CN101400647A - 异脲类的硝化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于开发工业上有利于生产可用作药品和农药类的合成中间体的N－异脲类或其盐的方法。本发明涉及式(2)表示的化合物或其盐的制造方法，所述方法包含使式(1)表示的化合物或其盐在三氧化硫存在下与硝化剂进行反应，式(1)中，R1表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基，R2和R3相同或相互不同，表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基、环烷基或取代芳基，或R2和R3同时表示氢原子，式(2)中，R1、R2及R3如前所述。

Description

异脲类的硝化方法
技术领域
本专利申请要求基于日本专利申请第2006-72577号的优先权，在此进行参照而将其全部引入本说明书中。
本发明涉及异脲类的硝化方法。
背景技术
已知N-硝基异脲类或其盐可用作药品和农药类的合成中间体(专利文献1)。另外，已知以下方法，即将O-甲基异脲或其盐在98％硫酸中与发烟硝酸(比重1.5)反应将其硝化，从而制造O-甲基-N-硝基异脲或其盐的方法等(专利文献1、2及非专利文献1)。
专利文献1：特开平3-67342号公报
专利文献2：特开2000-103775号公报
非专利文献1：Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas、第81卷、第69页(1962)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供工业上有利于制造N-硝基异脲的方法。
解决技术问题的方法
即，本发明涉及式(2)表示的化合物或其盐的制造方法，所述方法包含使式(1)表示的化合物或其盐在三氧化硫存在下与硝化剂进行反应，
[化1]
Figure A200780008982D00031
式中，R1表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基，R2和R3相同或相互不同，表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基、环烷基或取代芳基，或R2和R3同时表示氢原子，
[化2]
Figure A200780008982D00041
式中，R1、R2及R3如前所述。
发明效果
利用本发明的制造方法，可削减来源于在作为药品和农药类的合成中间体有用的N-硝基异脲类或其盐的制造中所使用的硫酸的废酸或提高收率，在工业上有利。
具体实施方式
关于本发明的上述式(1)和式(2)的取代基，以下进行说明。
作为R1、R2及R3表示的、可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基，可例示出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基。作为R2或R3表示的环烷基，可例示出环戊基、环己基等C5～C6的环烷基。作为取代芳基，可例示出被选自卤原子及硝基的至少一种取代基取代的苯基等，作为具体例，可例示出例如氯苯基、二氯苯基、硝基苯基等。
作为式(1)的化合物，可例示出O-甲基异脲、N，N，O-三甲基异脲、N，N，O-三丙基异脲、N，N，O-三丁基异脲、N，N-二甲基-O-乙基异脲、N，N-二丁基-O-甲基异脲、N，N，O-三丁基异脲、N，N-二环己基-O-甲基异脲、O-丁基-N-(3，4-二氯苯基)异脲。式(1)的化合物，可按照例如记载于特开平3-157358号公报、Journal of Organic Chemistry、第26卷、第412页(1961)、Journalof Organic Chemistry、第28卷、第2653页(1963)的方法来制造。作为上述式(1)及式(2)的化合物的盐，只要容许作为药品或农药的中间体的盐即可，可举出例如盐酸、硫酸等无机酸的盐、或例如苦味酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸的盐。其中，优选盐酸盐和硫酸盐。式(1)表示的化合物的场合，特别优选硫酸盐(R1O-C(NR2R3)＝NH·H2SO4)、1/2硫酸盐(R1OC(NR2R3)＝NH·1/2H2SO4)。
本发明的制造方法，例如可按照下述反应条件进行。利用下述制造方法以游离化合物的形式得到产物时，可按照常法转换成如上述那样的盐。另外，利用下述制造方法以盐的形式得到产物时，可按照常法转换成游离化合物。
在本发明中，优选使用硝酸作为硝化剂，在硫酸的存在下进行反应。作为硝化剂，通常使用60～100％硝酸。此外，作为硝化剂例如可在硫酸中使用硝酸钠、硝酸钾等硝酸碱金属盐，另外，也可使用三氟甲磺酸硝鎓盐(NO2CF3SO3)等。
在本发明中，相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐，通常使用1摩尔、优选1.5摩尔以上、更优选2.5摩尔以上的硝化剂。硝化剂使用量的上限没有特别限定，但考虑经济性，通常为10摩尔左右、优选为3摩尔左右是适合的。为了收率良好地进行硝化反应，作为硝化剂优选使用90(重量)％以上的硝酸，特别优选使用97(重量)％以上的硝酸。
本发明中的上述反应，通常在硝化溶剂的存在下进行。作为该硝化溶剂，可例示出例如硫酸、醋酸、醋酸酐、三氟醋酸酐、三氟甲磺酸等酸性溶剂。根据要求可使用不给反应带来不良影响的溶剂或它们的混合物。作为这样的溶剂，除了上述酸性溶剂以外，可举出例如氯苯、邻二氯苯、硝基苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等卤化烃类、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类、乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类等。这些溶剂可单独使用，或者根据需要以适当的比例、例如约1:1～1:10(容量比)的比例将两种或其以上混合使用。
在本发明中，特别优选的硝化溶剂为硫酸，相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐适合在2～3摩尔的范围内使用。作为这样的硫酸，优选使用约96％以上、更优选约98％以上的浓硫酸。为了收率良好地进行硝化反应，该硫酸的使用量，相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐，优选为1.5摩尔以上，更优选为1.8摩尔以上，进一步优选为2摩尔以上，另外更进一步优选为2.3摩尔以上，特别优选为2.5摩尔以上。使用量的上限没有限定，但为了经济性或抑制反应后处理中产生的废酸的同时收率良好地制造式(2)的化合物或其盐，优选为3摩尔左右。
本发明的硝化反应，通常将式(1)的化合物或其盐混合于硝化溶剂中，在三氧化硫的存在下进行。三氧化硫在硝化溶剂及硝化剂中含有水分时也考虑其量，可进行添加使得对于硝化有效量的三氧化硫存在于反应系统内。三氧化硫的有效添加量是相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上。添加量的上限，只要在不影响反应的操作性或经济性的范围内就没有更特别限定，但为了削减废酸的量，优选为0.7摩尔左右。
使用硫酸作为硝化反应的溶剂进行反应时，三氧化硫的添加量是相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐使用0.24摩尔以上时，硫酸的使用量的下限即便是相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐为1.8摩尔左右，也可以以良好的硝化收率获得目的物，进一步削减反应的后处理中产生的废酸的量。
三氧化硫，在使用硫酸作为硝化反应的溶剂时，可作为预先将三氧化硫混合于硫酸中的发烟硫酸来使用。为了使三氧化硫存在，可采用例如将加热发烟硫酸产生的三氧化硫的需要量导入反应容器中进行混合的方法。
本发明的反应的反应温度，通常为约-20～30℃、优选为0～30℃、更优选为约10～25℃的范围内。反应时间通常为10分钟～20小时左右，优选为30分钟～8小时左右的范围。
反应终止后，通过用水和/或冰稀释反应混合物，可获得包含式(2)表示的化合物或其盐的混合物。具体地说，反应终止后，通过将反应混合物注入冷水、水、冰或它们的任意混合物中，可获得包含式(2)表示的化合物或其盐的混合物。反应混合物的稀释，在使用硫酸作为溶剂时，一边注意放热一边进行。此时的反应温度，通常为约-20～60℃、优选为-10～30℃的范围内。另外，反应终止后，通过用例如冰水等冷却反应混合物而使产物(2)的盐析出时，可以将其过滤分离并取出。
这样得到的包含式(2)的化合物或其盐的混合物，可通过公知的方法、例如结晶、过滤、重结晶、溶剂提取、浓缩、减压浓缩、色谱法进行分离和精制。
式(2)的化合物或其盐，根据硝基的位置，可产生顺式体及反式体的立体异构体。另外，式(2)的化合物或其盐，根据其取代基可在理论上产生互变异构体。通过本发明得到的式(2)的化合物或其盐，包含其全部异构体或它们的盐、或它们的混合物。作为这样得到的式(2)的化合物或其盐，可举出例如O-甲基-N-硝基异脲、N，N，O-三甲基-N′-硝基异脲、N，N，O-三丙基-N′-硝基异脲、N，N-二甲基-O-乙基-N′-硝基异脲、N，N-二丁基-O-甲基-N′-硝基异脲、N，N，O-三丁基-N′-硝基异脲、N，N-二环己基-O-甲基-N′-硝基异脲、O-丁基-N-(3，4-二氯苯基)-N′-硝基异脲以及这些化合物的盐等。
以下，列举本发明的主要形式及优选形式。
[1]式(2)表示的化合物或其盐的制造方法，所述方法包含使式(1)表示的化合物或其盐在三氧化硫存在下与硝化剂进行反应，
[化3]
Figure A200780008982D00071
式中，R1表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基，R2和R3相同或相互不同，表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基、环烷基或取代芳基，或R2和R3同时表示氢原子，
[化4]
Figure A200780008982D00072
式中，R1、R2及R3如前所述。
[2]上述[1]所述的制造方法，其中，硝化剂为硝酸，在硫酸的存在下进行反应。
[3]上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，式(1)表示的化合物为O-甲基异脲硫酸盐或O-甲基异脲1/2硫酸盐。
[4]上述[1]～[3]的任一项所述的制造方法，在相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐为0.2～0.7摩尔的范围内添加三氧化硫。
[5]上述[2]～[4]的任一项所述的制造方法，在相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐为2～3摩尔的范围内使用硫酸。
[6]上述[2]～[5]的任一项所述的制造方法，在相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐为1.5～3摩尔的范围内使用硝酸。
[7]上述[1]～[6]的任一项所述的制造方法，反应温度在10～25℃的范围内。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。上述公开的本发明，只要不脱离本发明的精神、进入本发明的技术范围内，则不限定于以下的实施例。只要是本领域技术人员，根据以下记载可容易地采用已知的方法和条件。
[实施例1]
在将O-甲基异脲1/2硫酸盐27.9g(含量98％、0.22摩尔)溶解于发烟硫酸(三氧化硫浓度10wt％)42.5g(硫酸0.39摩尔；1.76当量、三氧化硫0.053摩尔；0.24当量)的混合物中，在10℃用1小时滴加98％硝酸34.9g(0.54摩尔；2.5当量)。搅拌6小时后，得到反应液103.2g。用高效液相色谱进行分析的结果，反应液中的O-甲基-N-硝基异脲含量为24.1wt％。反应收率为94.1％。
[实施例2]
在将O-甲基异脲1/2硫酸盐62.0g(含量98％、0.49摩尔)溶解于发烟硫酸(三氧化硫浓度10wt％)94.7g(硫酸0.87摩尔；1.8当量、三氧化硫0.12摩尔；0.24当量)的混合物中，在10℃用1小时滴加98％硝酸77.8g(1.21摩尔；2.5当量)。搅拌6小时后，得到反应液234.1g。用高效液相色谱进行分析的结果，反应液中的O-甲基-N-硝基异脲含量为24.1wt％。反应收率为96.0％。
一边搅拌一边将得到的反应液在10℃下滴加入194g水中，接着在20℃以下添加27％氢氧化钠溶液470.5g中和至pH7～8。在中和的混合物中加入5-(氨基甲基)-2-氯噻唑盐酸盐水溶液(含量35.6wt％、0.40摩尔)207.7g，用5％氢氧化钠溶液调整至pH6.5～7.0。反应液在20℃保温14小时、接着升温至30℃进一步保温12小时。其间，用5％氢氧化钠溶液将反应液维持于pH6.5～7.0。过滤反应液，用温水洗涤后，将得到的湿滤饼进行减压干燥，得到白色的干燥滤饼70.7g。用高效液相色谱分析的结果，干燥滤饼中的N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-O-甲基-N′-硝基异脲含量为97.2％。源自5-(氨基甲基)-2-氯噻唑盐酸盐的反应收率为68.6％。
[实施例3]
在将O-甲基异脲1/2硫酸盐20.0g(含量98％、0.16摩尔)溶解于发烟硫酸(三氧化硫浓度5.0wt％)38.6g(硫酸0.37摩尔；2.3当量、三氧化硫0.024摩尔；0.15当量)的混合物中，在25℃用1小时滴加98％硝酸15.4g(0.24摩尔；1.5当量)。搅拌6小时后，得到反应液73.3g。用高效液相色谱进行分析的结果，反应液中的O-甲基-N-硝基异脲含量为23.7wt％。反应收率为91.6％。
[实施例4]
在将O-甲基异脲1/2硫酸盐20.1g(含量98％、0.16摩尔)溶解于发烟硫酸(三氧化硫浓度2.8wt％)46.6g(硫酸0.46摩尔；2.9当量、三氧化硫0.016摩尔；0.1当量)的混合物中，在10℃用1小时滴加98％硝酸15.4g(0.24摩尔；1.5当量)。搅拌6小时后，得到反应液81.6g。用高效液相色谱进行分析的结果，反应液中的O-甲基-N-硝基异脲含量为23.1wt％。反应收率为98.9％。
[比较例1]
在将O-甲基异脲1/2硫酸盐20.0g(含量98％、0.16摩尔)溶解于98％硫酸47.8g(0.48摩尔；3当量)的混合物中，在10℃用1小时滴加98％硝酸15.3g(0.24摩尔；1.5当量)。搅拌6小时后，得到反应液82.7g。用高效液相色谱进行分析的结果，反应液中的O-甲基-N-硝基异脲含量为20.8wt％。反应收率为90.7％。
将结果示于表1。
[表1]
 
硫酸量 三氧化硫添加量 硝酸量 反应温度/时间 硝化反应收率
实施例1 1.8当量 0.24当量 2.5当量 10℃/6小时 94.1％
实施例2 1.8当量 0.24当量 2.5当量 10℃/6小时 96.0％
实施例3 2.3当量 0.15当量 1.5当量 10℃/6小时 91.6％
实施例4 2.9当量 0.1当量 1.5当量 10℃/6小时 98.9％
比较例1 3当量 无 1.5当量 10℃/6小时 90.7％

Claims (7)

1.式(2)表示的化合物或其盐的制造方法，所述方法包含使式(1)表示的化合物或其盐在三氧化硫存在下与硝化剂进行反应，
[化1]
式中，R1表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基，R2和R3相同或相互不同，表示可被取代的直链或支链的C1～C6的烷基、环烷基或取代芳基，或R2和R3同时表示氢原子，
[化2]
Figure A200780008982C00022
式中，R1、R2及R3如前所述。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，硝化剂为硝酸，在硫酸的存在下进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，式(1)表示的化合物为O-甲基异脲硫酸盐或O-甲基异脲1/2硫酸盐。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，其中，在相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐为0.2～0.7摩尔的范围内添加三氧化硫。
5.根据权利要求2～4的任一项所述的制造方法，其中，在相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐为2～3摩尔的范围内使用硫酸。
6.根据权利要求2～5的任一项所述的制造方法，其中，在相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐为1.5～3摩尔的范围内使用硝酸。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的制造方法，其中，反应温度在10～25℃的范围内。
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