理論
値：６９．９ｇ、純粋）、融点６６−６８℃。
（０．２６３モル）の水酸化ナトリウムを７５ｍＬの水
に溶解させた。この溶液に撹拌しながら１０℃で、３
２．９ｇ＝３９．１ｍＬ（０．２６３モル）のベンジル
メルカプタン（９９％純度）を滴下した。その結果とし
て得られる溶液を、５０ｍＬの水の中に２，３−ジクロ
ロ−ニトロベンゼン（９９．４％純度）が４８．５ｇ
（０．２５モル）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイドが１．３ｇ入っている懸濁液に、撹拌しな
がら６０℃で４０分かけて滴下した後、この混合物を４
時間撹拌した。冷却後、結晶性生成物を吸引濾別し、水
で洗浄した後、乾燥させた。粗収量７２．７ｇ（理論
値：６９．９ｇ、純粋）、融点６６−６８℃。
【００４８】ＧＣ分析：２−クロロ−６−ニトロフェニ
ルチオベンジルエーテルが９３．９％および２，３−ビ
ス−（ベンジルメルカプト）−クロロベンゼンが４．６
％。
ルチオベンジルエーテルが９３．９％および２，３−ビ
ス−（ベンジルメルカプト）−クロロベンゼンが４．６
％。
【００４９】実施例６ 撹拌している２５０ｍＬのフラスコの中で７５ｍＬの水
の中に１０．７ｇ（０．２６３モル）の水酸化ナトリウ
ムが入っている溶液を１０℃に冷却した後、撹拌しなが
ら滴下漏斗を用いてシクロヘキシルメルカプタン（９７
％純度）を３１．５ｇ（０．２６３モル）滴下した。そ
の結果として得られるエマルジョン（未溶解のまま少量
残存している）を、５０ｍＬの水の中に２，３−ジクロ
ロ−ニトロベンゼン（９９．４％純度）が４８．５ｇ
（０．２５モル）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイドが１．３ｇ入っている懸濁液に、激しく撹
拌しながら６０℃で４０分かけて滴下した。次に、この
混合物を６０℃で４時間撹拌し、冷却し、吸引濾過した
後、結晶性生成物を水で洗浄して乾燥させた。収量６
８．８ｇ、粗（理論値：６７．９ｇ、純粋）、ＧＣ分析
による純度９７．８％。融点７４−７６℃。
の中に１０．７ｇ（０．２６３モル）の水酸化ナトリウ
ムが入っている溶液を１０℃に冷却した後、撹拌しなが
ら滴下漏斗を用いてシクロヘキシルメルカプタン（９７
％純度）を３１．５ｇ（０．２６３モル）滴下した。そ
の結果として得られるエマルジョン（未溶解のまま少量
残存している）を、５０ｍＬの水の中に２，３−ジクロ
ロ−ニトロベンゼン（９９．４％純度）が４８．５ｇ
（０．２５モル）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイドが１．３ｇ入っている懸濁液に、激しく撹
拌しながら６０℃で４０分かけて滴下した。次に、この
混合物を６０℃で４時間撹拌し、冷却し、吸引濾過した
後、結晶性生成物を水で洗浄して乾燥させた。収量６
８．８ｇ、粗（理論値：６７．９ｇ、純粋）、ＧＣ分析
による純度９７．８％。融点７４−７６℃。
【００５０】比較実施例（ＮＯ2の置換） １７５ｍＬの水に９８％純度の水酸化ナトリウムを２
０．４ｇ（０．５モル）溶解させた後、ベンジルメルカ
プタン（９９％純度）を６２．６ｇ（０．５モル）滴下
することによって、ナトリウムベンジルメルカプチド溶
液を調製した。この溶液を、５０ｍＬの水の中に２，３
−ジクロロ−ニトロベンゼン（９９．４％純度）が４
８．５ｇ（０．２５モル）およびテトラブチルアンモニ
ウムブロマイドが１．３ｇ入っている懸濁液に、激しく
撹拌しながら６０℃で１時間かけて滴下した。反応混合
物のサンプルを４時間毎にＧＣで分析することによっ
て、この反応の進行を観察した。
０．４ｇ（０．５モル）溶解させた後、ベンジルメルカ
プタン（９９％純度）を６２．６ｇ（０．５モル）滴下
することによって、ナトリウムベンジルメルカプチド溶
液を調製した。この溶液を、５０ｍＬの水の中に２，３
−ジクロロ−ニトロベンゼン（９９．４％純度）が４
８．５ｇ（０．２５モル）およびテトラブチルアンモニ
ウムブロマイドが１．３ｇ入っている懸濁液に、激しく
撹拌しながら６０℃で１時間かけて滴下した。反応混合
物のサンプルを４時間毎にＧＣで分析することによっ
て、この反応の進行を観察した。
【００５１】６０℃で４時間後：２−クロロ−６−ニト
ロフェニルチオベンジルエーテル（一置換生成物）が３
７．４％および２，３−ビス−（ベンジルメルカプト）
−クロロベンゼン（二置換生成物）が５１．４％。
ロフェニルチオベンジルエーテル（一置換生成物）が３
７．４％および２，３−ビス−（ベンジルメルカプト）
−クロロベンゼン（二置換生成物）が５１．４％。
【００５２】７０℃で更に４時間後：一置換生成物が２
１．１％および二置換生成物が６５．３％。
１．１％および二置換生成物が６５．３％。
【００５３】８０℃で更に４時間後：一置換生成物が１
２．７％および二置換生成物が７２．０％。
２．７％および二置換生成物が７２．０％。
【００５４】この反応混合物を冷却し、２５０ｍＬのト
ルエンで抽出した後、濃縮を行った。残渣：９２ｇ。メ
タノールから再結晶化させることによって９２．７％純
度の物質が得られた（一置換生成物が２％）。更にメタ
ノールから再結晶化させることによって融点が８６−８
８℃で純度が９７．６％の生成物が得られた。
ルエンで抽出した後、濃縮を行った。残渣：９２ｇ。メ
タノールから再結晶化させることによって９２．７％純
度の物質が得られた（一置換生成物が２％）。更にメタ
ノールから再結晶化させることによって融点が８６−８
８℃で純度が９７．６％の生成物が得られた。
【００５５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５６】１． 式
【００５７】
【化８】
【００５８】［式中、Ｒ1は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ
18−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ7−
Ｃ10−アラルキルであり、そしてＲ2は、水素、線状も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、線状もしくは分枝Ｃ1
−Ｃ4−アルコキシまたはベンジルである］で表される
２−クロロ−６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類
の製造方法であって、式
18−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ7−
Ｃ10−アラルキルであり、そしてＲ2は、水素、線状も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、線状もしくは分枝Ｃ1
−Ｃ4−アルコキシまたはベンジルである］で表される
２−クロロ−６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類
の製造方法であって、式
【００５９】
【化９】
【００６０】で表される２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼン類と０．９−２モル、好適には１−１．５モルの式 ＨＳ−Ｒ1 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上で定義した通りである］で
表されるメルカプタンとを、メルカプタン１モル当たり
１−１．２当量、好適には１−１．１当量の塩基の存在
下および相移動触媒の存在下、水系または水系−有機媒
体中０−１００℃、好適には２０−８０℃の温度で反応
させることを特徴とする方法。
ゼン類と０．９−２モル、好適には１−１．５モルの式 ＨＳ−Ｒ1 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上で定義した通りである］で
表されるメルカプタンとを、メルカプタン１モル当たり
１−１．２当量、好適には１−１．１当量の塩基の存在
下および相移動触媒の存在下、水系または水系−有機媒
体中０−１００℃、好適には２０−８０℃の温度で反応
させることを特徴とする方法。
【００６１】２． 式 ＨＳ−Ｒ11 ［式中、Ｒ11は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ12−アルキ
ル、未置換、メチル置換もしくはジメチル置換シクロプ
ロピル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル、また
はＣ7−Ｃ8−アラルキルである］で表されるメルカプタ
ンを用いることを特徴とする、好適には式 ＨＳ−Ｒ21 ［式中、Ｒ21は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、シクロプロピル、シクロヘキシルまたはベンジルで
ある］で表されるメルカプタンを用いることを特徴とす
る第１項記載の方法。
ル、未置換、メチル置換もしくはジメチル置換シクロプ
ロピル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル、また
はＣ7−Ｃ8−アラルキルである］で表されるメルカプタ
ンを用いることを特徴とする、好適には式 ＨＳ−Ｒ21 ［式中、Ｒ21は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、シクロプロピル、シクロヘキシルまたはベンジルで
ある］で表されるメルカプタンを用いることを特徴とす
る第１項記載の方法。
【００６２】３． 式
【００６３】
【化１０】
【００６４】［式中、Ｒ12は、水素、メチルまたはメト
キシである］で表される２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼンを用いることを特徴とする、好適には２，３−ジク
ロロ−ニトロベンゼンを用いることを特徴とする第１項
記載の方法。
キシである］で表される２，３−ジクロロ−ニトロベン
ゼンを用いることを特徴とする、好適には２，３−ジク
ロロ−ニトロベンゼンを用いることを特徴とする第１項
記載の方法。
【００６５】４． アルキルメルカプチドと相移動触媒
の水溶液に該ジクロロ−ニトロベンゼンの溶融物を導入
することを特徴とする第１項記載の方法。
の水溶液に該ジクロロ−ニトロベンゼンの溶融物を導入
することを特徴とする第１項記載の方法。
【００６６】５． 相移動触媒下の水中懸濁液としてア
ルキルメルカプチド水溶液を溶融ジクロロ−ニトロベン
ゼンに添加することを特徴とする第１項記載の方法。
ルキルメルカプチド水溶液を溶融ジクロロ−ニトロベン
ゼンに添加することを特徴とする第１項記載の方法。
【００６７】６． 該ジクロロ−ニトロベンゼン類をＣ
1−Ｃ6−アルカノール、Ｃ3−Ｃ6−ケトン、Ｃ6−Ｃ12
（環状）脂肪族もしくは芳香族炭化水素、Ｃ1−Ｃ8（環
状）脂肪族もしくは芳香族ハロゲノ炭化水素または３か
ら８個のＣ原子を有する開鎖もしくは環状パーアルキル
カルボキサミド中の溶液として用いることを特徴とする
第１項記載の方法。
1−Ｃ6−アルカノール、Ｃ3−Ｃ6−ケトン、Ｃ6−Ｃ12
（環状）脂肪族もしくは芳香族炭化水素、Ｃ1−Ｃ8（環
状）脂肪族もしくは芳香族ハロゲノ炭化水素または３か
ら８個のＣ原子を有する開鎖もしくは環状パーアルキル
カルボキサミド中の溶液として用いることを特徴とする
第１項記載の方法。
【００６８】７． 使用する溶媒がメタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、アセトン、塩化メチレン、ク
ロロベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルピロリドンであることを特徴とす
る第６項記載の方法。
ール、ｉ−プロパノール、アセトン、塩化メチレン、ク
ロロベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルピロリドンであることを特徴とす
る第６項記載の方法。
【００６９】８． 使用する相移動触媒がテトラブチル
アンモニウムブロマイドまたはベンジルトリメチルアン
モニウムクロライドであることを特徴とする第１項記載
の方法。
アンモニウムブロマイドまたはベンジルトリメチルアン
モニウムクロライドであることを特徴とする第１項記載
の方法。
【００７０】９． 式
【００７１】
【化１１】
【００７２】［式中、Ｒ1は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ
18−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ7−
Ｃ10−アラルキルであり、そしてＲ2は、水素、線状も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、線状もしくは分枝Ｃ1
−Ｃ4−アルコキシまたはベンジルであり、ここで、Ｒ2
が水素であるときＲ1はメチル、エチルまたはベンジル
でない］で表される２−クロロ−６−ニトロフェニルア
ルキルスルフィド類。
18−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ7−
Ｃ10−アラルキルであり、そしてＲ2は、水素、線状も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、線状もしくは分枝Ｃ1
−Ｃ4−アルコキシまたはベンジルであり、ここで、Ｒ2
が水素であるときＲ1はメチル、エチルまたはベンジル
でない］で表される２−クロロ−６−ニトロフェニルア
ルキルスルフィド類。
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1は、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ18−アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ7−Ｃ10−アラ
ルキルであり、そしてＲ2は、水素、線状もしくは分枝
Ｃ1−Ｃ4−アルキル、線状もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシまたはベンジルである］で表される２−クロロ−
６−ニトロフェニルアルキルスルフィド類の製造方法で
あって、式 【化２】 で表される２，３−ジクロロ−ニトロベンゼン類と０．
９−２モル、好適には１−１．５モルの式 ＨＳ−Ｒ1 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上で定義した通りである］で
表されるメルカプタンとを、メルカプタン１モル当たり
１−１．２当量、好適には１−１．１当量の塩基の存在
下および相移動触媒の存在下、水系または水系−有機媒
体中０−１００℃、好適には２０−８０℃の温度で反応
させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4440595.2 | 1994-11-14 | ||
| DE4440595A DE4440595A1 (de) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-6-nitrophenyl-alkylsulfanen und neue 2-Chlor-6-nitrophenyl-alkylsulfane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231497A true JPH08231497A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=6533253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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