CN101175721A - 乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供作为显色剂等的合成用原料而有用的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。本发明提供化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯,化学式(1)中,Ac表示乙酰基,R表示碳原子数为1~4的烷基;及以还原化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯为特征的上述乙酸(4-巯基苯基)酯的制造方法,化学式(2)中,Ac表示乙酰基,R表示碳原子数为1~4的烷基,X表示卤素原子。
Description
技术领域
本发明涉及乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
背景技术
作为制造作为无色染料等的显色剂而使用的1,7-二(4-羟基苯基硫)-3,5-二氧杂庚烷化合物中的例如1,7-二(4-羟基苯基硫)-3,5-二氧杂庚烷的方法,已知有如下反应式所示的那样,使对羟基苯硫醇与双(2-氯乙氧基)甲烷反应的方法(特开昭59-106456号)。
然而,如果采用该制造方法,则由于作为原料的对羟基苯硫醇的反应性高,而很可能会大量生成聚合而得的杂质副产物。另外,控制用于抑制该副反应的反应条件是困难的。
发明内容
本发明的课题在于提供作为用于合成作为显色剂而有用的1,7-二(4-羟基苯基硫)-3,5-二氧杂庚烷化合物的原料而有用的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
本发明提供如下所示的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
1.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯,
化学式(1)中,Ac表示乙酰基,R表示碳原子数为1~4的烷基。
2.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯的制造方法,其特征在于,将化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯还原,
化学式(1)中,Ac和R与上述相同;
化学式(2)中,Ac表示乙酰基,R表示碳原子数为1~4的烷基,X表示卤素原子。
3.根据上述第2项所述的方法,其特征在于,化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯是通过如下方式得到的:使化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸与乙酰化剂反应,得到化学式(4)所示的乙酸(4-磺基苯基)酯,然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应而得到,
化学式(2)中,Ac表示乙酰基,R表示碳原子数为1~4的烷基,X表示卤素原子;
化学式(3)中,R与上述相同;
化学式(4)中,Ac和R与上述相同。
以下,详细说明本发明。
下述化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯是作为1,7-二(4-羟基苯基硫)-3,5-二氧杂庚烷化合物的合成用原料而有用的新物质。
在化学式(1)中,Ac表示乙酰基,R表示碳原子数为1~4的烷基。
作为碳原子数为1~4的烷基,可以例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯可以通过还原下述化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯来制造。
化学式(2)中,Ac表示乙酰基,X表示卤素原子。R与化学式(1)中的R相同。
在化学式(2)中,作为以X表示的卤素原子,可以例举出氯原子和溴原子等。
化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯,例如可以如下制造:
使下述化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸与乙酰化剂反应,得到下述式(4)所示的乙酸(4-磺基苯基)酯,然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应来制造,
化学式(3)中,R与化学式(2)中的R相同;
化学式(4)中,Ac表示乙酰基,R与化学式(2)中的R相同。
化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸可以使用市售品。
作为上述乙酰化剂,没有特别限定,可以例举出乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴等。
从提高收率及经济性的角度讲,相对于4-羟基苯磺酸1摩尔,乙酰化剂的使用量优选为1~4摩尔。
在乙酰化反应中使用的溶剂,只要是对该反应为惰性的溶剂就没有特别限定,可以例举出氯苯、甲苯、乙酸乙酯和乙酸异丙酯等。
从提高操作性和经济性的角度讲,相对于4-羟基苯磺酸100重量份,溶剂的使用量优选为100~10000重量份。
乙酰化的反应温度没有特别限定,但优选为-20℃~80℃。如果反应温度超过80℃,则副反应成为问题,另一方面,如果不足-20℃,则反应速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异,所以不能一概而论,但优选为0.5~24小时。
作为从上述那样得到的反应混合物中分离和纯化目的乙酸(4-磺基苯基)酯的方法,没有特别限定,可以例举出如常规方法的使其直接析出结晶的方法、提取后使其重结晶的方法等。
通过使如此得到的乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应,得到化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯。作为卤化剂,没有特别限定,可以例举出亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰溴和三溴化磷等。
从提高收率和经济性的角度讲,相对于乙酸(4-磺基苯基)酯1摩尔,卤化剂的使用量优选为1~4摩尔。
卤化反应时,根据需要,在卤化剂的基础上还可以添加酰胺化合物。通过使酰胺化合物与卤化剂作用,生成反应性高的Vilsmeier配合物,由此可以促进该卤化反应。
作为为了促进卤化反应而使用的酰胺化合物,可以例举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二异丙基乙酰胺等。
酰胺化合物的使用量没有特别限定,但从提高收率和经济性的角度讲,相对于乙酸(4-磺基苯基)酯100重量份,优选为1000重量份以下。
在卤化反应中使用的溶剂,只要是对于该反应为惰性的溶剂,就没有特别限定,可以例举出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
从提高操作性和经济性的角度讲,相对于乙酸(4-磺基苯基)酯100重量份,溶剂的使用量优选100~10000重量份。
卤化的反应温度没有特别限定,优选为-10℃~100℃。如果反应温度超过100℃,则副反应成为问题,另一方面,如果不足-10℃,则由于反应速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异,所以不能一概而论,但优选为0.5~24小时。
作为从上述那样得到的反应混合物中分离和纯化目的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯的方法,没有特别限定,可以例举出如常规方法的使其直接析出结晶的方法、提取后使其重结晶的方法等。
在本发明中,化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯,可以通过还原化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯来制造。
作为还原反应中使用的还原剂,没有特别限定,可以例举出硼氢化钠、锌粉和氢等。其中,从提高操作性和经济性的角度讲,优选锌粉。
从提高收率和经济性的角度讲,相对于乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯1摩尔,还原剂的使用量优选为3~10摩尔。
使用锌粉作为还原剂时,优选在酸的存在下使其反应。作为所使用的酸,可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸;乙酸、草酸、苯甲酸等有机羧酸;及甲磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸等。酸的使用量没有特别限定,但从提高收率和经济性的角度讲,相对于锌粉1摩尔,优选为1~10摩尔。
在还原反应中使用的溶剂,只要是对该反应为惰性的溶剂,就没有特别限定,可以例举出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
溶剂的使用量没有特别限定,从提高操作性和经济性的角度讲,相对于乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯100重量份,优选为100~10000重量份。
反应温度没有特别限定,优选为30℃~120℃。如果反应温度超过120℃,则副反应成为问题,另一方面,如果不足30℃,则反应速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异,所以不能一概而论,但优选为0.5~24小时。
作为分离和纯化如此得到的乙酸(4-巯基苯基)酯的方法,没有特别限定,可以例举出如常规方法的直接馏去溶剂的方法、浓缩后进行蒸馏的方法等。
本发明的乙酸(4-巯基苯基)酯可以作为显色剂等的合成用原料来使用。
例如,在金属卤化物、金属醇盐等碱的存在下使本发明的乙酸(4-巯基苯基)酯与双(2-氯乙氧基)甲烷反应后,通过水解,可以不生成聚合而得的杂质副产物地制造作为显色剂而有用的1,7-二(4-羟基苯基硫)-3,5-二氧杂庚烷化合物。
通过本发明,可以提供作为显色剂等的合成用原料而有用的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
具体实施方式
以下,举出实施例,具体说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入3-乙基-4-羟基苯磺酸182.0g(0.9摩尔)和乙酸乙酯280g,保持在15℃,一边搅拌一边用2小时滴加乙酰氯169.6g(2.16摩尔),然后在相同温度下进一步搅拌1小时。然后,浓缩反应液,过滤所析出的结晶,从而得到乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯208.8g。所得乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯相对于3-乙基-4-羟基苯磺酸的收率为95%。
在此,通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯。
融点:82-84℃
元素分析:C49.3;H4.9;O32.9;S13.0(计算值C49.2;H5.0;O32.8;S13.1)
红外吸收光谱(ATRcm-1):1702,1375,1343,1157,904cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为DMSO-d6,基准为TMS)δ(ppm):1.12(3H,t,J7Hz,-CH3),2.30(3H,s,-CH3),2.48(2H,q,J7Hz,-CH2-),7.00(1H,d,J8Hz,芳香环),7.43-7.54(2H,m,芳香环),12.06(1H,s,-SO3H)。
接着,向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入该乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯195.4g(0.8摩尔)、氯苯240g和N,N-二甲基甲酰胺32g,升温保持在55℃,一边搅拌一边用4小时滴加亚硫酰氯190.4g(1.6摩尔),然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后,浓缩反应液,过滤所析出的结晶,从而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯191.3g。所得乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯相对于乙酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯的收率为91%。
在此,通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯。
融点:75-76℃
元素分析:C45.3;H4.3;C113.5;O24.3;S12.1(计算值C45.7;H4.2;Cl13.5;O24.4;S12.2)
红外吸收光谱(ATRcm-1):1768,1760,1367,1191,1162,1126,910cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为CDCl3,基准为TMS)δ(ppm):1.26(3H,t,J7Hz,-CH3),2.39(3H,s,-CH3),2.67(2H,q,J7Hz,-CH2-),7.28(1H,d,J8Hz,芳香环),7.89-7.95(2H,m,芳香环)。
实施例2
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入3-甲基-4-羟基苯磺酸188.2g(1.0摩尔)和乙酸乙酯300g,保持在15℃,一边搅拌一边用2小时滴加乙酰氯188.4g(2.4摩尔),然后在相同温度下进一步搅拌1小时。然后,浓缩反应液,过滤所析出的结晶,从而得到乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯214.1g。所得乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯相对于3-甲基-4-羟基苯磺酸的收率为93%。
在此,通过融点的测定结果确认了所得反应生成物为乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯。
融点:82-82.5℃。
接着,向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯168.2g(0.7摩尔)、氯苯219g和N,N-二甲基甲酰胺29.2g,升温保持在55℃,一边搅拌一边用4小时滴加亚硫酰氯173.7g(1.5摩尔),然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后,浓缩反应液,过滤所析出的结晶,从而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯174.0g。所得乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯相对于乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯的收率为95.8%。
实施例3
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入实施例1中得到的乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯183.9g(0.7摩尔)、甲苯280g和30%硫酸915g(2.8摩尔),升温保持在75℃,一边搅拌一边用4小时添加锌粉183.1g(2.8摩尔),然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后,浓缩反应液的有机层,进行蒸馏,从而得到乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯83.8g。所得乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯相对于乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯的收率为64%。
在此,通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯。
沸点:98~100℃/5mmHg
元素分析:C61.1;H6.1;O16.2;S16.4(计算值C61.2;H6.2;O16.3;S16.3)
红外吸收光谱(ATRcm-1):1756,1483,1367,1205,1170,1122cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为CDCl3,基准为TMS)δ(ppm):1.17(3H,t,J7Hz,-CH3),2.31(3H,s,-CH3),2.49(2H,q,J7Hz,-CH2-),3.43(1H,s,-SH),6.89(1H,d,J8Hz,芳香环),7.11-7.19(2H,m,芳香环)。
实施例4
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入实施例2中得到的乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯124.3g(0.5摩尔)、甲苯200g和30%硫酸655g(2.0摩尔),升温保持在75℃,一边搅拌一边用4小时添加锌粉130.7g(2.0摩尔),然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后,浓缩反应液的有机层,进行蒸馏,从而得到乙酸(4-巯基-2-甲基苯基)酯61.1g。所得乙酸(4-巯基-2-甲基苯基)酯相对于乙酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯的收率为67%。
在此,通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-巯基-2-甲基苯基)酯。
沸点:95~98℃/5mmHg
元素分析:C59.4;H5.6;O17.5;S17.5(计算值C59.3;H5.5;O17.6;S17.6)
红外吸收光谱(ATRcm-1):1754,1484,1209,1170,1118,877cm-1
1H-核磁共振光谱(溶剂为CDCl3,基准为TMS)δ(ppm):2.12(3H,s,-CH3),2.30(3H,s,-CH3),3.41(1H,s,-SH),6.88(1H,d,J8Hz,芳香环),7.10-7.17(2H,m,芳香环)。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080507 |