ES2955596T3 - Proceso e intermedios para la preparación de determinadas sulfonamidas nematicidas - Google Patents

Proceso e intermedios para la preparación de determinadas sulfonamidas nematicidas Download PDF

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Ty Wagerle
Jun Yan
Erin Demko
Matthew Richard Oberholzer
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Abstract

La presente invención proporciona un método para preparar un compuesto de Fórmula C, Fórmula D o Fórmula F. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso e intermedios para la preparación de determinadas sulfonamidas nematicidas
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
La presente solicitud reclama el beneficio y la prioridad de la solicitud provisional de Estados Unidos con el número de serie 62/741877, que se presentó el 5 de octubre de 2018.
ANTECEDENTES
Se han divulgado previamente determinadas sulfonamidas nematicidas y procedimientos para prepararlas, por ejemplo en los documentos WO 2010/129500, WO 2012/054233 y WO 2014/109933. Sin embargo, determinadas etapas de síntesis divulgadas previamente todavía presentan ciertas desventajas. Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de modos alternativos de preparación de determinadas sulfonamidas nematicidas.
SUMARIO
En un aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un compuesto de Fórmula C, que puede convertirse adicionalmente en un compuesto de Fórmula D, o de Fórmula F:
Figure imgf000002_0001
y/o
Figure imgf000002_0002
en la que cada R1, R2 y R3 es independientemente H, SF5, N(alquil C1-Cs)(alquilo C1-C8), C(=S)N(alquil C1-C8)(alquilo C1-C8), SO2N(alquil C1-C8)(alquilo C1-C8), OSO2(alquilo C1-C8), OSO2N(alquil C1-C8)(alquilo C1-C8), N(alquil C1-C8)SO2(alquilo C1-C8) o alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, cicloalquilo
C3-C10, halocicloalquilo C3-C10, alquilcicloalquilo C4-C10, cicloalquilalquilo C4-C10, cicloalquilcicloalquilo C6-C14, alquilcicloalquilalquilo C5-C10, cicloalquenilo C3-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, cicloalcoxi C3-C8, halocicloalcoxi C3-C8, cicloalquilalcoxi C4-C10, alqueniloxi C2-C8, alquiniloxi C2-C8, alquiltio C1-C8, alquilsulfinilo
C1-C8, alquilsulfonilo C1-C8, cicloalquiltio C3-C8, cicloalquilsulfinilo C3-C8, cicloalquilsulfonilo C3-C8, cicloalquilalquiltio C4-C10, cicloalquilalquilsulfinilo C4-C10, cicloalquilalquilsulfonilo C4-C10, alqueniltio C2-C8, alquenilsulfinilo C2-C8, alquenilsulfonilo C2-C8, alquiniltio C2-C8, alquinilsulfinilo C2-C8, alquinilsulfonilo fenilo; o
dos de R1, R2 y R3 presentes en átomos adyacentes del anillo se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo carbocíclico o heterocíclico de 5 a 7 miembros, conteniendo cada anillo miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 O, como máximo 2S y como máximo 3 N, en el que hasta 2 átomos de carbono miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y dicho anillo está opcionalmente sustituido con hasta 3 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C7, halocicloalquilo C3-C7, alquilcicloalquilo C4-C8, haloalquilocicloalquilo C4-C8, cicloalquilalquilo C4-C8, halocicloalquilalquilo C4-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, alcoxicarbonilo C2-C8, haloalcoxicarbonilo C2-C6, alquilcarbonilo C2-C6 y haloalquilcarbonilo C2-C6; y
M es un catión inorgánico o un catión orgánico;
que comprende:
(a) poner en contacto un compuesto de Fórmula A
Figure imgf000003_0001
con un disolvente seleccionado de entre o-diclorobenceno (ODCB), cloroalcanos y cloroarenos, y un primer ácido seleccionado de entre ácidos sulfónicos (por ejemplo ácido clorosulfónico ClSO3H), ácido sulfúrico (H2SO4), y ácido sulfúrico fumante para formar un compuesto de Fórmula B:
Figure imgf000003_0002
(b) poner en contacto el compuesto de Fórmula B con (i) una sal de nitrito MNO2 [por ejemplo NaNO2] o éster de nitrito (por ejemplo, nitrito de alquilo, incluido el nitrito de terc-butilo (íBuNO2)] y (ii) un segundo ácido seleccionado de entre al menos un ácido inorgánico (por ejemplo, ácido clorhídrico HCl), al menos un ácido orgánico, o mezclas de los mismos para formar un compuesto de Fórmula C:
Figure imgf000003_0003
Los compuestos de Fórmula C se pueden mostrar en estructuras químicas alternativas en equilibrio como a continuación:
Figure imgf000004_0001
En algunas formas de realización, cada R1, R2 y R3 es independientemente H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi Ci -C6, haloalcoxi C1-C6 o fenilo. En algunas formas de realización, R1 y R3 son H. En algunas formas de realización, R2 es alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o haloalcoxi C1-C6. En algunas formas de realización, R2 es CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3 o OCH2CH3. En algunas formas de realización, R2 es OCH3.
En algunas formas de realización, M es un catión inorgánico seleccionado de entre sodio, potasio, amonio, litio y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, M es sodio. En algunas formas de realización, M es un catión orgánico seleccionado de entre trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-propilamonio, triisopropilamonio y tributilamonio.
En algunas formas de realización adicionales, el segundo ácido comprende un ácido inorgánico seleccionado de entre ácido clorhídrico (HCl), ácido bromhídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido bórico (H3BO3). En algunas formas de realización adicionales, el segundo ácido comprende un ácido orgánico seleccionado de entre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido málico y ácidos sulfónicos. Los ejemplos de ácidos sulfónicos incluyen ácido para-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico y ácido toluenosulfónico como una mezcla de isómeros. En algunas formas de realización, el segundo ácido comprende ácido clorhídrico (HCl).
En algunas formas de realización, los procedimientos proporcionados comprenden además la Etapa (c) de preparación de un compuesto de Fórmula D:
(c) poner en contacto el compuesto de Fórmula C de la Etapa (b) con una fuente de cobre seleccionada de entre polvo de cobre (Cu) y sales de cobre (por ejemplo, Cul, CuBr, CuCl o CuCb) y, opcionalmente, una primera fuente de cloruro si no se ha proporcionado ya, seguida de una primera base seleccionada de entre al menos una base inorgánica (por ejemplo, NaOH), al menos una base orgánica o mezclas de las mismas para formar un compuesto de Fórmula D:
Figure imgf000004_0002
En algunas formas de realización, la base inorgánica se selecciona de entre amoniaco, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. En algunas formas de realización, la base inorgánica es hidróxido de sodio. En algunas formas de realización, la base orgánica se selecciona de entre metóxido de sodio, etóxido de sodio, iso-propóxido de sodio, n-propóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, 1-propóxido de potasio, 2-propóxido de potasio, metilamina, etilamina, dimetilamina, trimetilamina, trietilamina y piridina. En algunas formas de realización, la primera base comprende metóxido de sodio o amoniaco (hidróxido de amonio o NH4OH).
La primera fuente opcional de cloruro se puede seleccionar de entre cloruro de tionilo (SOCl2), POCl3, PCl5, cloruro de oxalilo y fosgeno, o cualquier sal o ácido que contenga el cloruro, por ejemplo NaCl (o MCl en la que M es un catión orgánico o un catión inorgánico tal como se define en el presente documento) o HCl.
En algunas formas de realización, los procedimientos proporcionados comprenden además la Etapa (d) de preparación de un compuesto de Fórmula E:
(d) poner en contacto el compuesto de Fórmula D de la Etapa (c) con una segunda fuente de cloruro seleccionada de entre cloruro de tionilo (SOCb), POCl3, PCl5, cloruro de oxalilo y fosgeno, y un catalizador seleccionado de entre formamidas N,N-disustituidas (por ejemplo, dimetilformamida (DMF) y/o N-formilpiperidina) en un disolvente S1 para formar el compuesto de Fórmula E:
Figure imgf000005_0001
En algunas formas de realización, el disolvente S1 se selecciona de entre agua, hidrocarburos aromáticos C7-C10, haloalcanos, bencenos halogenados, hidrocarburos alifáticos C5-C10, hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es agua, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es tolueno. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es una mezcla de agua y acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es una mezcla de acetonitrilo y tolueno.
En algunas formas de realización, los procedimientos proporcionados comprenden además la Etapa (e) de preparación de un compuesto de Fórmula F:
(e) poner en contacto el compuesto de Fórmula E de la Etapa (d) con una segunda base seleccionada de entre amoniaco (hidróxido de amonio o NH4OH), trimetilamina, trietilamina y mezclas de los mismos, y una base inorgánica o una base orgánica opcional en un disolvente S2 para formar el compuesto de Fórmula F:
Figure imgf000005_0002
En algunas formas de realización, la base inorgánica se selecciona de entre hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. En algunas formas de realización, la base inorgánica es hidróxido de sodio. En algunas formas de realización, la base orgánica se selecciona de entre metóxido de sodio, etóxido de sodio, /'so-propóxido de sodio, n-propóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, 1-propóxido de potasio, 2-propóxido de potasio y piridina. En algunas formas de realización, la base orgánica es metóxido de sodio.
En algunas formas de realización, el disolvente S2 se selecciona de entre agua, hidrocarburos aromáticos C7-C10, haloalcanos, bencenos halogenados, hidrocarburos alifáticos C5-C10, hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente S2 es agua, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente S2 es acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S2 es una mezcla de agua y acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S2 es una mezcla de acetonitrilo y tolueno.
En algunas formas de realización, el disolvente S1 es el mismo que el disolvente S2. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es diferente del disolvente S2.
En algunas formas de realización, la invención proporciona un procedimiento de preparación de un compuesto de Fórmula 1:
Figure imgf000005_0003
que comprende:
1. (A) poner en contacto un compuesto de Fórmula 2
Figure imgf000006_0001
con un disolvente seleccionado de entre o-diclorobenceno (ODCB), cloroalcanos y cloroarenos, y un primer ácido seleccionado de entre ácidos sulfónicos (por ejemplo ácido clorosulfónico ClSO3H), ácido sulfúrico (H2SO4), y ácido sulfúrico fumante para formar un compuesto de Fórmula 3:
Figure imgf000006_0002
2. (B) poner en contacto el compuesto de Fórmula 3 con (i) una sal de nitrito MNO2 [por ejemplo NaNO2] o éster de nitrito (por ejemplo, nitrito de alquilo, incluido el nitrito de terc-butilo (íBuNO2)] y (ii) un segundo ácido seleccionado de entre al menos un ácido inorgánico (por ejemplo, ácido clorhídrico HCl), al menos un ácido orgánico, o mezclas de los mismos para formar un compuesto de Fórmula 4:
Figure imgf000006_0003
en la que M es un catión inorgánico o un catión orgánico;
3. (C) poner en contacto el compuesto de Fórmula 4 con una fuente de cobre seleccionada de entre polvo de cobre (Cu) y sales de cobre (por ejemplo, Cul, CuBr, CuCl o CuCh) y, opcionalmente, una primera fuente de cloruro si no se ha proporcionado ya, seguida de una primera base seleccionada de entre al menos una base inorgánica (por ejemplo, NaOH), al menos una base orgánica o mezclas de las mismas para formar un compuesto de Fórmula 5:
Figure imgf000006_0004
4. (D) poner en contacto el compuesto de Fórmula 5 de la etapa (C) con una segunda fuente de cloruro seleccionada de entre cloruro de tionilo (SOCl2), POCl3, PCl5, cloruro de oxalilo y fosgeno, y un catalizador seleccionado de entre formamidas N,N-disustituidas (por ejemplo, dimetilformamida (DMF) y/o N-formilpiperidina) en un disolvente S1 para formar el compuesto de Fórmula 6:
Figure imgf000007_0001
5. (E) poner en contacto el compuesto de Fórmula 6 con una segunda base seleccionada de entre amoniaco (hidróxido de amonio o NH4OH), trimetilamina, trietilamina y mezclas de los mismos, y una base inorgánica o una base orgánica opcional en un disolvente S2 para formar el compuesto de Fórmula 1.
Los compuestos de Fórmula 4 se pueden mostrar en estructuras químicas alternativas en equilibrio como a continuación:
Figure imgf000007_0002
En algunas formas de realización, M es un catión inorgánico seleccionado de entre sodio, potasio, amonio, litio y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, M es sodio. En algunas formas de realización, M es un catión orgánico seleccionado de entre trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-propilamonio, triisopropilamonio y tributilamonio.
En algunas formas de realización adicionales, el segundo ácido comprende un ácido inorgánico seleccionado de entre ácido clorhídrico (HCl), ácido bromhídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido bórico (H3BO3). En algunas formas de realización adicionales, el segundo ácido comprende un ácido orgánico seleccionado de entre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido málico y ácidos sulfónicos. Los ejemplos de ácidos sulfónicos incluyen ácido para-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico y ácido toluenosulfónico como una mezcla de isómeros. En algunas formas de realización, el segundo ácido comprende ácido clorhídrico (HCl).
En algunas formas de realización, la base inorgánica se selecciona de entre hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. En algunas formas de realización, la base inorgánica es hidróxido de sodio. En algunas formas de realización, la base orgánica se selecciona de entre metóxido de sodio, etóxido de sodio, /'so-propóxido de sodio, n-propóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, 1-propóxido de potasio, 2-propóxido de potasio y piridina. En algunas formas de realización, la base orgánica es metóxido de sodio.
La primera fuente opcional de cloruro se puede seleccionar de entre cloruro de tionilo (SOCh), POCl3, PCl5, cloruro de oxalilo y fosgeno, o cualquier sal o ácido que contenga el cloruro, por ejemplo NaCl (o MCl en la que M es un catión orgánico o un catión inorgánico tal como se define en el presente documento) o HCl.
En algunas formas de realización, el disolvente S1 se selecciona de entre agua, hidrocarburos aromáticos C7-C10, haloalcanos, bencenos halogenados, hidrocarburos alifáticos C5-C10, hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es agua, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente 51 es tolueno. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es una mezcla de agua y acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es una mezcla de acetonitrilo y tolueno
En algunas formas de realización, el disolvente S2 se selecciona de entre agua, hidrocarburos aromáticos C7-C10, haloalcanos, bencenos halogenados, hidrocarburos alifáticos C5-C10, hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente S2 es agua, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente 52 es acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S2 es una mezcla de agua y acetonitrilo. En algunas formas de realización, el disolvente S2 es una mezcla de acetonitrilo y tolueno.
En algunas formas de realización, el disolvente S1 es el mismo que el disolvente S2. En algunas formas de realización, el disolvente S1 es diferente del disolvente S2.
La presente invención también se refiere a un compuesto que tiene una estructura de Fórmula 4 y/o Fórmula 5:
Figure imgf000008_0001
en la que M es un catión inorgánico o un catión orgánico.
En algunas formas de realización, M es un catión inorgánico seleccionado de entre sodio, potasio, amonio, litio y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, M es sodio. En algunas formas de realización, M es un catión orgánico seleccionado de entre trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-propilamonio, triisopropilamonio y tributilamonio.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Tal como se utilizan en el presente documento, se pretende que los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", "contiene", "que contiene", "caracterizado por" o cualquier otra variación de los mismos abarquen una inclusión no exclusiva, sujeta a cualquier limitación explícitamente indicada. Por ejemplo, una composición, mezcla, proceso, procedimiento, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicha composición, mezcla, proceso, procedimiento, artículo o aparato.
La expresión transicional "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si se encuentra en las reivindicaciones, dicha frase cerraría la reivindicación a la inclusión de materiales distintos a los enumerados excepto por las impurezas normalmente asociadas con los mismos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, limita solo el elemento establecido en esa cláusula; otros elementos no están excluidos de la reivindicación en su conjunto.
Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una parte de la misma con una expresión abierta tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) la descripción debe interpretarse de forma que se describa también dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en de" o "que consiste en".
Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B es satisfecha por cualquiera de las siguientes afirmaciones: A es verdadero (o está presente) y B es falso (o no está presente), A es falso (o no está presente) y B es verdadero (o está presente), y tanto A como B son verdaderos (o están presentes).
Además, se pretende que los artículos indefinidos "un" y "una" que preceden a un elemento o componente de la invención no sean restrictivos con respecto al número de casos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Por lo tanto, se debe leer que "un" o "una" incluye uno/una o al menos uno/una, y la forma de la palabra singular del elemento o componente también incluye el plural, a menos que sea obvio que se pretenda que el número sea singular.
El término "temperatura ambiente" o "temperatura ambiental" tal como se utiliza en la presente divulgación se refiere a una temperatura de entre aproximadamente 18 °C y aproximadamente 28 °C.
En las indicaciones anteriores, el término "alquilo" incluye alquilo de cadena lineal o ramificada, tal como metilo, etilo, npropilo, i-propilo o los diferentes isómeros de butilo. Tal como se utilizan en el presente documento, los haloalcanos son alcanos parcialmente o totalmente sustituidos con átomos de halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo). Los ejemplos de haloalcanos incluyen CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, ClCH2CH2CH2CH3 y CChCH3. Tal como se utilizan en el presente documento, los bencenos halogenados son bencenos parcialmente o totalmente sustituidos con átomos de halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo). Los ejemplos de bencenos halogenados incluyen clorobenceno, 1,2-diclorobenceno y bromobenceno. Los hidrocarburos aromáticos C7-C10 son compuestos que contienen un anillo de benceno sustituido con grupos alquilo. Los ejemplos de hidrocarburos aromáticos C7-C10 incluyen tolueno, xilenos, etilbenceno y cumeno (isopropilbenceno). Los hidrocarburos alifáticos C5-C10 son hidrocarburos de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos de hidrocarburos alifáticos C5-C10 incluyen n-hexano, hexanos mixtos, n-heptano y heptanos mixtos. Los hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10 son hidrocarburos cíclicos que pueden estar sustituidos con grupos alquilo de cadena lineal o ramificados. Los ejemplos de hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10 incluyen ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano y metilciclohexano.
El primer aspecto de la invención proporciona un procedimiento de preparación de un compuesto de Fórmula 1:
Figure imgf000009_0001
En algunas formas de realización, tal como se muestra en el Esquema 1, un compuesto de Fórmula 2 se puede convertir en el compuesto de ácido arilsulfónico de Fórmula 3 mediante reacción con ácido sulfúrico. A continuación, el compuesto de Fórmula 3 se puede diazotar para formar un compuesto de Fórmula 4, que después se puede convertir en el compuesto de sal sódica de cloroarilsulfonato de Fórmula 5 mediante una reacción de Sandmeyer, en la que M es un catión inorgánico o un catión orgánico. A continuación, el compuesto de Fórmula 5 se puede convertir en el compuesto de cloruro de cloroarilsulfonilo de Fórmula 6 con cloruro de tionilo y dimetilformamida (DMF) catalítica. La adición posterior de amoniaco acuoso puede dar como resultado un compuesto de Fórmula 1.
Esquema 7
Figure imgf000009_0002
En algunas formas de realización, M es un catión inorgánico seleccionado de entre sodio, potasio, amonio, litio y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, M es sodio. En algunas formas de realización, M es un catión orgánico seleccionado de entre trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-propilamonio, triisopropilamonio y tributilamonio.
Las reacciones que se muestran en el Esquema 1 se pueden realizar en un disolvente que se selecciona de entre agua, hidrocarburos aromáticos C7-C10, haloalcanos, bencenos halogenados, hidrocarburos alifáticos C5-C10, hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, puede usarse agua, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrilo o combinaciones de los mismos. Otros disolventes adecuados incluyen xilenos, etilbenceno y cumeno.
Las reacciones que se muestran en el Esquema 1 se pueden realizar en un amplio intervalo de temperaturas, es decir, temperaturas en el intervalo de 20 °C a 150 °C; o de 50 °C a 200 °C. Temperaturas en el intervalo de 50 °C a 180 °C; o de 60 °C a 100 °C son particularmente útiles. Las temperaturas en el intervalo de 60 °C a 80 °C son especialmente útiles.
El proceso que se muestra en el Esquema 1 es más eficaz y reduce el coste de producción del compuesto de Fórmula 1 en comparación con los procesos descritos anteriormente. Otras ventajas incluyen un proceso más seguro al evitar los reactivos pirofóricos, una mejor eficacia del volumen, una mejor cinética de reacción y/o un problema de formación de espuma reducido.
Ejemplo de preparación 1
(A) Síntesis del compuesto de Fórmula 3
En un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con un agitador mecánico superior, un empaquetamiento de muelles de vidrio de 10 cm, una trampa de Dean-Stark modificada, un termómetro, un condensador y una entrada y salida de nitrógeno se carga p-anisidina (67 g; 0,539 mol) y o-diclorobenceno (ODCB, 359,4 ml, 5,26 vol). Se añade ácido sulfúrico al 70% (98% en peso, 50,1 g, 27,2 ml, 0,501 mol) a 20 g de agua y después se añade gota a gota al reactor mientras se mantiene la temperatura interna a < 60 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 30 min. La suspensión de color blanco grisáceo resultante se calentó a 170 °C y se destiló a reflujo para eliminar el agua a presión atmosférica. La masa de reacción se agitó a 170-176 °C hasta que el contenido de p-anisidina era < 7 %. La masa de reacción se filtra y se lava con o-diclorobenceno. El producto húmedo compuesto de Fórmula 3 (125,1 g, ~70% en peso, 0,431 mol) se obtiene como un sólido gris claro con una pureza > 97,5% mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución).
Ejemplo de preparación 2
Síntesis de compuestos de Fórmula 4 y 5
En un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con un agitador superior, un termopar y una entrada/salida de nitrógeno se carga ácido clorhídrico concentrado (30% en peso, 314,2 g, 261,8 ml, 2585 mol) y agua (76,7 ml, 0,88 vol). Se añade el producto húmedo compuesto de Fórmula 3 (125,1 g, ~70% en peso, 0,431 mol) y la suspensión resultante se enfría a < 10 °C. Se añade lentamente una solución de nitrito de sodio (31,2 g, 98%, 0,444 mol) disuelta en agua (87,6 ml) y la reacción se agita durante 1 h. Después se disuelve ácido sulfámico (2,1 g, 98%, 0,222 mol) en agua (43,6 ml) y la solución se añade a la masa de reacción para formar el compuesto de Fórmula 4.
A continuación, se añade agua (87,6 ml) a un segundo matraz de fondo redondo de 1 l seguido de polvo de cobre (~150 de malla, 3,4 g, 0,054 mol) y la suspensión se agita a temperatura ambiente. La masa de reacción se transfiere lentamente a la suspensión de cobre y se agita durante aproximadamente dos horas. La mezcla de reacción se enfría a < 25 °C y después se añade gota a gota solución acuosa de NaOH al 50% (NaOH al 98%, 35,1 g, 2,0 mol, disueltos en 33,7 g de agua) hasta que el pH alcanza 2,5 - 3,5. La suspensión de color amarillo oscuro resultante se agita durante otras dos horas y después se filtra. Después de secar por succión, se obtiene el producto compuesto de Fórmula 5 resultante (108,0 g, 0,353 mol) con una pureza > 98% por HPLC.
Ejemplo de preparación 3
Síntesis del compuesto de Fórmula 6
En un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con un agitador mecánico superior, una trampa de Dean-Stark, un termómetro y un condensador se carga el compuesto de Fórmula 5 del último ejemplo seguido de tolueno (432,1 ml). La suspensión resultante se calienta para eliminar el contenido de agua. La suspensión se enfría a 60 - 65 °C y se añade N,N-dimetilformamida (4,1 ml, 0,053 mol) al reactor seguida de cloruro de tionilo (64,2 ml, 0,883 mol). Después de 2 h, la masa de reacción se destila a ~1/2 del volumen y se añade tolueno (259,3 ml) a la suspensión, seguido de una destilación adicional. La suspensión resultante se filtra a través de una almohadilla de Celite (8,6 g) y la almohadilla se lava con tolueno (86,4 ml), proporcionando el filtrado el compuesto de Fórmula 6.
Ejemplo de preparación 4
Síntesis de compuesto de Fórmula 1
En un matraz de fondo redondo de 1 l se carga amoniaco acuoso (28% en peso, 158,5 ml, 2,346 mol) y acetonitrilo (176,7 ml) en atmósfera de nitrógeno. El compuesto de Fórmula 6 del último ejemplo se añade a la solución y se agita durante aproximadamente dos horas y media, dando como resultado dos capas separadas. Las capas se separan y la capa acuosa inferior se mezcla con tolueno (1,0 vol) y acetonitrilo (1,0 vol) para una agitación adicional, dando como resultado de nuevo dos capas separadas. Las capas orgánicas combinadas se tratan con carbón activado (3,0% en peso) y después se filtran a través de un embudo Büchner y se concentran para dar el compuesto de Fórmula 1, que se seca en un horno de vacío para dar un sólido de color marrón claro con una pureza > 99 % por HPLC.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1.Un procedimiento de preparación de un compuesto de Fórmula C:
    Figure imgf000012_0001
    en la que cada R1, R2 y R3 es independientemente H, SF5, N(alquil C1-C8)(alquilo C1-C8), C(=S)N(alquil C1-C8)(alquilo C1-C8), SO2N(alquil C1-C8)(alquilo C1-C8), OSO2(alquilo C1-C8), OSO2N(alquil C1-Cs)(alquilo C1-C8), N(alquil C1-C8)SO2(alquilo C1-C8) o alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, cicloalquilo C3-C10, halocicloalquilo C3-C10, alquilcicloalquilo C4-C10, cicloalquilalquilo C4-C10, cicloalquilcicloalquilo C6-C14, alquilcicloalquilalquilo C5-C10, cicloalquenilo C3-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, cicloalcoxi C3-C8, halocicloalcoxi C3-C8, cicloalquilalcoxi C4-C10, alqueniloxi C2-C8, alquiniloxi C2-C8, alquiltio C1-C8, alquilsulfinilo C1-C8, alquilsulfonilo C1-C8, cicloalquiltio C3-C8, cicloalquilsulfinilo C3-C8, cicloalquilsulfonilo C3-C8, cicloalquilalquiltio C4-C10, cicloalquilalquilsulfinilo C4-C10, cicloalquilalquilsulfonilo C4-C10, alqueniltio C2-C8, alquenilsulfinilo C2-C8, alquenilsulfonilo C2-C8, alquiniltio C2-C8, alquinilsulfinilo C2-C8, alquinilsulfonilo C2-C8 o fenilo; o
    dos de R1, R2 y R3 presentes en átomos adyacentes del anillo se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo carbocíclico o heterocíclico de 5 a 7 miembros, conteniendo cada anillo miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 O, como máximo 2S y como máximo 3 N, en el que hasta 2 átomos de carbono miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y dicho anillo está opcionalmente sustituido con hasta 3 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C7, halocicloalquilo C3-C7, alquilcicloalquilo C4-C8, haloalquilocicloalquilo C4-C8, cicloalquilalquilo C4-C8, halocicloalquilalquilo C4-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, alcoxicarbonilo C2-C8, haloalcoxicarbonilo C2-C6, alquilcarbonilo C2-C6 y haloalquilcarbonilo C2-C6; y M es un catión inorgánico o un catión orgánico;
    que comprende:
    (a) poner en contacto un compuesto de Fórmula A
    Figure imgf000012_0002
    con un disolvente seleccionado de entre o-diclorobenceno (ODCB), cloroalcanos y cloroarenos, y un primer ácido seleccionado de entre ácidos sulfónicos, ácido sulfúrico (H2SO4), y ácido sulfúrico fumante para formar un compuesto de Fórmula B:
    Figure imgf000012_0003
    y
    (b) poner en contacto el compuesto de Fórmula B con (i) una sal de nitrito MNO2 o éster de nitrito y (ii) un segundo ácido seleccionado de entre al menos un ácido inorgánico, al menos un ácido orgánico, o mezclas de los mismos para formar un compuesto de Fórmula C:
    Figure imgf000013_0001
    2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que cada R1, R2 y R3 es independientemente H, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci -C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6 o fenilo o en el que R2 es CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3 o OCH2CH3.
    3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el segundo ácido comprende un ácido inorgánico seleccionado de entre ácido clorhídrico (HCl), ácido bromhídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido bórico (H3BO3) o en el que el segundo ácido comprende un ácido orgánico seleccionado de entre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido málico y ácidos sulfónicos.
    4. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además:
    (c) poner en contacto el compuesto de Fórmula C de la Etapa (b) con una fuente de cobre seleccionada de entre polvo de cobre (Cu) y sales de cobre y, opcionalmente, una primera fuente de iones cloruro si no se ha proporcionado ya, seguida de una primera base seleccionada de entre al menos una base inorgánica, al menos una base orgánica o mezclas de las mismas para formar un compuesto de Fórmula D:
    Figure imgf000013_0002
    5.El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la base inorgánica se selecciona de entre amoniaco, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio o la base orgánica se selecciona de entre metóxido de sodio, etóxido de sodio, /'so-propóxido de sodio, n-propóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, 1-propóxido de potasio, 2-propóxido de potasio, metilamina, etilamina, dimetilamina, trimetilamina, trietilamina y piridina.
    6. El procedimiento de la reivindicación 4, que comprende además:
    (d) poner en contacto el compuesto de Fórmula D de la Etapa (c) con una segunda fuente de cloruro seleccionada de entre cloruro de tionilo (SOCl2), POCl3, PCl5, cloruro de oxalilo y fosgeno, y un catalizador seleccionado de entre formamidas N,N-disustituidas en un disolvente S1 para formar el compuesto de Fórmula E:
    Figure imgf000013_0003
    7. El procedimiento de la reivindicación 6, que comprende además:
    (e) poner en contacto el compuesto de Fórmula E de la Etapa (d) con una segunda base seleccionada de entre amoniaco, trimetilamina, trietilamina y mezclas de los mismos, y una base inorgánica o una base orgánica opcional en un disolvente S2 para formar el compuesto de Fórmula F:
    Figure imgf000014_0001
    que comprende:
    (A) poner en contacto un compuesto de Fórmula 2
    Figure imgf000014_0002
    con un disolvente seleccionado de entre o-diclorobenceno (ODCB), cloroalcanos y cloroarenos, y un primer ácido seleccionado de entre ácidos sulfónicos, ácido sulfúrico (H2SO4), y ácido sulfúrico fumante para formar un compuesto de Fórmula 3:
    Figure imgf000014_0003
    (B) poner en contacto el compuesto de Fórmula 3 con (i) una sal de nitrito MNO2 o éster de nitrito y (ii) un segundo ácido seleccionado de entre al menos un ácido inorgánico, al menos un ácido orgánico, o mezclas de los mismos para formar un compuesto de Fórmula 4:
    Figure imgf000014_0004
    en la que M es un catión inorgánico o un catión orgánico;
    (C) poner en contacto el compuesto de Fórmula 4 con una fuente de cobre seleccionada de entre polvo de cobre (Cu) y sales de cobre y, opcionalmente, una primera fuente de cloruro si no se ha proporcionado ya, seguida de una primera base seleccionada de entre al menos una base inorgánica, al menos una base orgánica o mezclas de las mismas para formar un compuesto de Fórmula 5:
    Figure imgf000015_0001
    (D) poner en contacto el compuesto de Fórmula 5 de la etapa (C) con una segunda fuente de cloruro seleccionada de entre cloruro de tionilo (SOCh), POCl3, PCl5, cloruro de oxalilo y fosgeno, y un catalizador seleccionado de entre formamidas N,N-disustituidas en un disolvente S1 para formar el compuesto de Fórmula 6:
    Figure imgf000015_0002
    y
    (E) poner en contacto el compuesto de Fórmula 6 con una segunda base seleccionada de entre amoniaco, trimetilamina, trietilamina y mezclas de los mismos, y una base inorgánica o una base orgánica opcional en un disolvente S2 para formar el compuesto de Fórmula 1.
    9. El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 8, en el que M es sodio, potasio, amonio, trimetilamonio, trietilamonio, litio o mezclas de los mismos.
    10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el segundo ácido comprende un ácido inorgánico seleccionado de entre ácido clorhídrico (HCl), ácido bromhídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido bórico (H3BO3).
    11. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la base inorgánica se selecciona de entre hidróxido de sodio e hidróxido de potasio o
    en el que la base orgánica se selecciona de entre metóxido de sodio, etóxido de sodio, iso-propóxido de sodio, n-propóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, 1-propóxido de potasio, 2-propóxido de potasio y piridina.
    12. El procedimiento de la reivindicación 6 o la reivindicación 8, en el que el disolvente S1 se selecciona de entre agua, hidrocarburos aromáticos C7-C10, haloalcanos, bencenos halogenados, hidrocarburos alifáticos C5-C10, hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, acetonitrilo o combinaciones de los mismos.
    13. El procedimiento de la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en el que el disolvente S2 se selecciona de entre agua, hidrocarburos aromáticos C7-C10, haloalcanos, bencenos halogenados, hidrocarburos alifáticos C5-C10, hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, acetonitrilo o combinaciones de los mismos.
    14. Un compuesto que tiene una estructura de Fórmula 4 y/o Fórmula 5:
    Figure imgf000015_0003
    Figure imgf000016_0001
    en las que M es un catión inorgánico o un catión orgánico.
    15.EI compuesto de la reivindicación 14, en el que M es sodio, potasio, amonio, trimetilamonio, trietilamonio, litio o mezclas de los mismos.
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