KR20210070994A - 특정 살선충성 술폰아미드의 제조를 위한 방법 및 중간체 - Google Patents

특정 살선충성 술폰아미드의 제조를 위한 방법 및 중간체 Download PDF

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알베르트 로렌 카살누오보
티 웨글리
준 얀
에린 뎀코
매튜 리차드 오버홀처
라파엘 사피로
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 화학식 C, 화학식 D, 또는 화학식 F의 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

특정 살선충성 술폰아미드의 제조를 위한 방법 및 중간체
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 5일자로 출원된 미국 가출원 제62/741877호의 이익 및 우선권을 주장한다. 상기 확인된 출원의 내용은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
특정 살선충성 술폰아미드 및 이의 제조 방법은 예를 들어 WO 2010/129500, WO 2012/054233, 및 WO 2014/109933에 이전에 개시된 바 있다. 그러나, 이전에 개시된 특정 합성 단계에는 여전히 특정 단점이 있다. 따라서 특정 살선충성 술폰아미드를 제조하는 대안적인 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 C, 화학식 D, 또는 화학식 F의 화합물의 제조 방법을 제공하며:
[화학식 C]
Figure pct00001
[화학식 D]
Figure pct00002
, 및/또는
[화학식 F]
Figure pct00003
(여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, SF5, N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
인접한 고리 원자들 상의 R1, R2, 및 R3 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환되며;
M은 무기 양이온 또는 유기 양이온임);
이 방법은
(a) 하기 화학식 A의 화합물:
[화학식 A]
Figure pct00004
을 o-디클로로벤젠(ODCB), 클로로알칸, 및 클로로아렌으로부터 선택되는 용매, 및 술폰산(예를 들어 클로로술폰산 ClSO3H), 황산(H2SO4), 및 발연 황산으로부터 선택되는 제1 산과 접촉시켜 하기 화학식 B의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 B]
Figure pct00005
; 및
(b) 화학식 B의 화합물을 (i) 니트라이트 염 MNO2[예를 들어 NaNO2] 또는 니트라이트 에스테르(예를 들어 알킬 니트라이트(tert-부틸 니트라이트(tBuNO2)를 포함함)] 및 (ii) 적어도 하나의 무기 산(예를 들어 염산 HCl), 적어도 하나의 유기 산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 산과 접촉시켜 하기 화학식 C의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다:
[화학식 C]
Figure pct00006
화학식 C의 화합물은 아래의 평형으로 대체 화학 구조로 예시될 수 있다:
Figure pct00007
.
일부 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3은 할로겐이 아니다.
일부 실시 형태에서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 또는 페닐이다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R3은 H이다. 일부 실시 형태에서, R2는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 또는 C1-C6 할로알콕시이다. 일부 실시 형태에서, R2는 CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3, 또는 OCH2CH3이다. 일부 실시 형태에서, R2는 OCH3이다.
일부 실시 형태에서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 양이온이다. 일부 실시 형태에서, M은 나트륨이다. 일부 실시 형태에서, M은 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-프로필암모늄, 트리이소프로필암모늄, 및 트리부틸암모늄으로부터 선택되는 유기 양이온이다.
일부 추가의 실시 형태에서, 제2 산은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산을 포함한다. 일부 추가의 실시 형태에서, 제2 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 및 술폰산으로부터 선택되는 유기 산을 포함한다. 술폰산의 예는 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산(이성질체 혼합물로서)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 산은 염산(HCl)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제공되는 방법은 화학식 D의 화합물을 제조하기 위해 단계 (c)를 추가로 포함한다:
(c) 단계 (b)로부터의 화학식 C의 화합물을 구리(Cu) 분말 및 구리 염(예를 들어 CuI, CuBr, CuCl 또는 CuCl2)으로부터 선택되는 구리 공급원 및 선택적으로, 아직 제공되지 않은 경우, 제1 클로라이드 공급원, 이어서 적어도 하나의 무기 염기(예를 들어 NaOH), 적어도 하나의 유기 염기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 염기와 접촉시켜 하기 화학식 D의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 D]
Figure pct00008
.
일부 실시 형태에서, 무기 염기는 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 무기 염기는 수산화나트륨이다. 일부 실시 형태에서, 유기 염기는 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 이소프로폭시드, 소듐 n-프로폭시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 1-프로폭시드, 포타슘 2-프로폭시드, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 피리딘으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 제1 염기는 소듐 메톡시드 또는 암모니아(수산화암모늄 또는 NH4OH)를 포함한다.
선택적 제1 클로라이드 공급원은 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐, 또는 클로라이드를 함유하는 임의의 염 또는 산, 예를 들어 NaCl(또는 MCl(여기서, M은 본원에 정의된 바와 같은 유기 양이온 또는 무기 양이온임) 또는 HCl로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제공되는 방법은 화학식 E의 화합물을 제조하기 위해 단계 (d)를 추가로 포함한다:
(d) 용매 S1에서 단계 (c)로부터의 화학식 D의 화합물을 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 제2 클로라이드 공급원, 및 N,N-이중치환 포름아미드(예를 들어 디메틸포름아미드(DMF) 및/또는 N-포르밀피페리딘)로부터 선택되는 촉매와 접촉시켜 하기 화학식 E의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 E]
Figure pct00009
.
일부 실시 형태에서, 용매 S1은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 물, 톨루엔, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 아세토니트릴과 톨루엔의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 제공되는 방법은 화학식 F의 화합물을 제조하기 위해 단계 (e)를 추가로 포함한다:
(e) 용매 S2에서 단계 (d)로부터의 화학식 E의 화합물을 암모니아(수산화암모늄 또는 NH4OH), 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 염기, 및 선택적 무기 염기 또는 유기 염기와 접촉시켜 하기 화학식 F의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 F]
Figure pct00010
.
일부 실시 형태에서, 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 무기 염기는 수산화나트륨이다. 일부 실시 형태에서, 유기 염기는 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 이소프로폭시드, 소듐 n-프로폭시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 1-프로폭시드, 포타슘 2-프로폭시드, 및 피리딘으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 유기 염기는 소듐 메톡시드이다.
일부 실시 형태에서, 용매 S2는 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 물, 톨루엔, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 아세토니트릴과 톨루엔의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 용매 S1은 용매 S2와 동일하다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 용매 S2와 다르다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 제공하며:
[화학식 1]
Figure pct00011
이 방법은
(A) 하기 화학식 2의 화합물:
[화학식 2]
Figure pct00012
을 o-디클로로벤젠(ODCB), 클로로알칸, 및 클로로아렌으로부터 선택되는 용매, 및 술폰산(예를 들어 클로로술폰산 ClSO3H), 황산 (H2SO4), 및 발연 황산으로부터 선택되는 제1 산과 접촉시켜 하기 화학식 3의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 3]
Figure pct00013
(B) 화학식 3의 화합물을 (i) 니트라이트 염 MNO2[예를 들어 NaNO2] 또는 니트라이트 에스테르(예를 들어 알킬 니트라이트(tert-부틸 니트라이트(tBuNO2)를 포함함) 및 (ii) 적어도 하나의 무기 산(예를 들어 염산 HCl), 적어도 하나의 유기 산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 산과 접촉시켜 하기 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 4]
Figure pct00014
(여기서, M은 무기 양이온 또는 유기 양이온임);
(C) 화학식 4의 화합물을 구리(Cu) 분말 및 구리 염(예를 들어 CuI, CuBr, CuCl 또는 CuCl2)으로부터 선택되는 구리 공급원 및 선택적으로, 아직 제공되지 않은 경우, 제1 클로라이드 공급원, 이어서 적어도 하나의 무기 염기(예를 들어 NaOH), 적어도 하나의 유기 염기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 염기와 접촉시켜 하기 화학식 5의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 5]
Figure pct00015
(D) 용매 S1에서 단계 (C)의 화학식 5의 화합물을 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 제2 클로라이드 공급원, 및 N,N-이중치환 포름아미드(예를 들어 디메틸포름아미드(DMF) 및/또는 N-포르밀피페리딘)로부터 선택되는 촉매와 접촉시켜 하기 화학식 6의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 6]
Figure pct00016
; 및
(E) 용매 S2에서 화학식 6의 화합물을 암모니아(수산화암모늄 또는 NH4OH), 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 염기, 및 선택적 무기 염기 또는 유기 염기와 접촉시켜 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
화학식 4의 화합물은 아래의 평형으로 대체 화학 구조로 예시될 수 있다:
Figure pct00017
일부 실시 형태에서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 양이온이다. 일부 실시 형태에서, M은 나트륨이다. 일부 실시 형태에서, M은 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-프로필암모늄, 트리이소프로필암모늄, 및 트리부틸암모늄으로부터 선택되는 유기 양이온이다.
일부 추가의 실시 형태에서, 제2 산은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산을 포함한다. 일부 추가의 실시 형태에서, 제2 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 및 술폰산으로부터 선택되는 유기 산을 포함한다. 술폰산의 예는 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산(이성질체 혼합물로서)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 산은 염산(HCl)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 무기 염기는 수산화나트륨이다. 일부 실시 형태에서, 유기 염기는 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 이소프로폭시드, 소듐 n-프로폭시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 1-프로폭시드, 포타슘 2-프로폭시드, 및 피리딘으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 유기 염기는 소듐 메톡시드이다.
선택적 제1 클로라이드 공급원은 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐, 또는 클로라이드를 함유하는 임의의 염 또는 산, 예를 들어 NaCl(또는 MCl(여기서, M은 본원에 정의된 바와 같은 유기 양이온 또는 무기 양이온임) 또는 HCl로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 용매 S1은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 물, 톨루엔, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 아세토니트릴과 톨루엔의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 용매 S2는 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 물, 톨루엔, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S2는 아세토니트릴과 톨루엔의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 용매 S1은 용매 S2와 동일하다. 일부 실시 형태에서, 용매 S1은 용매 S2와 다르다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 G의 화합물의 제조 방법을 제공하며:
[화학식 G]
Figure pct00018
(여기서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H, 할로겐, SF5, C(=O)(C1-C8 알킬), C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OC(=O)(C1-C8 알킬), OC(=O)O(C1-C8 알킬), OC(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
인접한 고리 원자들 상의 R4, R5, R6, 및 R7 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로 원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환됨);
이 방법은 하기 화학식 H의 화합물:
[화학식 H]
Figure pct00019
을 (a) 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린(또는 3-메틸피리딘)으로부터 선택되는 시약 A, 및 (b) 용매 S3의 존재 하에 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 클로라이드 공급원과 접촉시켜 하기 화학식 G의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다:
[화학식 G]
Figure pct00020
.
일부 실시 형태에서, 용매 S3은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S3은 물, 톨루엔, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S3은 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S3은 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S3은 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S3은 아세토니트릴과 톨루엔의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 또한 하기 화학식 7의 화합물의 제조 방법에 관한 것이며:
[화학식 7]
Figure pct00021
이 방법은 (a) 하기 화학식 8의 화합물:
[화학식 8]
Figure pct00022
을 용매 S3의 존재 하에 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린(또는 3-메틸피리딘)으로부터 선택되는 시약 A와 접촉시켜 하기 화학식 9의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 9]
Figure pct00023
; 및
(b) 화학식 9의 화합물을 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 클로라이드 공급원과 접촉시켜 화학식 7의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 J의 화합물의 제조 방법을 제공하며:
[화학식 J]
Figure pct00024
(여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, SF5, N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
인접한 고리 원자들 상의 R1, R2, 및 R3 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환되며;
각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H, 할로겐, SF5, C(=O)(C1-C8 알킬), C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OC(=O)(C1-C8 알킬), OC(=O)O(C1-C8 알킬), OC(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
인접한 고리 원자들 상의 R4, R5, R6, 및 R7 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로 원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환됨);
이 방법은 (a) 하기 화학식 F의 화합물:
[화학식 F]
Figure pct00025
을 용매 S4에서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린(또는 3-메틸피리딘)으로부터 선택되는 시약 B의 존재 하에 하기 화학식 G의 화합물:
[화학식 G]
Figure pct00026
과 접촉시켜 하기 화학식 K의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 K]
Figure pct00027
; 및
(b) 용매 S5에서 화학식 K의 화합물을 산 A1과 접촉시켜 화학식 J의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 산 A1은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산이다. 일부 실시 형태에서, 산 A1은 염산(HCl)을 포함한다. 일부 다른 실시 형태에서, 산 A1은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 및 술폰산으로부터 선택되는 유기 산을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 산 A1은 술폰산을 포함한다. 술폰산의 예는 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산(이성질체 혼합물로서)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 접촉 단계는 염기를 사용하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물(H2O), C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물, 톨루엔, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 에테르, 에스테르, 및/또는 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 용매 S5는 물(H2O), C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 물, 톨루엔, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 용매 S4 및 용매 S5는 동일하다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4 및 용매 S5는 상이하다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 아세토니트릴이며, 용매 S5는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물과 아세토니트릴의 혼합물이며, 용매 S5는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 에테르, 에스테르, 및/또는 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 에테르, 에스테르, 및/또는 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는다.
일부 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3은 할로겐이 아니다.
일부 실시 형태에서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 또는 페닐이다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R3은 H이다. 일부 실시 형태에서, R2는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 또는 C1-C6 할로알콕시이다. 일부 실시 형태에서, R2는 CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3, 또는 OCH2CH3이다. 일부 실시 형태에서, R2는 OCH3이다.
일부 실시 형태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 또는 페닐이다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R3은 H이다. 일부 실시 형태에서, R5는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 또는 C1-C6 할로알콕시이다. 일부 실시 형태에서, R5는 CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3, 또는 OCH2CH3이다. 일부 실시 형태에서, R5는 CF3이다. 일부 실시 형태에서, R7은 할로겐이다. 일부 실시 형태에서, R7은 Cl이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 또한 하기 화학식 10의 화합물의 제조 방법에 관한 것이며:
[화학식 10]
Figure pct00028
이 방법은 (a) 하기 화학식 1의 화합물:
[화학식 1]
Figure pct00029
을 용매 S4에서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린(또는 3-메틸피리딘)으로부터 선택되는 시약 B의 존재 하에 하기 화학식 7의 화합물:
[화학식 7]
Figure pct00030
과 접촉시켜 하기 화학식 11의 화합물을 형성하는 단계:
[화학식 11]
Figure pct00031
; 및
(b) 용매 S5에서 화학식 11의 화합물을 산 A1과 접촉시켜 화학식 10의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 산 A1은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산이다. 일부 실시 형태에서, 산 A1은 염산(HCl)을 포함한다. 일부 다른 실시 형태에서, 산 A1은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 및 술폰산으로부터 선택되는 유기 산을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 산 A1은 술폰산을 포함한다. 술폰산의 예는 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산(이성질체 혼합물로서)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 염기를 사용하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물(H2O), C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물, 톨루엔, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 용매 S5는 물(H2O), C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 물, 톨루엔, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 용매 S4 및 용매 S5는 동일하다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4 및 용매 S5는 상이하다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 아세토니트릴이며, 용매 S5는 물과 아세토니트릴의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 물과 아세토니트릴의 혼합물이며, 용매 S5는 아세토니트릴이다. 일부 실시 형태에서, 용매 S4는 에테르, 에스테르, 및/또는 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 용매 S5는 에테르, 에스테르, 및/또는 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5의 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다:
[화학식 4]
Figure pct00032
[화학식 5]
Figure pct00033
(여기서, M은 무기 양이온 또는 유기 양이온임).
일부 실시 형태에서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 양이온이다. 일부 실시 형태에서, M은 나트륨이다. 일부 실시 형태에서, M은 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-프로필암모늄, 트리이소프로필암모늄, 및 트리부틸암모늄으로부터 선택되는 유기 양이온이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “포함한다(comprises, includes)”, “포함하는(comprising, including)”, “갖는다”, “갖는”, “함유한다”, “함유하는”, “~을 특징으로 하는” 또는 이들의 임의의 기타 변형은 명시적으로 나타낸 임의의 제한을 조건으로, 비배타적 포함을 망라하는 것으로 의도된 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 혼합물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 한정되는 것이 아니라, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 혼합물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 기타 요소들을 포함할 수 있다.
"~로 이루어진"이란 연결구는 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 청구항의 경우, 이러한 표현에 의해 청구항은 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고 인용된 것 이외의 물질을 포함하지 않을 것이다. "~로 이루어진"이란 어구가 전제부 바로 앞에 오는 것이 아니라 청구항의 본체부에 있는 경우, 이는 본체부에 기재된 요소만을 한정하는 것이고, 다른 요소들이 전체적으로 청구항에서 배제되는 것은 아니다.
본 출원인들이 “포함하는”과 같은 개방형 용어로 발명 또는 발명의 일부를 정의한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 이러한 설명이 “~로 본질적으로 이루어진” 또는 “~로 이루어진”이란 용어를 사용하여 그러한 발명을 기술하는 것으로도 해석되어야 함은 쉽게 이해될 것이다.
더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며, 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A '또는' B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사("a" 및 "an")는 이러한 요소 또는 성분의 경우(즉, 발생)의 수에 관해서는 비제한적인 것으로 의도된 것이다. 따라서, 단수형("a" 또는 "an")은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백히 단수임을 의미하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명에 사용되는 바와 같이 용어 “주위 온도” 또는 “실온”은 약 18℃ 내지 약 28℃의 온도를 말한다.
상기 설명에서, 용어 “알킬”은, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸 이성질체와 같은, 직쇄형 또는 분지형 알킬을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 할로알칸은 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드)로 부분적으로 또는 완전히 치환된 알칸이다. 할로알칸의 예는 CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, ClCH2CH2CH2CH3, 및 CCl3CH3을 포함한다. 할로겐화 벤젠은 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드)로 부분적으로 또는 완전히 치환된 벤젠이다. 할로겐화 벤젠의 예는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 브로모벤젠을 포함한다. C7-C10 방향족 탄화수소는 알킬 기로 치환된 하나의 벤젠 고리를 함유하는 화합물이다. C7-C10 방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 및 쿠멘(이소프로필벤젠)을 포함한다. C5-C10 지방족 탄화수소는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소이다. C5-C10 지방족 탄화수소의 예는 n-헥산, 혼합 헥산, n-헵탄 및 혼합 헵탄을 포함한다. C5-C10 지환족 탄화수소는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기로 치환될 수 있는 환형 탄화수소이다. C5-C10 지환족 탄화수소의 예는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산을 포함한다.
본 발명의 제1 양태는 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pct00034
.
반응식 1에 나타낸 바와 같은 일부 실시 형태에서, 화학식 2의 화합물은 황산과의 반응을 통해 화학식 3의 아릴술폰산 화합물로 전환될 수 있다. 다음, 화학식 3의 화합물을 디아조화하여 화학식 4의 화합물을 형성할 수 있고, 그 후 이를 샌드마이어(Sandmeyer) 반응을 통해 화학식 5의 클로로아릴술포네이트 나트륨 염 화합물로 전환시킬 수 있으며, 여기서, M은 무기 양이온 또는 유기 양이온이다. 다음, 화학식 5의 화합물은 티오닐 클로라이드 및 촉매적 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여 화학식 6의 클로로아릴술포닐 클로라이드 화합물로 전환될 수 있다. 수성 암모니아의 후속적 첨가에 의해 화학식 1의 화합물이 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pct00035
일부 실시 형태에서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 양이온이다. 일부 실시 형태에서, M은 나트륨이다. 일부 실시 형태에서, M은 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-프로필암모늄, 트리이소프로필암모늄, 및 트리부틸암모늄으로부터 선택되는 유기 양이온이다.
반응식 1에 나타낸 반응은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 용매에서 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물, 톨루엔, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 다른 적합한 용매는 자일렌, 에틸벤젠, 및 쿠멘을 포함한다.
반응식 1에 나타낸 반응은 넓은 범위의 온도, 즉 20℃ 내지 150℃, 또는 50℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 50℃ 내지 180℃; 또는 60℃ 내지 100℃의 범위의 온도가 특히 유용하다. 60℃ 내지 80℃의 범위의 온도가 특히 유용하다.
반응식 1에 나타낸 공정은 이전에 개시된 공정과 비교하여 더 효율적이고 화학식 1의 화합물의 생산 비용을 감소시킨다. 다른 장점은 자연발화성 시약의 회피에 의한 더 안전한 공정, 더 양호한 부피 효율성, 더 양호한 반응 동력학 및/또는 감소된 발포 문제를 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 하기 화학식 7의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 7]
Figure pct00036
.
반응식 2에 나타낸 바와 같은 일부 실시 형태에서, 화학식 8의 화합물은 화학식 9의 아민 염 화합물을 통해 화학식 7의 산 클로라이드 화합물로 전환될 수 있다. 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린(또는 3-메틸피리딘)으로부터 선택되는 시약 A가 이 전환 공정에서 사용될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pct00037
본 발명의 제3 양태는 하기 화학식 10의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 10]
Figure pct00038
.
반응식 3에 나타낸 바와 같은 일부 실시 형태에서, 화학식 1의 화합물 및 화학식 7의 화합물을 트리메틸아민, 피리딘 및 3-피콜린(또는 3-메틸피리딘)으로부터 선택되는 시약 B의 존재 하에 커플링 반응에 사용하여 화학식 11의 화합물을 형성한다. 다음으로, 화학식 11의 화합물을 산으로 중화시켜 화학식 10의 화합물을 형성한다.
물 및 종정의 후속적인 첨가에 의해 이전에 개시된 바와 같은 원하는 다형체 형태의 결정화를 유도할 수 있다.
적합한 산은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산은 염산(HCl)을 포함한다. 다른 적합한 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 및 술폰산으로부터 선택되는 유기 산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산은 술폰산을 포함한다. 술폰산의 예는 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산(이성질체 혼합물로서)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 반응식 3에 나타낸 커플링 단계는 염기를 사용하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 반응식 3에 나타낸 커플링 단계는 에테르, 에스테르 및/또는 할로겐화 탄화수소를 포함한 어떠한 용매도 사용하지 않는다.
[반응식 3]
Figure pct00039
반응식 3에 나타낸 커플링 단계는 물, C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 용매에서 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물, 톨루엔, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 다른 적합한 용매는 자일렌, 에틸벤젠, 및 쿠멘을 포함한다.
반응식 3에 나타낸 커플링 단계는 넓은 범위의 온도, 즉 20℃ 내지 150℃, 또는 40℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도가 특히 유용하다. 50℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 75℃의 범위의 온도가 특히 유용하다.
화학식 1의 화합물:화학식 7의 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2; 1.5:1.0 내지 1.0:1.5; 1.2:1.0 내지 1.0:1.2; 1.1:1.0 내지 1.0:1.1; 및/또는 1:1의 범위일 수 있다.
또한, 반응식 2 및/또는 3에 나타낸 공정은 이전에 개시된 공정과 비교하여 생산 비용을 감소시키고 자연발화성 시약의 사용을 피한다. 또한 반응식 2 및/또는 3에 나타낸 공정은 자연발화성 시약의 회피에 의한 더 안전한 공정, 더 양호한 부피 효율성, 더 양호한 반응 동력학, 감소된 발포 문제, 및/또는 결정화되는 화학식 10의 다형체의 더 효율적인 제어(이전에 개시된 공정과 비교하여)(예를 들어 상이한 다형체의 선별)를 포함하는 다른 장점을 갖는다.
제조 실시예 1
화학식 3의 화합물의 합성
오버헤드 기계식 교반기, 10 cm 유리 스프링 패킹, 변형된 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 온도계, 응축기 및 질소 입구 및 출구가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에 p-아니시딘 (67 g; 0.539 mol) 및 o-디클로로벤젠 (ODCB, 359.4 mL, 5.26 vol)을 충전시킨다. 70% 황산 (98 중량%, 50.1 g, 27.2 ml, 0.501 mol)을 20 g의 물에 첨가하고, 그 후 내부 온도를 < 60℃로 유지하면서 반응기에 적가한다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 생성된 회백색 슬러리를 170℃까지 가열하고, 환류 증류하여 물을 제거하였다(대기압에서). p-아니시딘의 함량이 <7%가 될 때까지 반응 물질을 170~176℃에서 교반하였다. 반응 물질을 여과시키고, o-디클로로벤젠으로 세척한다. 화학식 3의 화합물의 습윤 생성물 (125.1 g, 대략 70 중량%, 0.431 mol)이 연한 회색 고체로 수득되며, 이때 순도는 HPLC(고성능 액체 크로마토 그래피)에 의하면 > 97.5%이다.
제조 실시예 2
화학식 4 및 5의 화합물의 합성
오버헤드 교반기, 열전대 및 질소 입구/출구가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에 진한 염산 (30%(중량%), 314.2 g, 261.8 mL, 2,585 mol) 및 물 (76.7 mL, 0.88 vol )을 충전시킨다. 화학식 3의 화합물의 습윤 생성물 (125.1 g, 대략 70 중량%, 0.431 mol)을 첨가하고, 생성된 슬러리를 <10℃까지 냉각시킨다. 물 (87.6 mL)에 용해시킨 아질산나트륨 (31.2 g, 98%, 0.444 mol)의 용액을 서서히 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반시킨다. 그 후 술팜산 (2.1 g, 98%, 0.222 mol)을 물 (43.6 mL)에 용해시키고, 용액을 상기 반응 물질에 첨가하여 화학식 4의 화합물을 형성한다.
그 후 물 (87.6 ml), 이어서 구리 분말 (대략 150 메쉬, 3.4 g, 0.054 mol)을 두 번째 1 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 교반시킨다(실온에서). 반응 물질을 구리 슬러리로 서서히 옮기고, 약 2시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 < 25℃까지 냉각시키고, 그 후 50% NaOH 수용액 (98% NaOH, 35.1 g, 2.0 mol, 물 33.7 g에 용해)을 pH가 2.5 ~ 3.5에 도달할 때까지 적가한다. 생성된 짙은 황색 슬러리를 추가로 2시간 동안 교반시키고, 그 후 여과한다. 흡입 건조 후, 생성된 화학식 5의 화합물 생성물 (108.0 g, 0.353 mol)을 수득하며, 이때 순도는 HPLC에 의하면 > 98%이다.
제조 실시예 3
화학식 6의 화합물의 합성
오버헤드 기계식 교반기, 딘-스타크 트랩, 온도계 및 응축기가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에 마지막 실시예로부터의 화학식 5의 화합물, 이어서 톨루엔 (432.1 mL)을 충전시킨다. 생성된 슬러리를 가열하여 수분 내용물을 제거한다. 슬러리를 60~65℃까지 냉각시키고, N,N-디메틸포름아미드 (4.1 mL, 0.053 mol), 이어서 티오닐 클로라이드 (64.2 mL, 0.883 mol)를 반응기에 첨가한다. 2시간 후 반응 물질을 부피의 대략 1/2까지 증류하고, 톨루엔 (259.3 mL)을 슬러리에 첨가하고, 이어서 추가로 증류한다. 생성된 슬러리를 셀라이트(Celite) 패드 (8.6 g)를 통해 여과하고, 패드를 톨루엔 (86.4 mL)으로 세척하며, 여기서, 여과액은 화학식 6의 화합물을 제공한다.
제조 실시예 4
화학식 1의 화합물의 합성
질소 분위기 하에 1 L 둥근 바닥 플라스크에 수성 암모니아 (28 중량%, 158.5 mL, 2.346 mol) 및 아세토니트릴 (176.7 ml)을 충전시킨다. 마지막 실시예로부터의 화학식 6의 화합물을 상기 용액에 첨가하고, 약 2시간 30분 동안 교반하여 2개의 분리된 층을 생성한다. 층들을 분리하고, 하부 수성 층을 추가 교반을 위해 톨루엔 (1.0 vol) 및 아세토니트릴 (1.0 vol)과 혼합하여 다시 2개의 분리된 층을 생성한다. 합한 유기 층을 활성탄 (3.0 중량%)으로 처리하고, 그 후 뷔히너(
Figure pct00040
) 깔때기를 통해 여과하고, 농축하여 화학식 1의 화합물을 수득하고, 이를 진공 오븐에서 건조시켜 연한 갈색 고체를 제공하며, 이때 순도는 HPLC에 의하면 >99%이다.
제조 실시예 5
화학식 7의 화합물의 합성
응축기, 첨가 깔때기, 열전대, 가열 맨틀 및 자기 교반기가 장착된 100 mL 3구 플라스크에 화학식 8의 화합물 (10.01 g, 37.5 mmol), 아세토니트릴 (27 mL) 및 3-피콜린 (2.824 g, 30.0 mmol)을 충전시킨다. 혼합물을 대략 65℃까지 가열하고, 그 후 아세토니트릴 (3 L) 중 티오닐 클로라이드 (5.40 g, 44.9 mmol)의 용액을 온도를 63~71℃로 유지하면서 대략 20분에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 70℃에서 약 2시간 동안 가열하고, 그 후 주위 온도까지 냉각시켜 화학식 7의 화합물을 아세토니트릴 중 용액으로서 제공한다.
제조 실시예 6
화학식 10의 화합물의 합성 -
화학식 1 및 7의 화합물을 사용한 커플링 반응
자기 교반기, 응축기, 열전대 및 순환조가 장착된 별개의 125 mL 4구 재킷 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1의 화합물 (10.05 g, 44.9 mmol), 3-피콜린 (8.462 g, 90.0 mmol) 및 아세토니트릴 (10 mL)을 충전시킨다. 혼합물을 대략 58℃까지 가열하고, 그 후 반응물 온도를 55~60℃로 유지하면서 대략 1.5시간에 걸쳐 연동 펌프를 통해 화학식 7의 화합물을 적가한다. 반응물을 대략 60℃에서 대략 1시간 동안 가열하고, 그 후 진한 염산 (대략 37 중량%, 3.895 g, 39.4 mmol) 및 물 (0.5 mL)을 첨가하여 화합물 10의 수성 아세토니트릴 용액을 제공한다. 상기 용액을 대략 70℃까지 가열하고, 그 후 물 (28 g) 중 화학식 10의 종정 (0.195 g)의 슬러리를 대략 2시간에 걸쳐 첨가한다. 추가의 물 (10 g)을 첨가한 후, 생성된 슬러리를 대략 1.5시간 동안 환류시키고, 주위 온도까지 냉각시키고, 그 후 여과한다. 습윤 케이크를 수성 아세토니트릴로 세척하고, 건조시켜 화학식 10의 화합물을 약 90%의 수율 및 대략 98%의 순도로 회백색 내지 연한 갈색의 고체로서 제공한다.

Claims (36)

  1. 하기 화학식 C, 화학식 D, 또는 화학식 F의 화합물:
    [화학식 C]
    Figure pct00041

    [화학식 D]
    Figure pct00042

    [화학식 F]
    Figure pct00043

    (여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, SF5, N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
    인접한 고리 원자들 상의 R1, R2, 및 R3 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환되며;
    M은 무기 양이온 또는 유기 양이온임)
    의 제조 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는, 방법:
    (a) 하기 화학식 A의 화합물:
    [화학식 A]
    Figure pct00044

    을 o-디클로로벤젠(ODCB), 클로로알칸, 및 클로로아렌으로부터 선택되는 용매, 및 술폰산, 황산(H2SO4), 및 발연 황산으로부터 선택되는 제1 산과 접촉시켜 하기 화학식 B의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 B]
    Figure pct00045
    ; 및
    (b) 화학식 B의 화합물을 (i) 니트라이트 염 MNO2 또는 니트라이트 에스테르 및 (ii) 하나 이상의 무기 산, 하나 이상의 유기 산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 산과 접촉시켜 하기 화학식 C의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 C]
    Figure pct00046
    .
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 또는 페닐인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, R2는 CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3, 또는 OCH2CH3인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 리튬, 또는 이들의 조합인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 산은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 및 술폰산으로부터 선택되는 유기 산을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 다음의 단계를 추가로 포함하는, 방법:
    (c) 단계 (b)로부터의 화학식 C의 화합물을 구리(Cu) 분말 및 구리 염으로부터 선택되는 구리 공급원 및 선택적으로, 아직 제공되지 않은 경우, 제1 클로라이드 이온 공급원, 이어서 하나 이상의 무기 염기, 하나 이상의 유기 염기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 염기와 접촉시켜 하기 화학식 D의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 D]
    Figure pct00047
    .
  8. 제7항에 있어서, 무기 염기는 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 유기 염기는 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 이소프로폭시드, 소듐 n-프로폭시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 1-프로폭시드, 포타슘 2-프로폭시드, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 피리딘으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 다음의 단계를 추가로 포함하는, 방법:
    (d) 용매 S1에서 단계 (c)로부터의 화학식 D의 화합물을 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 제2 클로라이드 공급원, 및 N,N-이중치환 포름아미드로부터 선택되는 촉매와 접촉시켜 하기 화학식 E의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 E]
    Figure pct00048
    .
  11. 제10항에 있어서, 용매 S1은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 다음의 단계를 추가로 포함하는, 방법:
    (e) 용매 S2에서 단계 (d)로부터의 화학식 E 의 화합물을 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 염기, 및 선택적 무기 염기 또는 유기 염기와 접촉시켜 하기 화학식 F의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 F]
    Figure pct00049
  13. 제12항에 있어서, 용매 S2는 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00050

    을 제조하기 위한 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는, 방법:
    (A) 하기 화학식 2의 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pct00051

    을 o-디클로로벤젠(ODCB), 클로로알칸, 및 클로로아렌으로부터 선택되는 용매, 및 술폰산, 황산(H2SO4), 및 발연 황산으로부터 선택되는 제1 산과 접촉시켜 하기 화학식 3의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 3]
    Figure pct00052
    ;
    (B) 화학식 3의 화합물을 (i) 니트라이트 염 MNO2 또는 니트라이트 에스테르 및 (ii) 하나 이상의 무기 산, 하나 이상의 유기 산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 산과 접촉시켜 하기 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 4]
    Figure pct00053

    (여기서, M은 무기 양이온 또는 유기 양이온임);
    (C) 화학식 4의 화합물을 구리(Cu) 분말 및 구리 염으로부터 선택되는 구리 공급원 및 선택적으로, 아직 제공되지 않은 경우, 제1 클로라이드 공급원, 이어서 하나 이상의 무기 염기, 하나 이상의 유기 염기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 염기와 접촉시켜 하기 화학식 5의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 5]
    Figure pct00054
    ;
    (D) 용매 S1에서 단계 (C)의 화학식 5의 화합물을 티오닐 클로라이드(SOCl2), POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 제2 클로라이드 공급원, 및 N,N-이중치환 포름아미드로부터 선택되는 촉매와 접촉시켜 하기 화학식 6의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 6]
    Figure pct00055
    ; 및
    (E) 용매 S2에서 화학식 6의 화합물을 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 염기, 및 선택적 무기 염기 또는 유기 염기와 접촉시켜 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 리튬, 또는 이들의 조합인, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 제2 산은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산을 포함하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 유기 염기는 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 이소프로폭시드, 소듐 n-프로폭시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 1-프로폭시드, 포타슘 2-프로폭시드, 및 피리딘으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 용매 S1은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 용매 S2는 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  21. 하기 화학식 G의 화합물:
    [화학식 G]
    Figure pct00056

    (여기서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H, 할로겐, SF5, C(=O)(C1-C8 알킬), C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OC(=O)(C1-C8 알킬), OC(=O)O(C1-C8 알킬), OC(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
    인접한 고리 원자들 상의 R4, R5, R6, 및 R7 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로 원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환됨)의 제조 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는, 방법: 하기 화학식 H의 화합물:
    [화학식 H]
    Figure pct00057

    을 (a) 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린으로부터 선택되는 시약 A, 및 (b) 용매 S3의 존재 하에 티오닐 클로라이드, POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 클로라이드 공급원과 접촉시켜 하기 화학식 G의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 G]
    Figure pct00058
    .
  22. 제21항에 있어서, 용매 S3은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 하기 화학식 7의 화합물:
    [화학식 7]
    Figure pct00059

    의 제조를 위한 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는, 방법: (a) 하기 화학식 8의 화합물:
    [화학식 8]
    Figure pct00060

    을 용매 S3의 존재 하에 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린으로부터 선택되는 시약 A와 접촉시켜 하기 화학식 9의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 9]
    Figure pct00061
    ; 및
    (b) 화학식 9의 화합물을 티오닐 클로라이드, POCl3, PCl5, 옥살릴 클로라이드, 및 포스겐으로부터 선택되는 클로라이드 공급원과 접촉시켜 화학식 7의 화합물을 형성하는 단계.
  24. 제23항에 있어서, 용매 S3은 물, C7-C10 방향족 탄화수소, 할로알칸, 할로겐화 벤젠, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  25. 하기 화학식 J의 화합물:
    [화학식 J]
    Figure pct00062

    (여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, SF5, N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
    인접한 고리 원자들 상의 R1, R2, 및 R3 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환되며;
    각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H, 할로겐, SF5, C(=O)(C1-C8 알킬), C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), C(=S)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), SO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OC(=O)(C1-C8 알킬), OC(=O)O(C1-C8 알킬), OC(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)O(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)C(=O)N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), OSO2(C1-C8 알킬), OSO2N(C1-C8 알킬)(C1-C8 알킬), N(C1-C8 알킬)SO2(C1-C8 알킬), 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 할로시클로알킬, C4-C10 알킬시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C14 시클로알킬시클로알킬, C5-C10 알킬시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알케닐, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 할로시클로알콕시, C4-C10 시클로알킬알콕시, C2-C8 알케닐옥시, C2-C8 알키닐옥시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬술피닐, C1-C8 알킬술포닐, C3-C8 시클로알킬티오, C3-C8 시클로알킬술피닐, C3-C8 시클로알킬술포닐, C4-C10 시클로알킬알킬티오, C4-C10 시클로알킬알킬술피닐, C4-C10 시클로알킬알킬술포닐, C2-C8 알케닐티오, C2-C8 알케닐술피닐, C2-C8 알케닐술포닐, C2-C8 알키닐티오, C2-C8 알키닐술피닐, C2-C8 알키닐술포닐, 또는 페닐이거나; 또는
    인접한 고리 원자들 상의 R4, R5, R6, 및 R7 중 둘은 함께 5원 내지 7원 탄소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 각각의 고리는 최대 2개의 O, 최대 2개의 S, 및 최대 3개의 N으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 헤테로 원자 및 탄소 원자로부터 선택되는 고리 구성원을 함유하며, 여기서, 최대 2개의 탄소 원자 고리 구성원은 C(=O) 및 C(=S)로부터 독립적으로 선택되고 이러한 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 할로시클로알킬, C4-C8 알킬시클로알킬, C4-C8 할로알킬시클로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C4-C8 할로시클로알킬알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C2-C8 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 및 C2-C6 할로알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 최대 3개의 치환체로 선택적으로 치환됨)의 제조 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는, 방법: (a) 하기 화학식 F의 화합물:
    [화학식 F]
    Figure pct00063

    을 용매 S4에서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린으로부터 선택되는 시약 B의 존재 하에 하기 화학식 G의 화합물:
    [화학식 G]
    Figure pct00064

    과 접촉시켜 하기 화학식 K의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 K]
    Figure pct00065
    ; 및
    (c) 용매 S5에서 화학식 K의 화합물을 산 A1과 접촉시켜 화학식 J의 화합물을 형성하는 단계.
  26. 제25항에 있어서, 산 A1은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산인, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 용매 S4는 물(H2O), C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  28. 제25항에 있어서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 또는 페닐인, 방법.
  29. 제25항에 있어서, R2는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 또는 C1-C6 할로알콕시인, 방법.
  30. 제25항에 있어서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 또는 페닐인, 방법.
  31. 제25항에 있어서, 하기 화학식 10의 화합물:
    [화학식 10]
    Figure pct00066

    의 제조를 위한 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는, 방법: (a) 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00067

    을 용매 S4에서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 알킬피리딘, 및 3-피콜린으로부터 선택되는 시약 B의 존재 하에 하기 화학식 7의 화합물:
    [화학식 7]
    Figure pct00068

    과 접촉시켜 하기 화학식 11의 화합물을 형성하는 단계:
    [화학식 11]
    Figure pct00069
    ; 및
    (b) 용매 S5에서 화학식 11의 화합물을 산 A1과 접촉시켜 화학식 10의 화합물을 형성하는 단계.
  32. 제31항에 있어서, 산 A1은 염산(HCl), 브롬화수소산(HBr), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 및 붕산(H3BO3)으로부터 선택되는 무기 산인, 방법.
  33. 제31항에 있어서, 용매 S4는 물, C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  34. 제31항에 있어서, 용매 S5는 물(H2O), C7-C10 방향족 탄화수소, C5-C10 지방족 탄화수소, C5-C10 지환족 탄화수소, 아세토니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  35. 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5의 구조를 갖는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pct00070

    [화학식 5]
    Figure pct00071

    (여기서, M은 무기 양이온 또는 유기 양이온임).
  36. 제35항에 있어서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 리튬, 또는 이들의 조합인, 화합물.
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