BRPI0710204A2 - processo para a nitração de isouréias - Google Patents

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BRPI0710204A2
BRPI0710204A2 BRPI0710204-6A BRPI0710204A BRPI0710204A2 BR PI0710204 A2 BRPI0710204 A2 BR PI0710204A2 BR PI0710204 A BRPI0710204 A BR PI0710204A BR PI0710204 A2 BRPI0710204 A2 BR PI0710204A2
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Kazuyuki Yamagata
Shinzo Seko
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

PROCESSO PARA A NITRAçãO DE ISOURéIAS. A presente invenção refere-se a um objetivo da presente invenção é produzir vantajosa e industrialmente N-nitroisouréias ou um sal da mesma que é útil como intermediário sintético para fármacos e pesticidas. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um compos- to representado pela fórmula (2): em que R^1^, R^2^ e R^3^ são como definidos abaixo, ou um do mesmo deste, que inclui a reação de um composto representado pela fórmula (1): em que R^1^ representa um grupo C~1~-C~6~ alquila normal ou ramificado opcio- nalmente substituído, R^2^ e R^3^ são iguais ou diferentes e representam um grupo C~1~-C~6~ alquila normal ou ramificado opcionalmente substituído, um grupo cicloalquila ou um grupo arila substituído ou e R^3^ simultaneamente representam um átomo de hidrogénio, ou um sal do mesmo com um agente nitrante na presença de trióxido de enxofre.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A NITRAÇÃO DE ISOURÉIAS".
Campo Técnico
Esta aplicação reivindica prioridade no "Pedido de Patente Ja-ponesa Nq 2006-72577", todo o conteúdo da qual está incorporado aqui porreferência.
A presente invenção refere-se a um processo para a nitração deisouréias.
Técnica Anterior
Sabe-se que N-nitroisouréias ou um sal destas são úteis comointermediários sintéticos para fármacos e pesticidas ("Publicação de PatenteJaponesa Não-examinada (Kokai) N5 9-67342"). Há também um processoconhecido para a reação de O-metilisouréia ou um sal desta com ácido nítri-co fumegante (gravidade específica: 1,5) em ácido sulfúrico 98% nitrando,logo, a O-metilisouréia ou um sal desta para produzir uma O-metil-N-nitroisouréia ou um sal desta ("Publicação de Patente Japonesa Não-examinada (Kokai) Nq 9-67342"; "Publicação de Patente Japonesa Não-examinada (Kokai) N9 2000-103775"; e Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas, Vol. 81, p. 69 (1962)). Documento de Patente 1: "Publicação dePatente Japonesa Não-examinada (Kokai) Nq 9-67342"; Documento de Pa-tente 2: "Publicação de Patente Japonesa Não-examinada (Kokai) Ng 2000-103775"; Documento de Não-Patente 3: Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas, Vol. 81, pág. 69 (1962)
Sumário da Invenção
Um objetivo da presente invenção é de vantajosa e industrial-mente produzir N-nitroisouréia.
A presente invenção refere-se a um processo para a produçãode um composto representado pela fórmula (2):
<formula>formula see original document page 2</formula>onde R1, R2 e R3 são como definidos abaixo, ou um sal deste, que inclui areação de um composto representado pela fórmula (1):
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde R1 representa um grupo C1-C6 alquila de cadeia normal ou ramificadaopcionalmente substituído, R2 e R3 são iguais ou diferentes e representamum grupo C1-C6 alquila de cadeia normal ou ramificada opcionalmente subs-tituído, um grupo cicloaquila ou um grupo arila substituído, ou R2 e R3 repre-sentam simultaneamente um átomo de hidrogênio, ou um sal deste com umagente nitrante na presença de trióxido de enxofre.
De acordo com o processo de produção da presente invenção, épossível reduzir um ácido de rejeito derivado do ácido sulfúrico usado naprodução de N-nitroisouréias ou um sal destas que são úteis como interme-diários sintéticos para fármacos e pesticidas, ou melhorar o rendimento, e,logo, a presente invenção é industrialmente vantajosa.
Melhor Maneira de Realizar a Invenção
Substituintes das fórmulas (1) e (2) descritas acima na presenteinvenção serão descritos abaixo.
Exemplos do grupo C1-C6 alquila de cadeia normal ou ramificadaopcionalmente substituído representados por R1, R2 e R3 incluem, por exem-plo, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila,um grupo butila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, um grupo terc-butila, um grupo pentila, e um grupo hexila. Exemplos do grupo cicloalquilarepresentados por R2 ou R3 incluem, por exemplo, grupos C5-C6 cicloalquila,como um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila ou similares. Exemplos dogrupo arila substituído incluem, por exemplo, um grupo fenila substituídocom pelo menos um grupo selecionado do grupo consistindo em um átomode halogênio e um grupo nitro, e exemplos específicos desse incluem umgrupo clorofenila, um grupo diclorofenila, um grupo nitrofenila e similares.
Exemplos do composto de fórmula (1) incluem O-metilisouréia,Ν,Ν,Ο-trimetilisouréia, Ν,Ν,Ο-tripropilisouréia, Ν,Ν,Ο-tributilisouréia, Ν,N-dimetil-O-etilisouréia, Ν,Ν-dibutil-O-metilisouréia, Ν,Ν,Ο-tributilisouréia, Ν,N-diciclohexii-O-metilisouréia, e 0-butil-N-(3,4-diclorofenil)isouréia. O compostode fórmula (1) pode ser produzido, por exemplo, de acordo com os métodosdescritos na "Publicação de Patente Japonesa Não-examinada (Kokai) N5 3-157358", Journal of Organic Chemistry, Vol. 26, p. 412 (1961), e Journal ofOrganic Chemistry, Vol. 28, p. 2653 (1963). Os sais dos compostos das fór-mulas (1) e (2) descritas acima podem ser sais que são aceitáveis como in-termediários para fármacos ou pesticidas, e exemplos desses incluem saisformados pelo uso de ácidos inorgânicos como ácido clorídrico, ácido sulfú-rico ou similares, ou sais formados pelo uso de ácidos orgânicos como ácidopícrico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou similares. Den-tre esses sais, cloridratos e sulfatos são preferidos. No caso do compostorepresentado pela fórmula (1), sulfato (R1O-C(NR2R3)=NI-UH2SO4) e 1/2 sul-fato (R10-C(NR2R3)=NH.1/2H2S04) são particularmente preferidos.
O processo de produção da presente invenção pode ser aplica-do, por exemplo, de acordo com as seguintes condições de reação. Quandoo produto é obtido como um composto de forma livre pelo processo de pro-dução descrito abaixo, o produto pode ser convertido nos sais descritos aci- ma de acordo com um processo convencional. Quando o produto é obtidocomo um sal pelo processo descrito abaixo, o produto pode ser convertidono composto isolado de acordo com um processo convencional.
Na presente invenção, é preferido que o ácido nítrico seja usadocomo o agente nitrante e que a reação seja feita na presença do ácido sulfú-rico. Sessenta a 100% do ácido nítrico é usualmente usado como o agentenitrante. Adicionalmente, um nitrato de metal alcalino como nitrato de sódioou nitrato de potássio pode ser usado no ácido sulfúrico como o agente ni-trante, e também trifluorometanossulfonato de nitrônio (NO2CF3SO3) pode ser usado.
Na presente invenção, o agente nitrante é usualmente usado naquantidade de 1 mol ou mais, preferivelmente 1,5 mol ou mais, e mais prefe-rivelmente 2,5 moles ou mais, por mol do composto representeado pela fór-mula (1) ou um sal deste. 0 limite superior da quantidade do agente nitrantenão é particularmente limitado e é de usualmente até 10 moles, e preferivel-mente até cerca de 3 moles, levando em conta a eficiência econômica. Épreferido usar, como agente nitrante, 90% em peso ou mais, particularmente97% em peso ou mais, de ácido nítrico a fim de realizar a reação de nitraçãocom um bom rendimento.
A reação descrita acima na presente invenção é usualmente rea-lizada na presença de um solvente nitrante. Exemplos do solvente nitranteincluem, por exemplo, solventes ácidos como ácido sulfúrico, ácido acético,anidrido acético, anidrido trifluoroacético, ácido trifluorometanossulfônico ousimilares. Se necessário, um solvente ou uma mistura destes, que não exer-cem influência adversa na reação, podem ser usados. Exemplos do solventeincluem, adicionalmente aos solventes ácidos descritos acima, hidrocarbone-tos aromáticos como clorobenzeno, o-diclorobenzeno, nitrobenzeno ou simi-alres; hidrocarbonetos halogenados como diclorometano, clorofórmio, 1,2,-dicloroetano, tetracloreto de carbono ou similares; hidrocarbonetos satura-dos como hexano, heptano, ciclohexano ou similares; e éteres como dietiléter, tetrahidrofurano, dioxano ou similares. Esses solventes podem ser usa-dos sozinhos, ou dois ou mais tipos deles podem ser opcionalmente usadospor mistura em uma razão de mistura própria, por exemplo, cerca de 1:1 a1:10 (razão em volume).
Na presente invenção, um solvente particularmente preferido éácido sulfúrico e é preferencialmente usado em uma quantidade dentro deuma faixa de 2 a 3 moles por mol do composto representado pela fórmula (1) ou um sal deste. É preferido usar, como ácido sulfúrico, cerca de 96% oumais, mais preferivelmente cerca de 98% ou mais de ácido sulfúrico concen-trado. A quantidade de ácido sulfúrico é preferivelmente de 1,5 mol ou mais,mais preferivelmente 1,8 mol ou mais, ainda mais preferivelmente 2 molesou mais, mais preferivelmente ainda 2,3 moles ou mais, e particular e prefe-rivelmente 2,5 moles ou mais, por mol do composto representado pela fór-mula (1) ou um sal deste a fim de realizar a invenção com bom rendimento.O limite superior da quantidade não é particularmente limitado, e é de prefe-rivelmente até cerca de 3 moles a fim de produzir o composto de fórmula (2)ou um sal deste em um bom rendimento enquanto suprimindo o custo e aformação de ácido de rejeito em um pós-tratamento da reação.
A reação de nitração na presente invenção é usualmente reali-zada por mistura do composto de fórmula (1) ou um sal deste com o solven-te nitrante na presença de trióxido de enxofre. Quando o solvente nitrante eo agente nitrante contêm umidade, trióxido de enxofre pode ser adicionadolevando em conta a quantidade a fim de que uma quantidade eficiente detrióxido de enxofre exista no sistema de reação para nitração. A quantidadeeficaz de trióxido de enxofre a ser adicionada é preferivelmente de 0,1 molou mais, e mais preferivelmente 0,2 mol ou mais, por mol do composto re-presentado pela fórmula (1) ou um sal deste. O limite superior da quantidadenão é particularmente limitado contanto que uma influência adversa não sejaexercida na operabilidade e na eficiência econômica da reação, e é de parti-cularmente cerca de 0,7 mol, a fim de reduzir a quantidade de ácido de rejei-to.
No caso onde a reação é realizada usando ácido sulfúrico comosolvente da reação de nitração, quando trióxido de enxofre é usado em umaquantidade de 0,24 mol ou mais por mol do composto representado pelafórmula (1) ou um sal deste, um produto objetivo pode ser obtido em bonsrendimentos de nitração até mesmo se o limite inferior da quantidade de áci-do sulfúrico for ajustado para cerca de 1,8 mol por mol do composto repre-sentado pela fórmula (1) ou um sal deste, e, logo, a quantidade de ácido derejeito produzido durante o pós-tratamento da reação pode ser reduzido.
Quando o ácido sulfúrico é usado como solvente para a reaçãode nitração, trióxido de enxofre pode ser usado como ácido sulfúrico fume-gante preparado por mistura preliminar de ácido sulfúrico com trióxido deenxofre. É possível empregar um processo em que uma quantidade pre-determinada de trióxido de enxofre gerada pelo aquecimento de ácido sulfú-rico fumegante é introduzida em um veículo de reação e misturada a fim deconceber a presença de trióxido de enxofre.
A temperatura reacional da reação na presente invenção é ge-ralmente de -20 a 30°C, preferivelmente de 0 a 30°C, e mais preferivelmentede cerca de 10 a 25°C. O tempo de reação é geralmente de cerca de 10 mi-nutos a 20 horas, e preferivelmente de cerca de 30 minutos a 8 horas.
Depois de completada a reação, a mistura de reação é diluídacom água e/ou gelo para obter uma mistura contendo o composto represen-tado pela fórmula (2) ou um sal deste. Especificamente, depois de completa-da a reação, a mistura de reação é despejada em água fria, água, gelo ouuma mistura opcional destes para se obter uma mistura contendo o compos-to representado pela fórmula (2) ou um sal deste. Quando ácido sulfúrico éusado como solvente, a mistura de reação é diluída enquanto monitorando ageração de calor. Nesse caso, a temperatura de reação está usualmentedentro de uma faixa de -20 a 60°C, e preferivelmente de -10 a 30°C. Alterna-tivamente, depois de completada a reação, no caso em que um sal de umproduto (2) é precipitado pelo resfriamento da mistura de reação com água com gelo, o sal pode ser isolado por filtração.
A mistura contendo o composto da fórmula (2) ou um sal desteentão obtido pode ser isolada e purificada por meios conhecidos, por exem-plo, cristalização, filtração, recristalização, extração de solvente, concentra-ção, concentração a vácuo ou cromatografia.
O composto de fórmula (2) ou um sal deste é capaz de formarum estereoisômero eis e um estereoisômero trans de acordo com a posiçãodo grupo nitro. O composto de fórmula (2) ou um sal deste é capaz de for-mar teoricamente um tautômero de acordo com o substituinte. O compostode fórmula (2) ou um sal deste da presente invenção também inclui todos os isômeros ou sais deste ou misturas deste. Exemplos do composto de fórmu-la (2) ou de um sal deste então obtidos incluem O-metil-N-nitroisouréia,N,N,O-trimetil-N'-nitroisouréia, N,N,O-tripropil-N'-nitroisouréia, Ν,Ν-dimetil-O-etil-N'-nitroisouréia, N,N-dibutil-O-metil-N'-nitroisouréia, N,N,O-tributil-N'-nitroisouréia, N,N-diciclohexil-O-metil-N'-nitroisouréia e O-butil-N-(3,4-diclorofenil)-N'-nitroisouréia e sais desses compostos.
Os aspectos principais e preferidos da presente invenção estãolistados abaixo.Um processo para produção de um composto representado pelafórmula (2):
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R11 R2 e R3 são como definidos abaixo, ou um sal deste, que inclui areação de um composto representado pela fórmula (1):
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R1 representa um grupo C1-C6 alquila de cadeia normal ou ramificadaopcionalmente substituído, R2 e R3 são iguais ou diferentes e representamum grupo C1-C6 alquila de cadeia normal ou ramificada opcionalmente subs-tituído, um grupo cicloaquila ou um grupo arila substituído, ou R2 e R3 repre-sentam simultaneamente um átomo de hidrogênio, ou um sal deste com umagente nitrante na presença de trióxido de enxofre.
O processo de acordo com o [1] descrito acima, onde o agentenitrante é ácido nítrico e a reação é realizada na presença de ácido sulfúrico.
O processo de acordo com os [1] e [2] descritos acima, onde ocomposto representado pela fórmula (1) é sulfato de O-metilisouréia ou 1/2sulfato de O-metilisouréia.
O processo de acordo com qualquer um dos de [1] a [3] descri-tos acima, onde trióxido de enxofre é adicionado em uma quantidade dentrode uma faixa de 0,2 a 0,7 mol por mol do composto representado pela fór-mula (1) ou um sal deste.
O processo de acordo com qualquer um dos de [2] a [4] descri-tos acima, onde ácido sulfúrico é adicionado em uma quantidade dentro dafaixa de 2 a 3 moles por mol do composto representado pela fórmula (1) ouum sal deste.
O processo de acordo com qualquer um dos de [2] a [5] descri-tos acima, onde ácido nítrico é adicionado em uma quantidade dentro deuma faixa de 1,5 a 3 moles por mol do composto representado pela fórmula(1) ou um sal deste.
O processo de acordo com qualquer um dos de [1] a [6] descri-tos acima, onde a temperatura de reação está dentro de uma faixa de 10 a25°C.
Exemplos
A presente invenção será descrita abaixo em detalhes por meiode Exemplos. A presente invenção descrita acima não deve ser limitada aosExemplos seguintes contanto que eles possam ser incluídos dentro do espí- rito e escopo da invenção. Pessoas versadas na técnica podem facilmenteempregar modificações e condições conhecidas com base nas descriçõesseguintes.Exemplo 1
Em uma mistura preparada por dissolução de 27,9 g (conteúdo:98%, 0,22 mol) de 1/2 sulfato de O-metilisouréia em 42,5 g (ácido sulfúrico:0,39 mol; 1,76 equivalente, trióxido de enxofre: 0,053 mol; 0,24 equivalente)de ácido sulfúrico fumegante (concentração de trióxido de enxofre: 10% empeso), 34,9 g (0,54 mol; 2,5 equivalentes) de ácido nítrico 98% foram adicio-nados a gotas a 10°C por uma hora. Após agitação por 6 horas, 103,2 g deuma solução de reação foram obtidos. Como resultado da análise por cro-matografia líquida de alta eficiência, o conteúdo de O-metil-N-nitroisouréiana solução de reação era de 24,1% em peso. Um rendimento da reação foide 94,1%.
Exemplo 2
Em uma mistura preparada por dissolução de 62,0 g (conteúdo:98%, 0,49 mol) de 1/2 sulfato de O-metilisouréia em 94,7 g (ácido sulfúrico:0,87 mol; 1,8 equivalente, trióxido de enxofre: 0,12 mol; 0,24 equivalente) deácido sulfúrico fumegante (concentração de trióxido de enxofre: 10% em pe-so), 77,8 g (1,21 mol; 2,5 equivalentes) de ácido nítrico 98% foram adiciona-dos a gotas a 109C por uma hora. Após agitação por 6 horas, 234,1 g deuma solução de reação foram obtidos. Como resultado da análise por cro-matografia líquida de alta eficiência, o conteúdo de O-metil-N-nitroisouréiana solução de reação era de 24,1% em peso. O rendimento da reação foi de96,0%.
A solução de reação resultante foi adicionada em forma de gotasem 194 g de água a 10°C ou menos sob agitação e então 470,5 g de umasolução de hidróxido de sódio 27% foi adicionada a 20°C ou menos, ajustan-do, logo, o pH da mistura para um valor de 7 a 8 através de neutralização. Àmistura neutralizada, 207,7 g de uma solução aquosa de cloridrato de 5-(aminometil)-2-clorotiazola (conteúdo: 35,6% em peso, 0,40 mol) foram adi-cionados e o pH foi ajustado a um valor de 6,5 a 7,0 com uma solução dehidróxido de sódio 5%. A solução de reação foi mantida a 20°C por 14 horase mantida a 30°C por 12 horas após o aquecimento. Durante essa manuten-ção, o pH da solução de reação foi mantido no valor de 6,5 a 7,0 com solu-ção de hidróxido de sódio 5%. A solução de reação foi filtrada e lavada comágua morna, e então a torta úmida foi seca sob pressão reduzida para obter70,7 g de uma torta branca seca. Como resultado da análise por cromatogra-fia líquida de alto desempenho, o conteúdo de N-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-0-metil-N'-nitroisouréia era de 97,2%. O rendimento da reação de 5-(aminometil)-2-clorotiazola foi de 68,6%.
Exemplo 3
Em uma mistura preparada por dissolução de 20,0 g (conteúdo:98%, 0,16 mol) de 1/2 sulfato de O-metilisouréia em 38,6 g (ácido sulfúrico:0,37 mol; 2,3 equivalentes, trióxido de enxofre: 0,024 mol; 0,15 equivalente)de ácido sulfúrico fumegante (concentração de trióxido de enxofre: 5,0% empeso), 15,4 g (0,24 mol; 1,5 equivalente) de ácido nítrico 98% foram adicio-nados a gotas a 25°C por uma hora. Após agitação por 6 horas, 73,3 g deuma solução de reação foram obtidos. Como resultado da análise por cro-matografia líquida de alta eficiência, o conteúdo de O-metil-N-nitroisouréiana solução de reação era de 23,7% em peso. O rendimento da reação foi de91,6%.
Exemplo 4
Em uma mistura preparada por dissolução de 20,1 g (conteúdo:98%, 0,16 mol) de 1/2 sulfato de O-metilisouréia em 46,6 g (ácido sulfúrico:0,46 mol; 2,9 equivalentes, trióxido de enxofre: 0,016 mol; 0,1 equivalente)de ácido sulfúrico fumegante (concentração de trióxido de enxofre: 2,8% empeso), 15,4 g (0,24 mol; 1,5 equivalente) de ácido nítrico 98% foram adicio-nados a gotas a 10°C por uma hora. Após agitação por 6 horas, 81,6 g deuma solução de reação foram obtidos. Como resultado da análise por cro-matografia líquida de alta eficiência, o conteúdo de O-metil-N-nitroisouréiana solução de reação era de 23,1% em peso. O rendimento da reação foi de 98,9%.
Exemplo Comparativo 1
Em uma mistura preparada por dissolução de 20,0 g (conteúdo:-98%, 0,16 mol) de 1/2 sulfato de O-metilisouréia em 47,8 g (0,48 mol; 3 e-quivalentes) de ácido sulfúrico 98%, 15,3 g (0,24 mol; 1,5 equivalente) deácido nítrico 98% foram adicionados a gotas a 10°C por uma hora. Após agi-tação por 6 horas, 82,7 g de uma solução de reação foram obtidos. Comoresultado da análise por cromatografia líquida de alta eficiência, o conteúdode O-metil-N-nitroisouréia na solução de reação era de 20,8% em peso. Orendimento da reação foi de 90,7%.
Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 11</column></row><table>

Claims (7)

1. Processo para a produção de um composto representado pelafórmula (2):<formula>formula see original document page 12</formula>em que R11 R2 e R3 são como definidos abaixo, ou um sal do mesmo, quecompreende a reação de um composto representado pela fórmula (1):<formula>formula see original document page 12</formula>em que R1 representa um grupo CrC6 alquila normal ou ramificado opcio-nalmente substituído, R2 e R3 são iguais ou diferentes e representam umgrupo C1-C6 alquila normal ou ramificado opcionalmente substituído, umgrupo cicloalquila ou um grupo arila substituído, ou R2 e R3 simultaneamenterepresentam um átomo de hidrogênio, ou um sal do mesmo com um agentenitrante na presença de trióxido de enxofre.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o agentenitrante é ácido nítrico e a reação é realizada na presença de ácido sulfúrico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o composto re- presentado pela fórmula (1) é sulfato de O-metilisouréia ou 1/2 sulfato de O-metilisouréia.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-3, em que trióxido de enxofre é adicionado em uma quantidade dentro deuma faixa de 0,2 a 0,7 mol por mol do composto representado pela fórmula(1) ou um sal do mesmo.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a-4, em que ácido sulfúrico é adicionado em uma quantidade dentro de umafaixa de 2 a 3 moles por mol do composto representado pela fórmula (1) ouum sal do mesmo.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a-5, em que ácido nítrico é adicionado em uma quantidade dentro de uma fai-xa de 1,5 a 3 moles por mol do composto representado pela fórmula (1) ouum sal do mesmo.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, em que a temperatura de reação está dentro de uma faixa de 10 a 25°C.
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