JP2022501411A - 特定の殺線虫性スルホンアミドを調製するためのプロセス及び中間体 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、米国仮特許出願第62/741877号(2018年10月5日出願)の利益及び優先権を主張するものである。上記出願の内容は、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。
[式中、各R1、R2、及びR3は、独立して、H、SF5、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、若しくはC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR1、R2、及びR3のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されており;
Mは、無機カチオン又は有機カチオンである]
の化合物を調製するための方法であって、
(a)式A
の化合物を、o−ジクロロベンゼン(ODCB)、クロロアルカン、及びクロロアレーンから選択される溶媒、並びにスルホン酸(例えば、クロロスルホン酸ClSO3H)、硫酸(H2SO4)、及び発煙硫酸から選択される第1の酸と接触させて、式B:
の化合物を形成することと、
(b)式Bの化合物を、(i)亜硝酸塩MNO2[例えば、NaNO2]又は亜硝酸エステル(例えば、亜硝酸tert−ブチル(tBuNO2)を含む亜硝酸アルキル]及び(ii)少なくとも1つの無機酸(例えば、塩酸HCl)、少なくとも1つの有機酸、又はこれらの混合物から選択される第2の酸と接触させて、式C:
の化合物を形成することと、を含む、方法を提供する。
(c)工程(b)からの式Cの化合物を、銅(Cu)粉末及び銅塩(例えば、CuI、CuBr、CuCl、又はCuCl2)から選択される銅供給源、並びに任意選択的に、まだ提供されていない場合は、第1の塩化物供給源、続いて少なくとも1つの無機塩基(例えば、NaOH)、少なくとも1つの有機塩基、又はこれらの混合物から選択される第1の塩基と接触させて、式D:
の化合物を形成する工程。
(d)工程(c)からの式Dの化合物を、塩化チオニル(SOCl2)、POCl3、PCl5、塩化オキサリル、及びホスゲンから選択される第2の塩化物供給源、並びに溶媒S1中のN,N−二置換ホルムアミド(例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)及び/又はN−ホルミルピペリジン)から選択される触媒と接触させて、式E:
の化合物を形成する工程。
(e)工程(d)からの式Eの化合物を、アンモニア(水酸化アンモニウム又はNH4OH)、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びこれらの混合物から選択される第2の塩基、並びに溶媒S2中の任意選択的な無機塩基又は有機塩基と接触させて、式F:
の化合物を形成する工程。
の化合物を調製するための方法であって、
(A)式2
の化合物を、o−ジクロロベンゼン(ODCB)、クロロアルカン、及びクロロアレーンから選択される溶媒、並びにスルホン酸(例えば、クロロスルホン酸ClSO3H)、硫酸(H2SO4)、及び発煙硫酸から選択される第1の酸と接触させて、式3:
の化合物を形成することと、
(B)式3の化合物を、(i)亜硝酸塩MNO2[例えば、NaNO2]又は亜硝酸エステル(例えば、亜硝酸tert−ブチル(tBuNO2)を含む亜硝酸アルキル]及び(ii)少なくとも1つの無機酸(例えば、塩酸HCl)、少なくとも1つの有機酸、又はこれらの混合物から選択される第2の酸と接触させて、式4:
[式中、Mは、無機カチオン又は有機カチオンである]の化合物を形成することと、
(C)式4の化合物を、銅(Cu)粉末及び銅塩(例えば、CuI、CuBr、CuCl、又はCuCl2)から選択される銅供給源、並びに任意選択的に、まだ提供されていない場合は、第1の塩化物供給源、続いて少なくとも1つの無機塩基(例えば、NaOH)、少なくとも1つの有機塩基、又はこれらの混合物から選択される第1の塩基と接触させて、式5:
の化合物を形成することと、
(D)工程(C)の式5の化合物を、塩化チオニル(SOCl2)、POCl3、PCl5、塩化オキサリル、及びホスゲンから選択される第2の塩化物供給源、並びに溶媒S1中のN,N−二置換ホルムアミド(例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)及び/又はN−ホルミルピペリジン)から選択される触媒と接触させて、式6:
の化合物を形成することと、
(E)式6の化合物を、アンモニア(水酸化アンモニウム又はNH4OH)、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びこれらの混合物から選択される第2の塩基、並びに溶媒S2中の任意選択的な無機塩基又は有機塩基と接触させて、式1の化合物を形成することと、
を含む、方法を提供する。
[式中、各R4、R5、R6、及びR7は、独立して、H、ハロゲン、SF5、C(=O)(C1〜C8アルキル)、C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)O(C1〜C8アルキル)、OC(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、又はC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR4、R5、R6、及びR7のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されている]
の化合物を調製するための方法であって、式H
の化合物を、(a)トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、及び3−ピコリン(即ち3−メチルピリジン)から選択される試薬A、並びに(b)溶媒S3の存在下で、塩化チオニル(SOCl2)、POCl3、PCl5、塩化オキサリル、及びホスゲンから選択される塩化物供給源と接触させて、式G:
の化合物を形成することとを含む、方法を提供する。
の化合物を調製するための方法であって、
(a)式8
の化合物を、溶媒S3の存在下で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、及び3−ピコリン(即ち3−メチルピリジン)から選択される試薬Aと接触させて、式9:
の化合物を形成することと、
(b)式9の化合物を、塩化チオニル(SOCl2)、POCl3、PCl5、塩化オキサリル、及びホスゲンから選択される塩化物供給源と接触させて、式7の化合物を形成することを含む、方法に関する。
[式中、各R1、R2、及びR3は、独立して、H、SF5、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、若しくはC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR1、R2、及びR3のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されており、
各R4、R5、R6、及びR7は、独立して、H、ハロゲン、SF5、C(=O)(C1〜C8アルキル)、C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)O(C1〜C8アルキル)、OC(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、若しくはC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR4、R5、R6、及びR7のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されている]
の化合物を調製するための方法であって、(a)式F
の化合物を、溶媒S4中のトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、及び3−ピコリン(即ち3−メチルピリジン)から選択される試薬Bの存在下で、式G
の化合物と接触させて、式K:
の化合物を形成することと、
(b)式Kの化合物を、溶媒S5中の酸A1と接触させて、式Jの化合物を形成することと、を含む、方法を提供する。
の化合物を調製するための方法であって、(a)式1
の化合物を、溶媒S4中のトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、及び3−ピコリン(即ち3−メチルピリジン)から選択される試薬Bの存在下で、式7
の化合物と接触させて、式11:
の化合物を形成することと、
(b)式11の化合物を、溶媒S5中の酸A1と接触させて、式10の化合物を形成することと、を含む、方法に関する。
式3の化合物の合成
オーバーヘッド機械的撹拌機、10cmのガラススプリングパッキン、改良型ディーンスタークトラップ、温度計、冷却管、並びに窒素入口及び出口を取り付けた1Lの丸底フラスコに、p−アニシジン(67g;0.539mol)及びo−ジクロロベンゼン(ODCB、359.4mL、5.26vol)を充填する。70%の硫酸(98wt%、50.1g、27.2ml、0.501mol)を、20gの水中に添加し、次いで、<60℃の内部温度を維持しながら、反応器に滴加する。反応混合物を30分間かき混ぜた。得られた灰白色のスラリーを170℃まで加熱し、大気圧で水を除去するために還流蒸留した。p−アニシジンの含有量が<7%になるまで、反応集合体を170〜176℃でかき混ぜた。反応集合体を濾過し、o−ジクロロベンゼンで洗浄する。式3の化合物である濡れた生成物(125.1g、約70wt%、0.431mol)を、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)による>97.5%の純度を有する明灰色固体として得る。
式4及び5の化合物の合成
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、及び窒素入口/出口を取り付けた1Lの丸底フラスコに、濃塩酸(30%wt%、314.2g、261.8mL、2,585mol)及び水(76.7mL、0.88vol)を充填する。式3の化合物である濡れた生成物(125.1g、約70wt%、0.431mol)を添加し、得られたスラリーを<10℃まで冷却する。水(87.6mL)中に溶解させた亜硝酸ナトリウム(31.2g、98%、0.444mol)の溶液をゆっくりと添加し、反応物を1時間撹拌する。次いで、スルファミン酸(2.1g、98%、0.222mol)を水(43.6mL)中に溶解させ、溶液を反応集合体に添加し、式4の化合物を形成する。
式6の化合物の合成
オーバーヘッド機械的撹拌機、ディーンスタークトラップ、温度計、及び冷却管を取り付けた1Lの丸底フラスコに、最後の実施例からの式5の化合物、続いてトルエン(432.1mL)を充填する。得られたスラリーを加熱し、含水量を除去する。スラリーを60〜65℃まで冷却し、N,N−ジメチルホルムアミド(4.1mL、0.053mol)、続いて塩化チオニル(64.2mL、0.883mol)を反応器に添加する。2時間後、反応集合体を約1/2の体積まで蒸留し、トルエン(259.3mL)をスラリーに添加し、続いて更に蒸留する。得られたスラリーをセライトパッド(8.6g)に通して濾過し、パッドをトルエン(86.4mL)で洗浄し、ここで、濾液から式6の化合物を得る。
式1の化合物の合成
1Lの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、アンモニア水(28wt%、158.5mL、2.346mol)及びアセトニトリル(176.7ml)を充填する。最後の実施例からの式6の化合物を溶液に添加し、約2時間半かき混ぜ、2つの分離した層を得る。層を分離し、下の水層を更なる撹拌のためにトルエン(1.0vol)及びアセトニトリル(1.0vol)と混合し、再び2つの分離した層を得る。合わせた有機層を活性炭(3.0wt%)で処理し、次いでブフナー漏斗に通して濾過し、濃縮して、式1の化合物を得て、これを真空オーブン中で乾燥させて、HPLCによる>99%の純度を有する明茶色固体を得る。
式7の化合物の合成
冷却管、滴下漏斗、熱電対、加熱マントル、及び電磁撹拌器を取り付けた100mLの三口フラスコに、式8の化合物(10.01g、37.5mmol)、アセトニトリル(27mL)、及び3−ピコリン(2.824g、30.0mmol)を充填する。混合物を約65℃まで加熱し、次いで塩化チオニル(5.40g、44.9mmol)のアセトニトリル(3mL)中溶液を、63〜71℃の温度を維持しながら、約20分にわたって滴加する。添加完了後、反応混合物を70℃で約2時間加熱し、次いで周囲温度まで放冷し、式7の化合物を、アセトニトリル中溶液として得る。
式10の化合物の合成−
式1及び7の化合物を使用したカップリング反応
電磁撹拌器、冷却管、熱電対、及び循環浴を取り付けた別の125mL4口ジャケット付き丸底フラスコに、式1の化合物(10.05g、44.9mmol)、3−ピコリン(8.462g、90.0mmol)、及びアセトニトリル(10mL)を充填する。混合物を約58℃まで加熱し、次いで式7の化合物を、55〜60℃の反応温度を維持しながら、約1.5時間にわたって蠕動ポンプを介して滴加する。反応物を約60℃で約1時間加熱し、次いで濃塩酸(約37重量%、3.895g、39.4mmol)及び水(0.5mL)を添加して、次いで化合物10のアセトニトリル水溶液を得る。溶液を約70℃まで加熱し、次いで式10の種結晶(0.195g)の水(28g)中スラリーを約2時間にわたって添加する。更なる水(10g)の添加後、得られたスラリーを約1.5時間還流させ、周囲温度まで冷却し、次いで濾過する。ウェットケーキを水性アセトニトリルで洗浄し、乾燥させて、式10の化合物をオフホワイトから明茶色の固体として、約90%収率及び約98%純度で得る。
Claims (36)
- 式C、式D、又は式F:
[式中、各R1、R2、及びR3は、独立して、H、SF5、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、若しくはC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR1、R2、及びR3のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されており;
Mは、無機カチオン又は有機カチオンである]
の化合物を調製するための方法であって、
(a)式A
の化合物を、o−ジクロロベンゼン(ODCB)、クロロアルカン、及びクロロアレーンから選択される溶媒、並びにスルホン酸、硫酸(H2SO4)、及び発煙硫酸から選択される第1の酸と接触させて、式B:
の化合物を形成することと、
(b)式Bの前記化合物を、(i)亜硝酸塩MNO2又は亜硝酸エステル及び(ii)少なくとも1つの無機酸、少なくとも1つの有機酸、又はこれらの混合物から選択される第2の酸と接触させて、式C:
の化合物を形成することと、を含む、方法。 - 各R1、R2、及びR3が、独立して、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はフェニルである、請求項1に記載の方法。
- R2が、CH3、CH2CH3、CF3、OCH3、OCF3、又はOCH2CH3である、請求項1に記載の方法。
- Mが、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、リチウム、又はこれらの混合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の酸が、塩酸(HCl)、臭化水素酸(HBr)、リン酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、及びホウ酸(H3BO3)から選択される無機酸を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びスルホン酸から選択される有機酸を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記無機塩基が、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記有機塩基が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソ−プロポキシド、ナトリウムn−プロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム1−プロポキシド、カリウム2−プロポキシド、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンから選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記溶媒S1が、水、C7〜C10芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記溶媒S2が、水、C7〜C10芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項12に記載の方法。
- 式1:
の化合物を調製するための、請求項12に記載の方法であって、
(A)式2
の化合物を、o−ジクロロベンゼン(ODCB)、クロロアルカン、及びクロロアレーンから選択される溶媒、並びにスルホン酸、硫酸(H2SO4)、及び発煙硫酸から選択される第1の酸と接触させて、式3:
の化合物を形成することと、
(B)式3の前記化合物を、(i)亜硝酸塩MNO2又は亜硝酸エステル及び(ii)少なくとも1つの無機酸、少なくとも1つの有機酸、又はこれらの混合物から選択される第2の酸と接触させて、式4:
[式中、Mは、無機カチオン又は有機カチオンである]の化合物を形成することと、
(C)式4の前記化合物を、銅(Cu)粉末及び銅塩から選択される銅供給源、並びに任意選択的に、まだ提供されていない場合は、第1の塩化物供給源、続いて少なくとも1つの無機塩基、少なくとも1つの有機塩基、又はこれらの混合物から選択される第1の塩基と接触させて、式5:
の化合物を形成することと、
(D)工程(C)の式5の前記化合物を、塩化チオニル(SOCl2)、POCl3、PCl5、塩化オキサリル、及びホスゲンから選択される第2の塩化物供給源、並びに溶媒S1中のN,N−二置換ホルムアミドから選択される触媒と接触させて、式6:
の化合物を形成することと、
(E)式6の前記化合物を、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びこれらの混合物から選択される第2の塩基、並びに溶媒S2中の任意選択的な無機塩基又は有機塩基と接触させて、式1の前記化合物を形成することと、
を含む、方法。 - Mが、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、リチウム、又はこれらの混合物である、請求項14に記載の方法。
- 前記第2の酸が、塩酸(HCl)、臭化水素酸(HBr)、リン酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、及びホウ酸(H3BO3)から選択される無機酸を含む、請求項14に記載の方法。
- 前記無機塩基が、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される、請求項14に記載の方法。
- 前記有機塩基が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソ−プロポキシド、ナトリウムn−プロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム1−プロポキシド、カリウム2−プロポキシド、及びピリジンから選択される、請求項14に記載の方法。
- 前記溶媒S1が、水、C7〜C10芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項14に記載の方法。
- 前記溶媒S2が、水、C7〜C10芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項14に記載の方法。
- 式G:
[式中、各R4、R5、R6、及びR7は、独立して、H、ハロゲン、SF5、C(=O)(C1〜C8アルキル)、C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)O(C1〜C8アルキル)、OC(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、又はC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR4、R5、R6、及びR7のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されている]
の化合物を調製するための方法であって、式H:
の化合物を、(a)トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、及び3−ピコリンから選択される試薬A、並びに(b)溶媒S3の存在下で、塩化チオニル、POCl3、PCl5、塩化オキサリル、及びホスゲンから選択される塩化物供給源と接触させて、式G:
の化合物を形成することを含む、方法。 - 前記溶媒S3が、水、C7〜C10芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項21に記載の方法。
- 前記溶媒S3が、水、C7〜C10芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項23に記載の方法。
- 式J:
[式中、各R1、R2、及びR3は、独立して、H、SF5、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、若しくはC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR1、R2、及びR3のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されており;
各R4、R5、R6、及びR7は、独立して、H、ハロゲン、SF5、C(=O)(C1〜C8アルキル)、C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、C(=S)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、SO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)(C1〜C8アルキル)、OC(=O)O(C1〜C8アルキル)、OC(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)O(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)C(=O)N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、OSO2(C1〜C8アルキル)、OSO2N(C1〜C8アルキル)(C1〜C8アルキル)、N(C1〜C8アルキル)SO2(C1〜C8アルキル)、又はC1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10ハロシクロアルキル、C4〜C10アルキルシクロアルキル、C4〜C10シクロアルキルアルキル、C6〜C14シクロアルキルシクロアルキル、C5〜C10アルキルシクロアルキルアルキル、C3〜C8シクロアルケニル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8ハロシクロアルコキシ、C4〜C10シクロアルキルアルコキシ、C2〜C8アルケニルオキシ、C2〜C8アルキニルオキシ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキルスルフィニル、C1〜C8アルキルスルホニル、C3〜C8シクロアルキルチオ、C3〜C8シクロアルキルスルフィニル、C3〜C8シクロアルキルスルホニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルチオ、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルフィニル、C4〜C10シクロアルキルアルキルスルホニル、C2〜C8アルケニルチオ、C2〜C8アルケニルスルフィニル、C2〜C8アルケニルスルホニル、C2〜C8アルキニルチオ、C2〜C8アルキニルスルフィニル、C2〜C8アルキニルスルホニル、若しくはフェニルであるか;又は
隣接環原子上のR4、R5、R6、及びR7のうちの2個は、一緒になって、5〜7員の炭素環若しくは複素環を形成してもよく、各環は、炭素原子並びに最大2個のO、最大2個のS、及び最大3個のNから独立して選択される最大3個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大2個の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、このような環は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニル、C2〜C4ハロアルキニル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7ハロシクロアルキル、C4〜C8アルキルシクロアルキル、C4〜C8ハロアルキルシクロアルキル、C4〜C8シクロアルキルアルキル、C4〜C8ハロシクロアルキルアルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8ハロアルコキシ、C2〜C8アルコキシカルボニル、C2〜C6ハロアルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルカルボニル、及びC2〜C6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大3個の置換基で任意選択的に置換されている]
の化合物を調製するための方法であって、(a)式F
の化合物を、溶媒S4中のトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、及び3−ピコリンから選択される試薬Bの存在下で、式G
の化合物と接触させて、式K:
の化合物を形成することと、
(c)式Kの前記化合物を、溶媒S5中の酸A1と接触させて、式Jの前記化合物を形成することと、を含む、方法。 - 前記酸A1が、塩酸(HCl)、臭化水素酸(HBr)、リン酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、及びホウ酸(H3BO3)から選択される無機酸である、請求項25に記載の方法。
- 前記溶媒S4が、水(H2O)、C7〜C10芳香族炭化水素、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項25に記載の方法。
- 各R1、R2、及びR3が、独立して、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はフェニルである、請求項25に記載の方法。
- R2が、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、又はC1〜C6ハロアルコキシである、請求項25に記載の方法。
- 各R4、R5、R6、及びR7が、独立して、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はフェニルである、請求項25に記載の方法。
- 前記酸A1が、塩酸(HCl)、臭化水素酸(HBr)、リン酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、及びホウ酸(H3BO3)から選択される無機酸である、請求項31に記載の方法。
- 前記溶媒S4が、水、C7〜C10芳香族炭化水素、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項31に記載の方法。
- 前記溶媒S5が、水(H2O)、C7〜C10芳香族炭化水素、C5〜C10脂肪族炭化水素、C5〜C10脂環式炭化水素、アセトニトリル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項31に記載の方法。
- Mが、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、リチウム、又はこれらの混合物である、請求項35に記載の化合物。
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