TWI471316B - Preparation of 5- (amine methyl) -2-chlorothiazole - Google Patents

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Description

5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法
本發明係有關一種5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法。
5-(胺甲基)-2-氯噻唑係用來作為醫藥品、農藥品等的合成中間體。其製造方法為特開平4-234864號公報所記載，使氯化劑與異硫氰酸烯丙酯衍生物反應後，接著使液氨或六亞甲四胺與其反應的方法。
本申請案係有關以下發明。
[1]　一種5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法，其包含使式(2)
所示化合物與礦物酸和亞硝酸鹽混合的步驟。
[2]　如[1]所記載之方法，其中該礦物酸為選自鹽酸、硫酸及磷酸所組成群組之至少1種。
[3]　一種式(2)
所示化合物的製造方法，其包含使式(1)
(式中，R表示具有1～6個碳原子的鏈狀烷基，或具有3～6個碳原子的環狀烷基。前述鏈狀烷基及前述環狀烷基也可分別具有取代基。)
所示化合物水解的步驟。
[4]　一種5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法，其包含使式(1)
(式中，R表示具有1～6個碳原子的鏈狀烷基，或具有3～6個碳原子的環狀烷基。前述鏈狀烷基及前述環狀烷基也可分別具有取代基。)
所示化合物水解的步驟，以及使經由前述步驟所得到之式(2)
所示的化合物與礦物酸和亞硝酸鹽混合的步驟。
[5]　如[4]所記載之方法，其中該礦物酸為選自鹽酸、硫酸及磷酸所組成群組之至少1種。
[6]　如[4]所記載之方法，其中式(1)所示化合物為5-(胺甲基)-2-氯噻唑與式(3)
(式中，R與[4]記載的定義相同。)
所示化合物在溶劑的存在下混合，得到含有式(4)
(式中，R表示與上述相同的意義。)
所示化合物與式(1)所示化合物之混合物，該混合物經過固液分離得到之溶液中所含的化合物。
[7]　如[6]所記載之方法，其中前述溶劑為水或水和有機溶劑的混合溶劑。
[8]　一種式(4)
(式中，R表示與上述相同的意義。)
所示化合物的製造方法，其包含使經由前述[4]記載之方法所得到之5-(胺甲基)-2-氯噻唑與式(3)
(式中，R與前述[4]記載的定義相同。)
所示化合物混合的步驟。
以下詳細說明本發明。
本發明之5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法包含使式(2)
所示化合物(以下係將本化合物記載為化合物(2)。)與礦物酸和亞硝酸鹽混合的步驟(以下係將本步驟記載為去胺甲醯基步驟。)。
上述礦物酸可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等，較佳者為硫酸。
上述礦物酸也可用水稀釋來加以使用。用水稀釋時，礦物酸的濃度通常在5～35重量%的範圍內。
相對於1莫耳的化合物(2)，礦物酸的量通常在2～8莫耳的範圍內，較佳為在4～6莫耳的範圍內。
上述亞硝酸鹽列舉例如亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等亞硝酸鹼金屬鹽，亞硝酸鈣等鹼土金屬鹽，較佳者例如為亞硝酸鹼金屬鹽，更佳者例如為亞硝酸鈉。
相對於1莫耳的化合物(2)，上述亞硝酸鹽的量通常在1～3莫耳的範圍內，較佳為在1.1～1.5莫耳的範圍內。
化合物(2)與礦物酸和亞硝酸鹽的混合順序並沒有特別限定，可在化合物(2)中混入礦物酸和亞硝酸鹽，也可在礦物酸和化合物(2)中混入亞硝酸鹽，或者也可在亞硝酸鹽和化合物(2)中混入礦物酸，但較佳為在礦物酸和化合物(2)混合所得到的混合物中混入亞硝酸鹽。
上述混合可在溶劑中進行。此溶劑並沒有特別限定，但係以水為較佳。
去胺甲醯基步驟的溫度通常在0～100℃的範圍內，較佳為在20～60℃的範圍內。
去胺甲醯基步驟的時間通常在10分鐘～48小時的範圍內，較佳為在30分鐘～6小時的範圍內。
去胺甲醯基步驟所得到之反應混合物(反應溶液等)中，由於5-(胺甲基)-2-氯噻唑通常會變成礦物酸鹽的形態，因此較佳為利用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼來中和該反應混合物。該中和過程中，相對於1莫耳的5-(胺甲基)-2-氯噻唑礦物酸鹽，鹼的量通常為1莫耳～5莫耳。該中和係藉由使該反應混合物與鹼混合來進行。
中和該反應混合物得到含有5-(胺甲基)-2-氯噻唑的混合物(水溶液等)。該混合物可進一步進行萃取、水洗等一般的後處理，也可進行結晶、萃取、蒸餾、活性碳、氧化矽、氧化鋁等吸附法、矽凝膠管柱層析等層析法等精製。該混合物也可添加上述礦物酸，使其再結晶為5-(胺甲基)-2-氯噻唑礦物酸鹽。
化合物(2)例如可藉由使式(1)
(式中，R表示具有1～6個碳原子的鏈狀烷基，或具有3～6個碳原子的環狀烷基。前述鏈狀烷基及前述環狀烷基也可分別具有取代基。)
所示化合物(以下記載為化合物(1)。)水解而得。包含使化合物(1)水解的步驟之化合物(2)的製造方法也是本發明的一個態樣。
化合物(1)為上述式(1)所示之化合物。
式(1)中的R可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、第三丁基等具有1～6個碳原子的鏈狀烷基；環戊基、環己基等具有3～6個碳原子的環狀烷基等。
前述鏈狀烷基及前述環狀烷基可分別具有取代基。該取代基列舉有鹵素原子、碳數1～4的烷氧基等。
具有取代基的烷基，列舉有氟甲基、氯甲基、三氟甲基、三氯甲基等鹵烷基；甲氧甲基、乙氧乙基等(C1～C4烷氧基)C1～C4烷基；氟環戊基、氯環戊基等鹵烷基；甲氧基環戊基、乙氧基環戊基等(C1～C4烷氧基)C3～C6環烷基；等。此處的C1～C4表示碳原子數為1～4，C3～C6表示碳原子數為3～6。
R較佳為具有1～6個碳原子的鏈狀烷基，更佳為具有1～4個碳原子的鏈狀烷基，又更佳為甲基和乙基。
化合物(1)的具體例，列舉有N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基異脲、N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰乙基異脲、N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰丙基異脲、N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰丁基異脲等。
化合物(1)的水解通常在酸或鹼的存在下，較佳為在鹼的存在下，使水和化合物(1)接觸來進行。
上述酸列舉有鹽酸、硫酸、硝酸等。相對於1莫耳的化合物(1)，酸的量通常在1～10莫耳，較佳為在2～6莫耳的範圍內。
上述鹼列舉有氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。相對於1莫耳的化合物(1)，鹼的量通常在1～10莫耳，較佳為在2～6莫耳的範圍內。
相對於1重量份的化合物(1)，水的量通常為5～100重量份，較佳為10～80重量份。
化合物(1)和水的接觸通常藉由使化合物(1)和水混合來進行。
上述水解通常可在5～100℃，較佳為20～90℃，更佳為40～90℃的溫度下進行。上述水解的時間並沒有特別限定，但通常以1～24小時為宜。
上述水解所得到之化合物(2)通常可以結晶形式進行回收。可以使上述水解所得到的反應液在-10～40℃的溫度下有效地析出化合物(2)的結晶。該結晶的回收可藉由過濾、乾燥等習知方法來進行。
上述水解後，在化合物(2)的結晶析出之前，係以除去附帶產生的不溶成分為較佳。不溶成分之去除可利用過濾、有機溶劑萃取等方法來進行。藉由過濾除去不溶成分時，係以使用矽藻土等助濾劑為較佳。此外，助濾劑也可在進行水解時添加。
化合物(1)為在使5-(胺甲基)-2-氯噻唑與式(3)
(式中，R表示與上述相同的意義。)
所示化合物(以下記載為化合物(3)。)混合，得到可用來作為殺蟲劑製造用中間體等的式(4)
(式中，R表示與上述相同的意義。)
所示化合物(以下有時記載為化合物(4))的操作中，所能夠得到的副產物。
在得到上述化合物(4)的操作中，化合物(1)可以使5-(胺甲基)-2-氯噻唑與化合物(3)混合所得到之混合物固液分離而得的溶液形式進行回收。該操作中的5-(胺甲基)-2-氯噻唑也可能是本發明之製造方法所得到的5-(胺甲基)-2-氯噻唑。
獲得上述化合物(4)的操作係於特開平10-120666號公報等詳細地說明。5-(胺甲基)-2-氯噻唑與化合物(3)的混合通常在溶劑的存在下，例如可在水或水和有機溶劑之混合溶劑的存在下，較佳為在水中進行。該有機溶劑列舉有苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等鹵化烴類；己烷、庚烷、環己烷等飽和烴類；二乙醚、四氫呋喃、二　烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；二甲亞碸等亞碸類；N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類；等。5-(胺甲基)-2-氯噻唑與化合物(3)的混合係以用水溶解化合物(3)之後進行為較佳。該操作中，化合物(4)通常以結晶的形式得到。
為了能有效地進行反應，該混合較佳為在pH值5～8，更佳為在pH值6～7.5的條件下進行。該混合較佳為在-10℃～50℃，更佳為在10℃～35℃左右的溫度下進行。
5-(胺甲基)-2-氯噻唑與式(3)所示化合物的混合，係以在水或水和有機溶劑的混合溶劑中，於pH值5～8的條件下進行為更佳。固液分離可藉由過濾、沈降分離、傾析等習知方法來進行，該方法並沒有特別限定。沈降分離可利用重力式、離心式等方式來進行。過濾的方法列舉有重力式、真空式、壓力式、離心式等。過濾可採用分批方式進行，也可採用連續方式進行。
上述固液分離之溫度及pH值並沒有特別限定，係以與上述混合相同範圍的條件下，亦即在-10℃～50℃，pH值5～8的條件下進行為宜。
經由過濾進行固液分離時，不只是過濾液，而且在洗淨作為過濾物之所得到之化合物(4)的結晶時得到的液體，都可以回收含有化合物(1)的溶液。
化合物(1)可以是經由固液分離所得到的溶液本身，也可以是用習知方法進行該溶液之濃縮、精製而回收所得到者。
獲得上述化合物(4)的操作，列舉其一實例為，使化合物(3)溶於水中後，在10℃～35℃左右的溫度下，使5-(胺甲基)-2-氯噻唑與之混合，得到含有化合物(4)與化合物(1)的混合物，進行固液分離，取出成為結晶之化合物(4)的方法等。取出化合物(4)的液體可得到含有化合物(1)的溶液。含有化合物(1)的溶液列舉例如過濾液；藉由沈降分離、傾析等所得到的上澄液。
本案發明人發現以包含使化合物(1)水解的步驟，以及使經由前述步驟所得到之化合物(2)與礦物酸和亞硝酸鹽混合的步驟之5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法來作為能有效利用化合物(1)的方法。
在此5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法中，係列舉化合物(1)為5-(胺甲基)-2-氯噻唑與化合物(3)在溶劑的存在下混合，得到含有化合物(4)與化合物(1)之混合物，該混合物經過固液分離得到之溶液中所含的化合物之態樣為較佳態樣。
再者，化合物(3)例如可藉由使具有碳數1～6之烷基的鄰烷基異脲硝化而得。上述硝化可在濃硫酸或發煙硫酸的存在下，使上述鄰烷基異脲與硝酸接觸等方法來進行。在5-(胺甲基)-2-氯噻唑與化合物(3)混合時，化合物(3)的量並沒有限定，其相對於1莫耳的5-(胺甲基)-2-氯噻唑，通常為0.2～5莫耳，較佳為0.7～1.5莫耳。上述混合也可在無溶劑下進行，但通常是在水、有機溶劑等溶劑中進行。上述混合通常可在0～80℃，較佳為5～50℃的溫度下進行。上述混合通常可在pH值5～9，較佳為pH值6～8的條件下進行。
化合物(1)也可藉由使化合物(4)去硝醯胺化而得。去硝醯胺化可藉由使化合物(4)與氨接觸等來進行。
去硝醯胺化係以在有機溶劑中進行為較佳。該有機溶劑列舉有乙腈等腈溶劑、四氫呋喃等醚溶劑等。化合物(4)與氨的接觸係以使化合物(4)溶於上述有機溶劑中後，再滴入氨水來進行為較佳。
去硝醯胺化時，相對於1莫耳的化合物(4)，氨係以2～10莫耳的量與其接觸為較佳。去硝醯胺化時，較佳的溫度為0～40℃，較佳的壓力為90kPa～大氣壓。
實施例
以下，經由實施例進一步詳細說明本發明。除另有說明外，%均代表重量基準的含意。
參考例1＜化合物(1)的製造例＞
將50g N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基-N’-硝基異脲加入400mL乙腈中，一邊攪拌一邊在25～30℃下滴入58.6g 28%氨水。所得混合液於該溫度下保溫1小時後，在減壓下蒸餾去除乙腈。
以120mL乙酸乙酯稀釋所得殘渣，用5g無水硫酸鎂脫水後，由所得混合物過濾不溶成分，減壓濃縮所得到的液體。在所得油狀物質中，加入50mL甲苯和30mL正己烷使其溶解，然後再慢慢地加入正己烷使其析出結晶。
濾取該結晶後，與上述同樣地加入甲苯和正己烷，進行再結晶，濾取所得到的結晶，將該結晶減壓乾燥，得到18g N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基異脲的白色結晶。
根據高效液相層析之面積百分率求得的純度：98.3%
熔點：71～72℃
1 H-NMR：3.7(s,3H)、4.4(s,2H)、4.9(s,2H)、7.4(s,1H)
參考例2＜化合物(3)的製造例＞
使65g鄰甲基異脲1/2硫酸鹽(含量98%，0.5mol)溶於100g發煙硫酸(三氧化硫濃度10重量%)中，在10℃下，以1小時將82g 98%硝酸(1.3mol)滴入所得混合物中。在上述溫度下，將滴入後的混合物攪拌6小時，得到236g含有鄰甲基-N-硝基異脲的溶液。
利用高效液相層析分析的結果，該反應液含有23重量%鄰甲基-N-硝基異脲。
參考例3＜化合物(4)的製造例＞
將236g含有鄰甲基-N-硝基異脲的溶液一邊攪拌，一邊在10℃以下滴到170g水中，接著在20℃以下加入490g 27重量%氫氧化鈉水溶液，直到pH值7～8為止，進行中和。
在經過中和的混合物中，加入211g 5-(胺甲基)-2-氯噻唑鹽酸鹽水溶液(含量34.6重量%)，藉由加入5%氫氧化鈉水溶液，將所得混合物調整至pH值6.5～7。在20℃下，將所得溶液攪拌14小時後，升溫至30℃再攪拌12小時，得到含有結晶的混合液。上述攪拌過程中，用5%氫氧化鈉水溶液使溶液維持在pH值6.5～7。
過濾該混合液，用溫水洗淨所得結晶，回收合計為1500g的濾液和洗液。回收的液體含有濃度為1.4重量%的N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基異脲。
另一方面，將所得結晶減壓乾燥，得到71g N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基-N’-硝基異脲。
實施例1-1
在與參考例3同樣的方法所得到之3000g含有1.5重量%N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基異脲的溶液中，加入150g 27重量%氫氧化鈉水溶液，加熱至80℃保溫3小時。之後，將所得混合物冷卻至室溫(約20℃)，得到含有N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]脲的結晶，將該結晶過濾、水洗、減壓乾燥，得到36g的結晶。
該結晶中，N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]脲的含量為93重量%，由N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基-N’-硝基異脲的產率為75%。
實施例1-2
在40℃下，將與實施例1-1同樣方法所得到之150g N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基-N’-硝基異脲(含量為93重量%)溶於1330g 30%硫酸中。
在相同溫度下，歷時2小時，將245g 30重量%亞硝酸鈉水溶液滴入所得硫酸溶液中。在相同溫度下，將所得混合液進一步攪拌1小時後，將所得反應液冷卻至室溫，加入1290g 27重量%氫氧化鈉水溶液，調整至pH值為13，接著用750g甲苯萃取2次。
在合為一體的甲苯層中，加入140g水和67g 35重量%濃鹽酸，分離甲苯層，得到315g 5-(胺甲基)-2-氯噻唑鹽酸鹽水溶液。
利用高效液相層析分析該水溶液的結果，5-(胺甲基)-2-氯噻唑的含量為36.5重量%，由N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]脲的產率為85%。
實施例2
藉由與參考例3同樣的方法，得到含有1.5重量% N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基異脲的溶液。在1000g的該溶液中，加入50g 27重量%氫氧化鈉水溶液和5g矽藻土(Radiolite #700)，加熱至80℃保溫3小時之後，在相同溫度下過濾不溶成分。
將濾液冷卻至室溫，得到含有N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]脲的結晶，將該結晶過濾、水洗、減壓乾燥，得到36g的結晶。
該結晶中，N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]脲的含量為93重量%，由N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基-N’-異脲的產率為69%。
實施例3
藉由與參考例3同樣的方法，得到含有1.5重量% N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基異脲的溶液。在800g的該溶液中，加入40g 27重量%氫氧化鈉水溶液，加熱至80℃保溫3小時。
在相同溫度下，加入80g甲苯進行攪拌。接著，使甲苯層和水層分離，將所得到的水層冷卻至室溫(約20℃)，得到含有N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]脲的結晶，將該結晶過濾、水洗、減壓乾燥，得到9.1g的結晶。
該結晶中，N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]脲的含量為97重量%，由N-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]鄰甲基-N’-異脲的產率為72%。
產業上利用性
本發明可提供一種5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法。

Claims (8)

  1. 一種5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法，其包含使式(2) 所示化合物與礦物酸和亞硝酸鹽混合的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該礦物酸為選自鹽酸、硫酸及磷酸所組成群組之至少1種。
  3. 一種式(2) 所示化合物的製造方法，其包含使式(1) (式中，R表示具有1~6個碳原子的鏈狀烷基，或具有3~6個碳原子的環狀烷基；前述鏈狀烷基及前述環狀烷基也可分別具有取代基；)所示化合物水解的步驟。
  4. 一種5-(胺甲基)-2-氯噻唑的製造方法，其包含使式(1) (式中，R表示具有1~6個碳原子的鏈狀烷基，或具有3~6個碳原子的環狀烷基；前述鏈狀烷基及前述環狀烷基也 可分別具有取代基；)所示化合物水解的步驟，以及使經由前述步驟所得到之式(2) 所示的N-胺甲醯胺基化合物與礦物酸和亞硝酸鹽混合的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該礦物酸為選自鹽酸、硫酸及磷酸所組成群組之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中式(1)所示化合物為5-(胺甲基)-2-氯噻唑與式(3) (式中，R與申請專利範圍第4項記載的定義相同；)所示化合物在溶劑的存在下混合，得到含有式(4) (式中，R表示與上述相同的意義；)所示化合物與式(1)所示化合物之混合物，該混合物經過固液分離得到之溶液中所含的化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中前述溶劑為水或水和有機溶劑的混合溶劑。
  8. 一種式(4) (式中，R表示與上述相同的意義；)所示化合物的製造方法，其包含經由申請專利範圍第4項之方法製造化合物的步驟，與將該化合物與式(3) (式中，R與申請專利範圍第4項記載的定義相同；)所示化合物混合的步驟。
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