CN101175721A - 乙酸（4-巯基苯基）酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为显色剂等的合成用原料而有用的乙酸(4－巯基苯基)酯及其制造方法。本发明提供化学式(1)所示的乙酸(4－巯基苯基)酯，化学式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基；及以还原化学式(2)所示的乙酸(4－卤磺酰基苯基)酯为特征的上述乙酸(4－巯基苯基)酯的制造方法，化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示卤素原子。

Description

乙酸（4-巯基苯基）酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
背景技术
作为制造作为无色染料等的显色剂而使用的1，7-二(4-羟基苯基硫)-3，5-二氧杂庚烷化合物中的例如1，7-二(4-羟基苯基硫)-3，5-二氧杂庚烷的方法，已知有如下反应式所示的那样，使对羟基苯硫醇与双(2-氯乙氧基)甲烷反应的方法(特开昭59-106456号)。
Figure S2006800168006D00011
然而，如果采用该制造方法，则由于作为原料的对羟基苯硫醇的反应性高，而很可能会大量生成聚合而得的杂质副产物。另外，控制用于抑制该副反应的反应条件是困难的。
发明内容
本发明的课题在于提供作为用于合成作为显色剂而有用的1，7-二(4-羟基苯基硫)-3，5-二氧杂庚烷化合物的原料而有用的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
本发明提供如下所示的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
1.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯，
Figure S2006800168006D00021
化学式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基。
2.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯的制造方法，其特征在于，将化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯还原，
Figure S2006800168006D00022
化学式(1)中，Ac和R与上述相同；
化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示卤素原子。
3.根据上述第2项所述的方法，其特征在于，化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯是通过如下方式得到的：使化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸与乙酰化剂反应，得到化学式(4)所示的乙酸(4-磺基苯基)酯，然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应而得到，
Figure S2006800168006D00024
化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示卤素原子；
化学式(3)中，R与上述相同；
Figure S2006800168006D00032
化学式(4)中，Ac和R与上述相同。
以下，详细说明本发明。
下述化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯是作为1，7-二(4-羟基苯基硫)-3，5-二氧杂庚烷化合物的合成用原料而有用的新物质。
Figure S2006800168006D00033
在化学式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基。
作为碳原子数为1～4的烷基，可以例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯可以通过还原下述化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯来制造。
Figure S2006800168006D00041
化学式(2)中，Ac表示乙酰基，X表示卤素原子。R与化学式(1)中的R相同。
在化学式(2)中，作为以X表示的卤素原子，可以例举出氯原子和溴原子等。
化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯，例如可以如下制造：
使下述化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸与乙酰化剂反应，得到下述式(4)所示的乙酸(4-磺基苯基)酯，然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应来制造，
Figure S2006800168006D00042
化学式(3)中，R与化学式(2)中的R相同；
Figure S2006800168006D00043
化学式(4)中，Ac表示乙酰基，R与化学式(2)中的R相同。
化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸可以使用市售品。
作为上述乙酰化剂，没有特别限定，可以例举出乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴等。
从提高收率及经济性的角度讲，相对于4-羟基苯磺酸1摩尔，乙酰化剂的使用量优选为1～4摩尔。
在乙酰化反应中使用的溶剂，只要是对该反应为惰性的溶剂就没有特别限定，可以例举出氯苯、甲苯、乙酸乙酯和乙酸异丙酯等。
从提高操作性和经济性的角度讲，相对于4-羟基苯磺酸100重量份，溶剂的使用量优选为100～10000重量份。
乙酰化的反应温度没有特别限定，但优选为-20℃～80℃。如果反应温度超过80℃，则副反应成为问题，另一方面，如果不足-20℃，则反应速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异，所以不能一概而论，但优选为0.5～24小时。
作为从上述那样得到的反应混合物中分离和纯化目的乙酸(4-磺基苯基)酯的方法，没有特别限定，可以例举出如常规方法的使其直接析出结晶的方法、提取后使其重结晶的方法等。
通过使如此得到的乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应，得到化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯。作为卤化剂，没有特别限定，可以例举出亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰溴和三溴化磷等。
从提高收率和经济性的角度讲，相对于乙酸(4-磺基苯基)酯1摩尔，卤化剂的使用量优选为1～4摩尔。
卤化反应时，根据需要，在卤化剂的基础上还可以添加酰胺化合物。通过使酰胺化合物与卤化剂作用，生成反应性高的Vilsmeier配合物，由此可以促进该卤化反应。
作为为了促进卤化反应而使用的酰胺化合物，可以例举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N，N-二异丙基乙酰胺等。
酰胺化合物的使用量没有特别限定，但从提高收率和经济性的角度讲，相对于乙酸(4-磺基苯基)酯100重量份，优选为1000重量份以下。
在卤化反应中使用的溶剂，只要是对于该反应为惰性的溶剂，就没有特别限定，可以例举出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
从提高操作性和经济性的角度讲，相对于乙酸(4-磺基苯基)酯100重量份，溶剂的使用量优选100～10000重量份。
卤化的反应温度没有特别限定，优选为-10℃～100℃。如果反应温度超过100℃，则副反应成为问题，另一方面，如果不足-10℃，则由于反应速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异，所以不能一概而论，但优选为0.5～24小时。
作为从上述那样得到的反应混合物中分离和纯化目的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯的方法，没有特别限定，可以例举出如常规方法的使其直接析出结晶的方法、提取后使其重结晶的方法等。
在本发明中，化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯，可以通过还原化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯来制造。
作为还原反应中使用的还原剂，没有特别限定，可以例举出硼氢化钠、锌粉和氢等。其中，从提高操作性和经济性的角度讲，优选锌粉。
从提高收率和经济性的角度讲，相对于乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯1摩尔，还原剂的使用量优选为3～10摩尔。
使用锌粉作为还原剂时，优选在酸的存在下使其反应。作为所使用的酸，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、草酸、苯甲酸等有机羧酸；及甲磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸等。酸的使用量没有特别限定，但从提高收率和经济性的角度讲，相对于锌粉1摩尔，优选为1～10摩尔。
在还原反应中使用的溶剂，只要是对该反应为惰性的溶剂，就没有特别限定，可以例举出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
溶剂的使用量没有特别限定，从提高操作性和经济性的角度讲，相对于乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯100重量份，优选为100～10000重量份。
反应温度没有特别限定，优选为30℃～120℃。如果反应温度超过120℃，则副反应成为问题，另一方面，如果不足30℃，则反应速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异，所以不能一概而论，但优选为0.5～24小时。
作为分离和纯化如此得到的乙酸(4-巯基苯基)酯的方法，没有特别限定，可以例举出如常规方法的直接馏去溶剂的方法、浓缩后进行蒸馏的方法等。
本发明的乙酸(4-巯基苯基)酯可以作为显色剂等的合成用原料来使用。
例如，在金属卤化物、金属醇盐等碱的存在下使本发明的乙酸(4-巯基苯基)酯与双(2-氯乙氧基)甲烷反应后，通过水解，可以不生成聚合而得的杂质副产物地制造作为显色剂而有用的1，7-二(4-羟基苯基硫)-3，5-二氧杂庚烷化合物。
通过本发明，可以提供作为显色剂等的合成用原料而有用的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
具体实施方式
以下，举出实施例，具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入3-乙基-4-羟基苯磺酸182.0g(0.9摩尔)和乙酸乙酯280g，保持在15℃，一边搅拌一边用2小时滴加乙酰氯169.6g(2.16摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌1小时。然后，浓缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯208.8g。所得乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯相对于3-乙基-4-羟基苯磺酸的收率为95％。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯。
融点：82-84℃
元素分析：C49.3；H4.9；O32.9；S13.0(计算值C49.2；H5.0；O32.8；S13.1)
红外吸收光谱(ATRcm-1)：1702，1375，1343，1157，904cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为DMSO-d6，基准为TMS)δ(ppm)：1.12(3H，t，J7Hz，-CH3)，2.30(3H，s，-CH3)，2.48(2H，q，J7Hz，-CH2-)，7.00(1H，d，J8Hz，芳香环)，7.43-7.54(2H，m，芳香环)，12.06(1H，s，-SO3H)。
接着，向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入该乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯195.4g(0.8摩尔)、氯苯240g和N，N-二甲基甲酰胺32g，升温保持在55℃，一边搅拌一边用4小时滴加亚硫酰氯190.4g(1.6摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后，浓缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯191.3g。所得乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯相对于乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯的收率为91％。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯。
融点：75-76℃
元素分析：C45.3；H4.3；C113.5；O24.3；S12.1(计算值C45.7；H4.2；Cl13.5；O24.4；S12.2)
红外吸收光谱(ATRcm-1)：1768，1760，1367，1191，1162，1126，910cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为CDCl3，基准为TMS)δ(ppm)：1.26(3H，t，J7Hz，-CH3)，2.39(3H，s，-CH3)，2.67(2H，q，J7Hz，-CH2-)，7.28(1H，d，J8Hz，芳香环)，7.89-7.95(2H，m，芳香环)。
实施例2
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入3-甲基-4-羟基苯磺酸188.2g(1.0摩尔)和乙酸乙酯300g，保持在15℃，一边搅拌一边用2小时滴加乙酰氯188.4g(2.4摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌1小时。然后，浓缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯214.1g。所得乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯相对于3-甲基-4-羟基苯磺酸的收率为93％。
在此，通过融点的测定结果确认了所得反应生成物为乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯。
融点：82-82.5℃。
接着，向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯168.2g(0.7摩尔)、氯苯219g和N，N-二甲基甲酰胺29.2g，升温保持在55℃，一边搅拌一边用4小时滴加亚硫酰氯173.7g(1.5摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后，浓缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯174.0g。所得乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯相对于乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯的收率为95.8％。
实施例3
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入实施例1中得到的乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯183.9g(0.7摩尔)、甲苯280g和30％硫酸915g(2.8摩尔)，升温保持在75℃，一边搅拌一边用4小时添加锌粉183.1g(2.8摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后，浓缩反应液的有机层，进行蒸馏，从而得到乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯83.8g。所得乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯相对于乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯的收率为64％。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯。
沸点：98～100℃/5mmHg
元素分析：C61.1；H6.1；O16.2；S16.4(计算值C61.2；H6.2；O16.3；S16.3)
红外吸收光谱(ATRcm-1)：1756，1483，1367，1205，1170，1122cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为CDCl3，基准为TMS)δ(ppm)：1.17(3H，t，J7Hz，-CH3)，2.31(3H，s，-CH3)，2.49(2H，q，J7Hz，-CH2-)，3.43(1H，s，-SH)，6.89(1H，d，J8Hz，芳香环)，7.11-7.19(2H，m，芳香环)。
实施例4
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入实施例2中得到的乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯124.3g(0.5摩尔)、甲苯200g和30％硫酸655g(2.0摩尔)，升温保持在75℃，一边搅拌一边用4小时添加锌粉130.7g(2.0摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后，浓缩反应液的有机层，进行蒸馏，从而得到乙酸(4-巯基-2-甲基苯基)酯61.1g。所得乙酸(4-巯基-2-甲基苯基)酯相对于乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯的收率为67％。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-巯基-2-甲基苯基)酯。
沸点：95～98℃/5mmHg
元素分析：C59.4；H5.6；O17.5；S17.5(计算值C59.3；H5.5；O17.6；S17.6)
红外吸收光谱(ATRcm-1)：1754，1484，1209，1170，1118，877cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为CDCl3，基准为TMS)δ(ppm)：2.12(3H，s，-CH3)，2.30(3H，s，-CH3)，3.41(1H，s，-SH)，6.88(1H，d，J8Hz，芳香环)，7.10-7.17(2H，m，芳香环)。

Claims (3)

1.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯，
Figure S2006800168006C00011
化学式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基。
2.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯的制造方法，其特征在于，将化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯还原，
Figure S2006800168006C00012
化学式(1)中，Ac和R与上述相同；
Figure S2006800168006C00013
化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示卤素原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯是通过如下方式得到的：使化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸与乙酰化剂反应，得到化学式(4)所示的乙酸(4-磺基苯基)酯，然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应而得到，
Figure S2006800168006C00014
化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示卤素原子；
化学式(3)中，R与上述相同；
化学式(4)中，Ac和R与上述相同。
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