KR20080007621A - 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법 - Google Patents

아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20080007621A
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

현색제 등의 합성용 원료로서 유용한 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 화학식 (1);
[화학식 1]
Figure 112007083461788-PCT00018
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르; 및 화학식 (2);
[화학식 2]
Figure 112007083461788-PCT00019
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르를 환원하는 것을 특징으로 하는 상기 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르의 제조 방법을 제공한다.
아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르, 아세트산(4-할로술포닐페닐)에스테르, 환원, 현색제

Description

아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법{4-MERCAPTOPHENYL ESTER OF ACETIC ACID AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
로이코 염료 등의 현색제로서 사용되는 1,7―디(4―하이드록시페닐티오)―3,5―디옥사헵탄(1,7-di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptane) 화합물 중, 예를 들면 1,7―디(4―하이드록시페닐티오)―3,5―디옥사헵탄을 제조하는 방법으로서 하기식에 나타내는 바와 같이 p―하이드록시벤젠티올과 비스(2―클로로에톡시)메탄을 반응시키는 방법(일본공개특허공보 소59―106456호)이 알려져 있다.
Figure 112007083461788-PCT00001
그러나, 이 제조 방법에 따르면, 원료인 p―하이드록시벤젠티올의 반응성이 높기 때문에 폴리머화된 불순물이 다량으로 부생할 염려가 있다. 또한, 그 부반응을 억제하기 위한 반응 조건의 제어가 곤란하다.
본 발명의 과제는 현색제로서 유용한 1,7―디(4―하이드록시페닐티오)―3,5―디옥사헵탄 화합물의 합성용 원료로서 유용한 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기에 나타내는 바와 같은 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 화학식 (1);
Figure 112007083461788-PCT00002
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르.
2. 화학식 (2);
Figure 112007083461788-PCT00003
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르를 환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 (1);
[화학식 1]
Figure 112007083461788-PCT00004
(식 중, Ac 및 R은 상기와 동일하다.)로 표시되는 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르의 제조 방법.
3. 상기 제2항에 있어서,
화학 화학식 (2);
[화학식 2]
Figure 112007083461788-PCT00005
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르가 화학식 (3);
Figure 112007083461788-PCT00006
(식 중, R은 상기와 동일하다.)으로 표시되는 4―하이드록시벤젠술폰산과 아세틸화제를 반응시켜 얻어진 화학식 (4);
Figure 112007083461788-PCT00007
(식 중, Ac 및 R은 상기와 동일하다.)로 표시되는 아세트산(4―술포페닐)에 스테르를 할로겐화제와 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 화학식 (1)로 표시되는 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르는 1,7―디(4―하이드록시페닐티오)―3,5―디옥사헵탄 화합물의 합성용 원료로서 유용한 신규 물질이다.
[화학식 1]
Figure 112007083461788-PCT00008
화학식 (1)에서 Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼4의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, sec―부틸기 및 tert―부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르는 하기 화학식 (2);
[화학식 2]
Figure 112007083461788-PCT00009
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 화학식 (1)에서의 R과 동일하다.)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르를 환원함으로써 제조할 수 있다.
화학식 (2)에서 X로 표시되는 할로겐 원자로서는 예를 들면, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르는 예를 들면, 하기 화학식 (3);
[화학식 3]
Figure 112007083461788-PCT00010
(식 중, R은 화학식 (2)에서의 R과 동일하다.)으로 표시되는 4―하이드록시벤젠술폰산과 아세틸화제를 반응시켜 얻어진 하기 화학식 (4);
[화학식 4]
Figure 112007083461788-PCT00011
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타낸다. R은 화학식 (2)에서의 R과 동일하다.)로 표시되는 아세트산(4―술포페닐)에스테르를 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 4―하이드록시벤젠술폰산은 시판 중인 것을 사용할 수 있다.
상기 아세틸화제로서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 무수아세트산, 아세틸클로라이드 및 아세틸브로마이드 등을 들 수 있다.
아세틸화제의 사용량은 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 4―하이드록시벤젠술폰산 1몰에 대해 1∼4몰인 것이 바람직하다.
아세틸화의 반응에 사용되는 용매는 해당 반응에 대해 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 클로로벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트 및 이소프로필아세테이트 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 조작성을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 4―하이드록시벤젠술폰산 100 중량부에 대해 100∼10000 중량부인 것이 바람직하다.
아세틸화의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, ―20℃∼80℃인 것이 바람 직하다. 반응 온도가 80℃를 넘으면 부반응이 문제가 되고, 한편 ―20℃ 미만이면 반응 속도가 실용상 너무 늦으므로 바람직하지 않다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 0.5∼24시간인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 반응 혼합물에서 목적하는 아세트산(4―술포페닐)에스테르를 단리 및 정제하는 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 방법대로 그대로 정석(晶析)시키는 방법이나 추출하여 재결정시키는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 아세트산(4―술포페닐)에스테르를 할로겐화제와 반응시킴으로써 화학식 (2)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르가 얻어진다. 할로겐화제로서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 염화티오닐, 삼염화인, 오염화인, 브롬화티오닐 및 삼브롬화인 등을 들 수 있다.
할로겐화제의 사용량은 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 아세트산(4―술포페닐)에스테르 1몰에 대해 1∼4몰인 것이 바람직하다.
할로겐화 반응 시에는 필요에 따라 할로겐화제에 더하여 아미드 화합물을 첨가해도 좋다. 할로겐화제에 아미드 화합물을 작용시킴으로써 반응성이 높은 빌스마이어(Vilsmeier) 착체가 생성되고, 이것에 의해 해당 할로겐화 반응을 촉진시킬 수 있다.
할로겐화 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 아미드 화합물로서는 예를 들면 N,N―디메틸포름아미드, N,N―디에틸포름아미드, N,N―디이소프로필포름아미드, N,N―디메틸아세트아미드, N,N―디에틸아세트아미드 및 N,N―디이소프로필아세트아 미드 등을 들 수 있다.
아미드 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 아세트산(4―술포페닐)에스테르 100 중량부에 대해 1000 중량부 이하인 것이 바람직하다.
할로겐화 반응에 사용되는 용매는 해당 반응에 대해 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 및 크실렌 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 조작성을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 아세트산(4―술포페닐)에스테르 100 중량부에 대해 100∼10000 중량부인 것이 바람직하다.
할로겐화의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, ―10℃∼100℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 100℃를 넘으면 부반응이 문제가 되고, 한편 ―10℃ 미만이면 반응 속도가 실용상 너무 늦으므로 바람직하지 않다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 0.5∼24시간인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 반응 혼합물에서 목적하는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르를 단리 및 정제하는 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 방법대로 그대로 정석시키는 방법이나 추출하여 재결정시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 화학식 (1)로 표시되는 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르는 화학식 (2)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르를 환원함으로써 제조할 수 있다.
환원 반응에 사용되는 환원제로서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 수소화붕소나트륨, 아연 분말 및 수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 조작성을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 아연 분말이 바람직하다.
환원제의 사용량은 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르 1몰에 대해 3∼10몰인 것이 바람직하다.
환원제로서 아연 분말을 사용하는 경우에는 산의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 사용되는 산으로서는 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산; 아세트산, 옥살산, 벤조산 등의 유기 카르복시산; 및 메탄술폰산, p―톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산 등을 들 수 있다. 산의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 아연 분말 1몰에 대해 1∼10몰인 것이 바람직하다.
환원 반응에 사용되는 용매는 해당 반응에 대해 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 및 크실렌 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 조작성을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르 100 중량부에 대해 100∼10000 중량부인 것이 바람직하다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃∼120℃인 것이 바람직하다. 반 응 온도가 120℃를 넘으면 부반응이 문제가 되고, 한편 30℃ 미만이면 반응 속도가 실용상 너무 늦으므로 바람직하지 않다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 0.5∼24시간인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르를 단리 및 정제하는 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 방법대로 그대로 용매를 증류 제거하는 방법이나 농축 후에 증류하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르는 현색제 등의 합성용 원료로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르와 비스(2―클로로에톡시)메탄을 금속 할라이드나 금속 알코올레이트 등의 염기의 존재하에서 반응시킨 후에 가수 분해함으로써 폴리머화된 불순물을 부생하지 않고 현색제로서 유용한 1,7―디(4―하이드록시페닐티오)―3,5―디옥사헵탄 화합물을 제조할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 3―에틸―4―하이드록시벤젠술폰산 182.0g(0.9몰) 및 에틸아세테이트 280g을 주입하고, 15℃로 유지하여 교반하면서 아세틸클로라이드 169.6g(2.16몰)을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 같은 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 반응액을 농축하여 석출한 결정을 여과함으로써 아세트산(2―에틸―4―술포페닐)에스테르 208.8g을 얻었다. 얻어진 아세트산(2―에틸―4―술포페닐)에스테르의 수율은 3―에틸―4―하이드록시벤젠술폰산에 대해 95％이었다.
또한, 얻어진 반응 생성물이 아세트산(2―에틸―4―술포페닐)에스테르인 것을 하기의 분석 결과에 의해 확인하였다.
융점: 82―84℃
원소 분석: C 49.3; H 4.9; O 32.9; S 13.0(계산값 C 49.2; H 5.0; O 32.8; S 13.1)
적외 흡수 스펙트럼(ATR㎝-1): 1702, 1375, 1343, 1157, 904㎝-1
1H―핵자기 공명 스펙트럼(DMSO―d6 용매, TMS 기준)δ(ppm): 1.12(3H,t,J7
Hz,―CH3), 2.30(3H,s,―CH3), 2.48(2H,q,J7Hz,―CH2―), 7.00(1H,d,J8Hz,방향환), 7.43―7.54(2H,m,방향환), 12.06(1H,s,―SO3H).
계속해서 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이 아세트산(2―에틸―4―술포페닐)에스테르 195.4g(0.8몰)과 클로로벤젠 240g 및 N,N―디메틸포름아미드 32g을 주입하고, 55℃로 승온 유지하여 교반하면서 염화티오닐 190.4g(1.6몰)을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 같은 온도에서 2시간 동안 교반하 였다. 그 후 반응액을 농축하여 석출한 결정을 여과함으로써, 아세트산(4―클로로술포닐―2―에틸페닐)에스테르 191.3g을 얻었다. 얻어진 아세트산(4―클로로술포닐―2―에틸페닐)에스테르의 수율은 아세트산(2―에틸―4―술포페닐)에스테르에 대해 91％이었다.
또한, 얻어진 반응 생성물이 아세트산(4―클로로술포닐―2―에틸페닐)에스테르인 것을 하기의 분석 결과에 의해 확인하였다.
융점: 75―76℃
원소 분석: C 45.3; H 4.3; Cl 13.5; O 24.3; S 12.1(계산값 C 45.7; H 4.2; Cl 13.5; O 24.4; S 12.2)
적외 흡수 스펙트럼(ATR㎝―1): 1768, 1760, 1367, 1191, 1162, 1126, 910 ㎝―1
1H―핵자기 공명 스펙트럼(CDCl3 용매, TMS 기준)δ(ppm): 1.26(3H,t,J7Hz,―CH3), 2.39(3H,s,―CH3), 2.67(2H,q,J7Hz,―CH2―), 7.28(1H,d,J8Hz,방향환), 7.8
9―7.95(2H,m,방향환).
실시예 2
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 3―메틸―4―하이드록시벤젠술폰산 188.2g(1.0몰) 및 에틸아세테이트 300g을 주입하고, 15℃로 유지하여 교반하면서 아세틸클로라이드 188.4g(2.4몰)을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 같은 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 반응액을 농축하여 석출한 결정을 여과함으로써 아세트산(2―메틸―4―술포페닐)에스테르 214.1g을 얻었다. 얻어진 아세트산(2―메틸―4―술포페닐)에스테르의 수율은 3―메틸―4―하이드록시벤젠술폰산에 대해 93％였다.
또한, 얻어진 반응 생성물이 아세트산(2―메틸―4―술포페닐)에스테르인 것을 융점의 측정 결과에 의해 확인하였다.
융점: 82―82.5℃.
계속해서 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이 아세트산(2―메틸―4―술포페닐)에스테르 168.2g(0.7몰)과 클로로벤젠 219g 및 N,N―디메틸포름아미드 29.2g을 주입하고, 55℃로 승온 유지하여 교반하면서 염화티오닐 173.7g(1.5몰)을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 같은 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 반응액을 농축하여 석출한 결정을 여과함으로써, 아세트산(4―클로로술포닐―2―메틸페닐)에스테르 174.0g을 얻었다. 얻어진 아세트산(4―클로로술포닐―2―메틸페닐)에스테르의 수율은 아세트산(2―메틸―4―술포페닐)에스테르에 대해 95.8％이었다.
실시예 3
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻은 아세트산(4―클로로술포닐―2―에틸페닐)에스테르 183.9g(0.7몰), 톨루엔 280g 및 30 ％ 황산 915g(2.8몰)을 주입하고, 75℃로 승온 유지하여 교반하면서 아연 분말 183.1g(2.8몰)을 4시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 같은 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 반응액의 유기층을 농축하여 증류함으로써, 아세트산(4―메르캅토―2―에틸페닐)에스테르 83.8g을 얻었다. 얻어진 아세트산(4―메르캅토―2―에틸페닐)에스테르의 수율은 아세트산(4―클로로술포닐―2―에틸페닐)에스테르에 대해 64％이었다.
또한, 얻어진 반응 생성물이 아세트산(4―메르캅토―2―에틸페닐)에스테르인 것을 하기의 분석 결과에 의해 확인하였다.
끓는점: 98∼100℃／5mmHg
원소 분석: C 61.1; H 6.1; O 16.2; S 16.4(계산값 C 61.2; H 6.2; O 16.3; S 16.3)
적외 흡수 스펙트럼(ATR㎝―1): 1756, 1483, 1367, 1205, 1170, 1122㎝―1
1H―핵자기 공명 스펙트럼(CDCl3 용매, TMS 기준)δ(ppm): 1.17(3H,t,J7Hz,―CH3), 2.31(3H,s,―CH3), 2.49(2H,q,J7Hz,―CH2―), 3.43(1H,s,―SH), 6.89(1H,d,
J8Hz,방향환), 7.11―7.19(2H,m,방향환).
실시예 4
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 2에서 얻은 아 세트산(4―클로로술포닐―2―메틸페닐)에스테르 124.3g(0.5몰), 톨루엔 200g 및 30％ 황산 655g(2.0몰)을 주입하고, 75℃로 승온 유지하여 교반하면서 아연 분말 130.7g(2.0몰)을 4시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 같은 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 반응액의 유기층을 농축하여 증류함으로써 아세트산(4―메르캅토―2―메틸페닐)에스테르 61.1g을 얻었다. 얻어진 아세트산(4―메르캅토―2―메틸페닐)에스테르의 수율은 아세트산(4―클로로술포닐―2―메틸페닐)에스테르에 대해 67％이었다.
또한, 얻어진 반응 생성물이 아세트산(4―메르캅토―2―메틸페닐)에스테르인 것을 하기의 분석 결과에 의해 확인하였다.
끓는점: 95∼98℃／5mmHg
원소 분석: C 59.4; H 5.6; O 17.5; S 17.5(계산값 C 59.3; H 5.5; O 17.6; S 17.6)
적외 흡수 스펙트럼(ATR㎝―1): 1754, 1484, 1209, 1170, 1118, 877㎝―1
1H―핵자기 공명 스펙트럼(CDCl3 용매, TMS 기준)δ(ppm): 2.12(3H,s,―CH3), 2.30(3H,s,―CH3), 3.41(1H,s,―SH), 6.88(1H,d,J8Hz,방향환), 7.10―7.17(2H,m,방향환).
본 발명에 따르면, 현색제 등의 합성용 원료로서 유용한 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 화학식 (1);
    [화학식 1]
    Figure 112007083461788-PCT00012
    (식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르.
  2. 화학식 (2);
    [화학식 2]
    Figure 112007083461788-PCT00013
    (식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4－할로술포닐페닐)에스테르를 환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 (1);
    [화학식 1]
    Figure 112007083461788-PCT00014
    (식 중, Ac 및 R은 상기와 동일하다.)로 표시되는
    아세트산(4―메르캅토페닐)에스테르의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 (2);
    [화학식 2]
    Figure 112007083461788-PCT00015
    (식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 아세트산(4―할로술포닐페닐)에스테르가 화학식 (3);
    [화학식 3]
    Figure 112007083461788-PCT00016
    (식 중, R은 상기와 동일하다.)으로 표시되는 4―하이드록시벤젠술폰산과 아세틸화제를 반응시켜 얻어진 화학식 (4);
    [화학식 4]
    Figure 112007083461788-PCT00017
    (식 중, Ac 및 R은 상기와 동일하다.)로 표시되는 아세트산(4―술포페닐)에스테르를 할로겐화제와 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는
    방법.
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