BR112021006329B1 - Método de preparação de certas sulfonamidas nematicidas - Google Patents

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Abstract

PROCESSO E INTERMEDIÁRIOS PARA A PREPARAÇÃO DE CERTAS SULFONAMIDAS NEMATICIDAS. A presente invenção fornece um método para preparar um composto da Fórmula C, Fórmula D ou Fórmula F.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] Este Pedido reivindica o benefício e prioridade do pedido provisório de número de série U.S. 62/741877, que foi depositado em 5 de outubro de 2018. O conteúdo do pedido identificado acima é aqui incorporado a título de referência em sua totalidade.
ANTECEDENTES
[0002] Certas sulfonamidas nematicidas e métodos para preparar as mesmas foram anteriormente revelados, por exemplo, nos documentos WO 2010/129500, WO 2012/054233 e WO 2014/109933. Entretanto, certas etapas de síntese anteriormente reveladas ainda têm certas desvantagens. Desse modo, permanece uma necessidade de modos alternativos de preparação de certas sulfonamidas nematicidas.
SUMÁRIO
[0003] Em um aspecto, a presente invenção fornece um método para preparar um composto da Fórmula C, Fórmula D ou Fórmula F:
Figure img0001
Figure img0002
e/ou
Figure img0003
em que cada R1, R2 e R3 é independentemente H, SF5, N(C1- C8 alquila)(C1-C8 alquila), C(=S)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), SO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), OSO2(C1-C8 alquila), OSO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)SO2(C1-C8 alquila), ou C1-C8 alquila, C1-C8 haloalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 alquinila, C3-C10 cicloalquila, C3-C10 halocicloalquila, C4-C10 alquilcicloalquila, C4-C10 cicloalquilalquila, C6-C14 cicloalquilcicloalquila, C5-C10 alquilcicloalquilalquila, C3C8 cicloalquenila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C3-C8 cicloalcóxi, C3-C8 halocicloalcóxi, C4-C10 cicloalquilalcóxi, C2-C8 alquenilóxi, C2-C8 alquinilóxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C3-C8 cicloalquiltio, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C4-C10 cicloalquilalquiltio, C4-C10 cicloalquilalquilsulfinila, C4C10 cicloalquilalquilsulfonila, C2-C8 alqueniltio, C2-C8 alquenilsulfinila, C2-C8 alquenilsulfonila, C2-C8 alquiniltio, C2-C8 alquinilsulfinila, C2-C8 alquinilsulfonila ou fenila; ou dois dentre R1, R2 e R3 em átomos de anel adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel carbocíclico ou heterocíclico de 5 a 7 membros, cada anel contendo membros de anel selecionados dentre átomos de carbono e até 3 heteroátomos independentemente selecionados dentre até 2 O, até 2 S e até 3 N, em que até 2 membros de anel de átomo de carbono são independentemente selecionados dentre C(=O) e C(=S) e tal anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 halocicloalquila, C4-C8 alquilcicloalquila, C4-C8 haloalquilcicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C4-C8 halocicloalquilalquila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C6 haloalcoxicarbonila, C2-C6 alquilcarbonila e C2-C6 haloalquilcarbonila; e M é um cátion inorgânico ou cátion orgânico; que compreende: (a) colocar um composto da Fórmula A
Figure img0004
em contato com um solvente selecionado dentre o- diclorobenzeno (ODCB), cloroalcanos, e cloroarenos, e um primeiro ácido selecionado dentre ácidos sulfônicos (por exemplo, ácido clorossulfônico ClSO3H), ácido sulfúrico (H2SO4) e oleum para formar um composto da Fórmula B:
Figure img0005
e (b) colocar o composto da Fórmula B em contato com (i) um sal de nitrito MNO2 [por exemplo, NaNO2] ou éster de nitrito (por exemplo, nitrito de alquila incluindo nitrito de terc-butila (tBuNO2)] e (ii) um segundo ácido selecionado dentre pelo menos um ácido inorgânico (por exemplo, ácido clorídrico HCl), pelo menos um ácido orgânico, ou misturas dos mesmos para formar um composto da Fórmula C:
Figure img0006
[0004] Os compostos da Fórmula C podem ser mostrados em estruturas químicas alternativas como o equilíbrio abaixo
Figure img0007
[0005] Em algumas concretizações, R1, R2 e R3 não são halogênio.
[0006] Em algumas concretizações, cada R1, R2 e R3 é independentemente H, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1C6 alcóxi, C1-C6 haloalcóxi ou fenila. Em algumas concretizações, R1 e R3 são H. Em algumas concretizações, R2 é C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi ou C1-C6 haloalcóxi. Em algumas concretizações, R2 é CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3 ou OCH2CH3. Em algumas concretizações, R2 é OCH3.
[0007] Em algumas concretizações, M é um cátion inorgânico selecionado dentre sódio, potássio, amônio, lítio e misturas dos mesmos. Em algumas concretizações, M é sódio. Em algumas concretizações, M é um cátion orgânico selecionado dentre trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-propilamônio tri-isopropilamônio e tributilamônio.
[0008] Em algumas concretizações adicionais, o segundo ácido compreende um ácido inorgânico selecionado dentre ácido clorídrico (HCl), ácido bromídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido bórico (H3BO3). Em algumas concretizações adicionais, o segundo ácido compreende um ácido orgânico selecionado dentre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido málico e ácidos sulfônicos. Exemplos de ácidos sulfônicos incluindo ácido para-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico e ácido toluenossulfônico como uma mistura de isômeros. Em algumas concretizações, o segundo ácido compreende ácido clorídrico (HCl).
[0009] Em algumas concretizações, os métodos fornecidos compreendem adicionalmente a Etapa (c) para preparar um composto da Fórmula D: (c) colocar o composto da Fórmula C da Etapa (b) em contato com uma fonte de cobre selecionada dentre pó de cobre (Cu) e sais de cobre (por exemplo, CuI, CuBr, CuCl ou CuCl2), e, opcionalmente uma primeira fonte de cloreto se ainda não fornecida, seguida de uma primeira base selecionada dentre pelo menos uma base inorgânica (por exemplo, NaOH), pelo menos uma base orgânica, ou misturas dos mesmos para formar um composto da Fórmula D:
Figure img0008
[0010] Em algumas concretizações, a base inorgânica é selecionada dentre amônia, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Em algumas concretizações, a base inorgânica é hidróxido de sódio. Em algumas concretizações, a base orgânica é selecionada dentre metóxido de sódio, etóxido de sódio, iso-propóxido de sódio, n-propóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio, 1- propóxido de potássio, 2-propóxido de potássio, metilamina, etilamina, dimetilamina, trimetilamina, trietilamina e piridina. Em algumas concretizações, a primeira base compreende metóxido de sódio ou amônia (hidróxido de amônio ou NH4OH).
[0011] A primeira fonte opcional de cloreto pode ser selecionada dentre cloreto de tionila (SOCl2), POCl3, PCl5, cloreto de oxalila e fosgênio, ou quaisquer sais ou ácidos contendo o cloreto, por exemplo, NaCl (ou MCl em que M é um cátion orgânico ou cátion inorgânico, conforme definido no presente documento) ou HCl.
[0012] Em algumas concretizações, os métodos fornecidos compreendem adicionalmente a Etapa (d) para preparar um composto da Fórmula E: (d) colocar o composto da Fórmula D da Etapa (c) em contato com uma segunda fonte de cloreto selecionada dentre cloreto de tionila (SOCl2), POCl3, PCl5, cloreto de oxalila e fosgênio, e um catalisador selecionado dentre formamidas N,N-dissubstituídas (por exemplo, dimetilformamida (DMF) e/ou N-formilpiperidina) em um solvente S1 para formar o composto da Fórmula E:
Figure img0009
[0013] Em algumas concretizações, o solvente S1 é selecionado dentre água, C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, haloalcanos, benzenos halogenados, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S1 é água, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S1 é tolueno. Em algumas concretizações, o solvente S1 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S1 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S1 é uma mistura de acetonitrila e tolueno.
[0014] Em algumas concretizações, os métodos fornecidos adicionalmente compreendem a Etapa (e) para preparar um composto da Fórmula F: (e) colocar o composto da Fórmula E da Etapa (d) em contato com uma segunda base selecionada dentre amônia (hidróxido de amônio ou NH4OH), trimetilamina, trietilamina e misturas das mesmas, e uma base inorgânica ou base orgânica opcional em um solvente S2 para formar o composto da Fórmula F:
Figure img0010
[0015] Em algumas concretizações, a base inorgânica é selecionada dentre hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Em algumas concretizações, a base inorgânica é hidróxido de sódio. Em algumas concretizações, a base orgânica é selecionada dentre metóxido de sódio, etóxido de sódio, iso-propóxido de sódio, n-propóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio, 1- propóxido de potássio, 2-propóxido de potássio e piridina. Em algumas concretizações, a base orgânica é metóxido de sódio.
[0016] Em algumas concretizações, o solvente S2 é selecionado dentre água, C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, haloalcanos, benzenos halogenados, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S2 é água, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S2 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S2 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S2 é uma mistura de acetonitrila e tolueno.
[0017] Em algumas concretizações, o solvente S1 é igual ao solvente S2. Em algumas concretizações, o solvente S1 é diferente do solvente S2.
[0018] Em algumas concretizações, a invenção fornece um método para preparar um composto da Fórmula 1:
Figure img0011
que compreende: (A) colocar um composto da Fórmula 2
Figure img0012
em contato com um solvente selecionado dentre o- diclorobenzeno (ODCB), cloroalcanos, e cloroarenos, e um primeiro ácido selecionado dentre ácidos sulfônicos (por exemplo, ácido clorossulfônico ClSO3H), ácido sulfúrico (H2SO4) e oleum para formar um composto da Fórmula 3:
Figure img0013
(B) colocar o composto da Fórmula 3 em contato com (i) um sal de nitrito MNO2 [por exemplo, NaNO2] ou éster de nitrito (por exemplo, nitrito de alquila incluindo nitrito de terc-butila (tBuNO2)] e (ii) um segundo ácido selecionado dentre pelo menos um ácido inorgânico (por exemplo, ácido clorídrico HCl), pelo menos um ácido orgânico, ou misturas dos mesmos para formar um composto da Fórmula 4:
Figure img0014
em que M é um cátion inorgânico ou cátion orgânico; (C) colocar o composto da Fórmula 4 em contato com uma fonte de cobre selecionada dentre pó de cobre (Cu) e sais de cobre (por exemplo, CuI, CuBr, CuCl ou CuCl2)e, opcionalmente uma primeira fonte de cloreto se ainda não fornecida, seguida de uma primeira base selecionada dentre pelo menos uma base inorgânica (por exemplo, NaOH), pelo menos uma base orgânica, ou misturas dos mesmos para formar um composto da Fórmula 5:
Figure img0015
(D) colocar o composto da Fórmula 5 da etapa (C) em contato com uma segunda fonte de cloreto selecionada dentre cloreto de tionila (SOCl2), POCl3, PCl5, cloreto de oxalila e fosgênio, e um catalisador selecionado dentre formamidas N,N-dissubstituídas (por exemplo, dimetilformamida (DMF) e/ou N-formilpiperidina) em um solvente S1 para formar o composto da Fórmula 6:
Figure img0016
e (E) colocar o composto da Fórmula 6 em contato com uma segunda base selecionada dentre amônia (hidróxido de amônio ou NH4OH), trimetilamina, trietilamina, e misturas dos mesmos, e uma base inorgânica ou base orgânica opcional em um solvente S2 para formar o composto da Fórmula 1.
[0019] Os compostos da Fórmula 4 podem ser mostrados em estruturas químicas alternativas como o equilíbrio abaixo:
Figure img0017
[0020] Em algumas concretizações, M é um cátion inorgânico selecionado dentre sódio, potássio, amônio, lítio e misturas dos mesmos. Em algumas concretizações, M é sódio. Em algumas concretizações, M é um cátion orgânico selecionado dentre trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-propilamônio tri-isopropilamônio e tributilamônio.
[0021] Em algumas concretizações adicionais, o segundo ácido compreende um ácido inorgânico selecionado dentre ácido clorídrico (HCl), ácido bromídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido bórico (H3BO3). Em algumas concretizações adicionais, o segundo ácido compreende um ácido orgânico selecionado dentre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido málico e ácidos sulfônicos. Exemplos de ácidos sulfônicos incluindo ácido para-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico e ácido toluenossulfônico como uma mistura de isômeros. Em algumas concretizações, o segundo ácido compreende ácido clorídrico (HCl).
[0022] Em algumas concretizações, a base inorgânica é selecionada dentre hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Em algumas concretizações, a base inorgânica é hidróxido de sódio. Em algumas concretizações, a base orgânica é selecionada dentre metóxido de sódio, etóxido de sódio, iso-propóxido de sódio, n-propóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio, 1- propóxido de potássio, 2-propóxido de potássio e piridina. Em algumas concretizações, a base orgânica é metóxido de sódio.
[0023] A primeira fonte opcional de cloreto pode ser selecionada dentre cloreto de tionila (SOCl2), POCl3, PCl5, cloreto de oxalila e fosgênio, ou quaisquer sais ou ácidos contendo o cloreto, por exemplo, NaCl (ou MCl em que M é um cátion orgânico ou cátion inorgânico, conforme definido no presente documento) ou HCl.
[0024] Em algumas concretizações, o solvente S1 é selecionado dentre água, C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, haloalcanos, benzenos halogenados, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S1 é água, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S1 é tolueno. Em algumas concretizações, o solvente S1 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S1 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S1 é uma mistura de acetonitrila e tolueno.
[0025] Em algumas concretizações, o solvente S2 é selecionado dentre água, C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, haloalcanos, benzenos halogenados, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S2 é água, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S2 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S2 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S2 é uma mistura de acetonitrila e tolueno.
[0026] Em algumas concretizações, o solvente S1 é igual ao solvente S2. Em algumas concretizações, o solvente S1 é diferente do solvente S2.
[0027] Em outro aspecto, a invenção fornece um método para preparar um composto da Fórmula G:
Figure img0018
em que cada R4, R5, R6 e R7 é independentemente H, halogênio, SF5, C(=O)(C1-C8 alquila), C(=O)O(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), C(=O)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), C(=S)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), SO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), OC(=O)(C1-C8 alquila), OC(=O)O(C1-C8 alquila), OC(=O)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)C(=O)O(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)C(=O)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), OSO2(C1-C8 alquila), OSO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)SO2(C1-C8 alquila), ou C1-C8 alquila, C1-C8 haloalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 alquinila, C3-C10 cicloalquila, C3-C10 halocicloalquila, C4- C10 alquilcicloalquila, C4-C10 cicloalquilalquila, C6-C14 cicloalquilcicloalquila, C5-C10 alquilcicloalquilalquila, C3C8 cicloalquenila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C3-C8 cicloalcóxi, C3-C8 halocicloalcóxi, C4-C10 cicloalquilalcóxi, C2-C8 alquenilóxi, C2-C8 alquinilóxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C3-C8 cicloalquiltio, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C4-C10 cicloalquilalquiltio, C4-C10 cicloalquilalquilsulfinila, C4C10 cicloalquilalquilsulfonila, C2-C8 alqueniltio, C2-C8 alquenilsulfinila, C2-C8 alquenilsulfonila, C2-C8 alquiniltio, C2-C8 alquinilsulfinila, C2-C8 alquinilsulfonila ou fenila; ou dois dentre R4, R5, R6 e R7 em átomos de anel adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel carbocíclico ou heterocíclico de 5 a 7 membros, cada anel contendo membros de anel selecionados dentre átomos de carbono e até 3 heteroátomos independentemente selecionados dentre até 2 O, até 2 S e até 3 N, em que até 2 membros de anel de átomo de carbono são independentemente selecionados dentre C(=O) e C(=S) e tal anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 halocicloalquila, C4-C8 alquilcicloalquila, C4-C8 haloalquilcicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C4-C8 halocicloalquilalquila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C6 haloalcoxicarbonila, C2-C6 alquilcarbonila e C2-C6 haloalquilcarbonila; que compreende colocar um composto da Fórmula H
Figure img0019
em contato com uma fonte de cloreto selecionada dentre cloreto de tionila (SOCl2), POCl3, PCl5, cloreto de oxalila e fosgênio, na presença de (a) um Reagente A selecionado dentre trimetilamina, trietilamina, piridina, alquilpiridinas e 3-picolina (ou 3-metilpiridina), e (b) solvente S3 para formar um composto da Fórmula G:
Figure img0020
[0028] Em algumas concretizações, o solvente S3 é selecionado dentre água, C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, haloalcanos, benzenos halogenados, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S3 é água, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S3 é tolueno. Em algumas concretizações, o solvente S3 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S3 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S3 é uma mistura de acetonitrila e tolueno.
[0029] Em algumas concretizações, a invenção também se refere a um método para preparar um composto da Fórmula 7:
Figure img0021
que compreende (a) colocar um composto da Fórmula 8
Figure img0022
em contato com um Reagente A selecionado dentre trimetilamina, trietilamina, piridina, alquilpiridinas e 3- picolina (ou 3-metilpiridina) na presença do solvente S3 para formar um composto da Fórmula 9:
Figure img0023
e (b) colocar o composto da Fórmula 9 em contato com uma fonte de cloreto selecionada dentre cloreto de tionila (SOCl2), POCl3, PCl5, cloreto de oxalila, e fosgênio para formar o composto da Fórmula 7.
[0030] Em outro aspecto, a invenção fornece um método para preparar um composto da Fórmula J:
Figure img0024
em que cada R1, R2 e R3 é independentemente H, SF5, N(C1- C8 alquila)(C1-C8 alquila), C(=S)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), SO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), OSO2(C1-C8 alquila), OSO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)SO2(C1-C8 alquila), ou C1-C8 alquila, C1-C8 haloalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 alquinila, C3-C10 cicloalquila, C3-C10 halocicloalquila, C4-C10 alquilcicloalquila, C4-C10 cicloalquilalquila, C6-C14 cicloalquilcicloalquila, C5-C10 alquilcicloalquilalquila, C3C8 cicloalquenila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C3-C8 cicloalcóxi, C3-C8 halocicloalcóxi, C4-C10 cicloalquilalcóxi, C2-C8 alquenilóxi, C2-C8 alquinilóxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C3-C8 cicloalquiltio, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C4-C10 cicloalquilalquiltio, C4-C10 cicloalquilalquilsulfinila, C4C10 cicloalquilalquilsulfonila, C2-C8 alqueniltio, C2-C8 alquenilsulfinila, C2-C8 alquenilsulfonila, C2-C8 alquiniltio, C2-C8 alquinilsulfinila, C2-C8 alquinilsulfonila ou fenila; ou dois dentre R1, R2 e R3 em átomos de anel adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel carbocíclico ou heterocíclico de 5 a 7 membros, cada anel contendo membros de anel selecionados dentre átomos de carbono e até 3 heteroátomos independentemente selecionados dentre até 2 O, até 2 S e até 3 N, em que até 2 membros de anel de átomo de carbono são independentemente selecionados dentre C(=O) e C(=S) e tal anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 halocicloalquila, C4-C8 alquilcicloalquila, C4-C8 haloalquilcicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C4-C8 halocicloalquilalquila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C6 haloalcoxicarbonila, C2-C6 alquilcarbonila e C2-C6 haloalquilcarbonila; cada R4, R5, R6 e R7 é independentemente H, halogênio, SF5, C(=O)(C1-C8 alquila), C(=O)O(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), C(=O)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), C(=S)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), SO2N(C1-C8 alquila)(C1- C8 alquila), OC(=O)(C1-C8 alquila), OC(=O)O(C1-C8 alquila), OC(=O)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)C(=O)O(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)C(=O)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), OSO2(C1-C8 alquila), OSO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)SO2(C1-C8 alquila), ou C1-C8 alquila, C1-C8 haloalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 alquinila, C3-C10 cicloalquila, C3-C10 halocicloalquila, C4C10 alquilcicloalquila, C4-C10 cicloalquilalquila, C6-C14 cicloalquilcicloalquila, C5-C10 alquilcicloalquilalquila, C3C8 cicloalquenila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C3-C8 cicloalcóxi, C3-C8 halocicloalcóxi, C4-C10 cicloalquilalcóxi, C2-C8 alquenilóxi, C2-C8 alquinilóxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C3-C8 cicloalquiltio, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C4-C10 cicloalquilalquiltio, C4-C10 cicloalquilalquilsulfinila, C4C10 cicloalquilalquilsulfonila, C2-C8 alqueniltio, C2-C8 alquenilsulfinila, C2-C8 alquenilsulfonila, C2-C8 alquiniltio, C2-C8 alquinilsulfinila, C2-C8 alquinilsulfonila ou fenila; ou dois dentre R4, R5, R6 e R7 em átomos de anel adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel carbocíclico ou heterocíclico de 5 a 7 membros, cada anel contendo membros de anel selecionados dentre átomos de carbono e até 3 heteroátomos independentemente selecionados dentre até 2 O, até 2 S e até 3 N, em que até 2 membros de anel de átomo de carbono são independentemente selecionados dentre C(=O) e C(=S) e tal anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 halocicloalquila, C4-C8 alquilcicloalquila, C4-C8 haloalquilcicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C4-C8 halocicloalquilalquila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C6 haloalcoxicarbonila, C2-C6 alquilcarbonila e C2-C6 haloalquilcarbonila; que compreende (a) colocar um composto da Fórmula F
Figure img0025
em contato com um composto da Fórmula G
Figure img0026
na presença de um Reagente trimetilamina, trietilamina, piridina, alquilpiridinas e 3- picolina (ou 3-metilpiridina) em um solvente S4 para formar um composto da Fórmula K:
Figure img0027
e (b) colocar o composto da Fórmula K em contato com um ácido A1 em um solvente S5 para formar o composto da Fórmula J.
[0031] Em algumas concretizações, o ácido A1 é um ácido inorgânico selecionado dentre ácido clorídrico (HCl), ácido bromídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido bórico (H3BO3). Em algumas concretizações, o ácido A1 compreende ácido clorídrico (HCl). Em algumas outras concretizações, o ácido A1 compreende um ácido orgânico selecionado dentre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido málico e ácidos sulfônicos. Em algumas concretizações, o ácido A1 compreende ácidos sulfônicos. Exemplos de ácidos sulfônicos incluindo ácido para-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico e ácido toluenossulfônico como uma mistura de isômeros. Em algumas concretizações, a etapa de contato não usa uma base.
[0032] Em algumas concretizações, o solvente S4 é selecionado dentre água (H2O), C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S4 é água, tolueno, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S4 é tolueno. Em algumas concretizações, o solvente S4 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S4 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S4 não inclui éteres, ésteres e/ou hidrocarbonetos halogenados.
[0033] Em algumas concretizações, o solvente S5 é selecionado dentre água (H2O), C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S5 é água, tolueno, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S5 é tolueno. Em algumas concretizações, o solvente S5 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S5 é uma mistura de água e acetonitrila.
[0034] Em algumas concretizações, o solvente S4 e o solvente S5 são iguais. Em algumas concretizações, o solvente S4 e o solvente S5 são diferentes. Em algumas concretizações, o solvente S4 é acetonitrila e o solvente S5 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S4 é uma mistura de água e acetonitrila e o solvente S5 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S4 não inclui éteres, ésteres e/ou hidrocarbonetos halogenados. Em algumas concretizações, o solvente S5 não inclui éteres, ésteres e/ou hidrocarbonetos halogenados.
[0035] Em algumas concretizações, R1, R2 e R3 não são halogênio.
[0036] Em algumas concretizações, cada R1, R2 e R3 é independentemente H, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1C6 alcóxi, C1-C6 haloalcóxi ou fenila. Em algumas concretizações, R1 e R3 são H. Em algumas concretizações, R2 é C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi ou C1-C6 haloalcóxi. Em algumas concretizações, R2 é CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3 ou OCH2CH3. Em algumas concretizações, R2 é OCH3.
[0037] Em algumas concretizações, cada R4, R5, R6 e R7 é independentemente H, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi, C1-C6 haloalcóxi ou fenila. Em algumas concretizações, R1 e R3 são H. Em algumas concretizações, R5 é C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi ou C1-C6 haloalcóxi. Em algumas concretizações, R5 é CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3 ou OCH2CH3. Em algumas concretizações, R5 é CF3. Em algumas concretizações, R7 é halogênio. Em algumas concretizações, R7 é Cl.
[0038] Em algumas concretizações, a invenção também se refere a um método para preparar um composto da Fórmula 10:
Figure img0028
que compreende (a) colocar um composto da Fórmula 1
Figure img0029
em contato com um composto da Fórmula 7
Figure img0030
na presença de um Reagente B selecionado dentre trimetilamina, trietilamina, piridina, alquilpiridinas e 3- picolina (ou 3-metilpiridina) em um solvente S4 para formar um composto da Fórmula 11:
Figure img0031
e (b) colocar o composto da Fórmula 11 em contato com um ácido A1 em um solvente S5 para formar o composto da Fórmula 10.
[0039] Em algumas concretizações, o ácido A1 é um ácido inorgânico selecionado dentre ácido clorídrico (HCl), ácido bromídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido bórico (H3BO3). Em algumas concretizações, o ácido A1 compreende ácido clorídrico (HCl). Em algumas outras concretizações, o ácido A1 compreende um ácido orgânico selecionado dentre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido málico e ácidos sulfônicos. Em algumas concretizações, o ácido A1 compreende ácidos sulfônicos. Exemplos de ácidos sulfônicos incluindo ácido para-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico e ácido toluenossulfônico como uma mistura de isômeros. Em algumas concretizações, o método não usa uma base.
[0040] Em algumas concretizações, o solvente S4 é selecionado dentre água (H2O), C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S4 é água, tolueno, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S4 é tolueno. Em algumas concretizações, o solvente S4 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S4 é uma mistura de água e acetonitrila.
[0041] Em algumas concretizações, o solvente S5 é selecionado dentre água (H2O), C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S5 é água, tolueno, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, o solvente S5 é tolueno. Em algumas concretizações, o solvente S5 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S5 é uma mistura de água e acetonitrila.
[0042] Em algumas concretizações, o solvente S4 e o solvente S5 são iguais. Em algumas concretizações, o solvente S4 e o solvente S5 são diferentes. Em algumas concretizações, o solvente S4 é acetonitrila e o solvente S5 é uma mistura de água e acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S4 é uma mistura de água e acetonitrila e o solvente S5 é acetonitrila. Em algumas concretizações, o solvente S4 não inclui éteres, ésteres e/ou hidrocarbonetos halogenados. Em algumas concretizações, o solvente S5 não inclui éteres, ésteres e/ou hidrocarbonetos halogenados.
[0043] Esta invenção também se refere a um composto que tem uma estrutura da Fórmula 4 e/ou Fórmula 5:
Figure img0032
em que M é um cátion inorgânico ou cátion orgânico.
[0044] Em algumas concretizações, M é um cátion inorgânico selecionado dentre sódio, potássio, amônio, lítio e misturas dos mesmos. Em algumas concretizações, M é sódio. Em algumas concretizações, M é um cátion orgânico selecionado dentre trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-propilamônio tri-isopropilamônio e tributilamônio.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0045] Conforme usados no presente documento, os termos “compreende”, “que compreende”, “inclui”, “que inclui”, “tem”, “que tem”, “contém”, “que contém”, “caracterizado por” ou qualquer outra variação dos mesmos, são destinados a cobrir uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitada apenas àqueles elementos, porém, podem incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho.
[0046] A frase de transição “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Na reivindicação, tal frase fecharia a reivindicação para a inclusão de materiais diferentes daqueles mencionados exceto pelas impurezas normalmente associadas aos mesmos. Quando a frase “que consiste em” aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente após o preâmbulo, a mesma limita apenas o elemento apresentado nessa cláusula; outros elementos não são excluídos da cláusula como um todo.
[0047] Quando os requerentes definiram uma invenção ou uma porção da mesma com um termo aberto, tal como “que compreende”, deve-se compreender prontamente que (a menos que indicado de outro modo) a descrição deve ser interpretada de modo a descrever também tal invenção com o uso dos termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em”.
[0048] Ademais, a menos que expressamente indicado em contrário, “ou” se refere a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou está presente) e B é falso (ou não está presente), A é falso (ou não está presente) e B é verdadeiro (ou está presente) e tanto A como B são verdadeiros (ou estão presentes).
[0049] Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” que precedem um elemento ou componente da invenção se destinam a ser não restritivos em relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Portanto, “um” ou “uma” deve ser lido para incluir um ou pelo menos um, e a forma de palavra singular do elemento ou componente inclui também o plural a não ser que se pretenda obviamente que o número seja singular.
[0050] O termo “temperatura do meio ambiente” ou “temperatura ambiente”, conforme usado nesta revelação, se refere a uma temperatura entre cerca de 18 °C e cerca de 28 °C.
[0051] Nas menções acima, o termo “alquila”, inclui alquila de cadeia linear ou ramificada, tal como metila, etila, n-propila, i-propila, ou os isômeros de butila diferentes. Conforme usado no presente documento, haloalcanos são alcanos parcial ou totalmente substituídos com átomos de halogênio (flúor, cloro, bromo ou iodo). Exemplos de haloalcanos incluem CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, ClCH2CH2CH2CH3 e CCl3CH3. Benzenos halogenados são benzenos parcial ou totalmente substituídos com átomos de halogênio (flúor, cloro, bromo ou iodo). Exemplos de benzenos halogenados incluem clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno e bromobenzeno. C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos são compostos contendo um anel de benzeno que é substituído com grupos alquila. Exemplos de C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos incluem tolueno, xilenos, etilbenzeno e cumeno (isopropilbenzeno). C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos são hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada. Exemplos de C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos incluem n-hexano, hexanos mistos, n-heptano e heptanos mistos. C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos são hidrocarbonetos cíclicos que podem ser substituídos com grupos alquila de cadeia linear ou ramificada. Exemplos de C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano e metilciclo-hexano.
[0052] O primeiro aspecto da invenção fornece um método de preparação de um composto da Fórmula 1:
Figure img0033
[0053] Em algumas concretizações, conforme mostrado no Esquema 1, um composto da Fórmula 2 pode ser convertido no composto ácido arilsulfônico da Fórmula 3 por meio da reação com ácido sulfúrico. A seguir, o composto da Fórmula 3 pode ser diazotado para formar um composto da Fórmula 4, que pode, então ser convertido no composto de sal de sódio de cloroarilsulfonato da Fórmula 5 por meio de uma reação de Sandmeyer, em que M é um cátion inorgânico ou cátion orgânico. A seguir, o composto da Fórmula 5 pode ser convertido no composto de cloreto de cloroarilsulfonila da Fórmula 6 com cloreto de tionila e dimetilformamida catalítica (DMF). A adição subsequente de amônia aquosa pode resultar em um composto da Fórmula 1. Esquema 1
Figure img0034
[0054] Em algumas concretizações, M é um cátion inorgânico selecionado dentre sódio, potássio, amônio, lítio e misturas dos mesmos. Em algumas concretizações, M é sódio. Em algumas concretizações, M é um cátion orgânico selecionado dentre trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-propilamônio tri-isopropilamônio e tributilamônio.
[0055] As reações mostradas no Esquema 1 podem ser realizadas em um solvente selecionado dentre água, C7C10 hidrocarbonetos aromáticos, haloalcanos, benzenos halogenados, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, água, tolueno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, 1-clorobutano, acetonitrila ou combinações dos mesmos podem ser usados. Outros solventes adequados incluem xilenos, etilbenzeno e cumeno.
[0056] As reações mostradas no Esquema 1 podem ser conduzidas sob uma ampla faixa de temperaturas, isto é, temperaturas na faixa de 20 °C a 150 °C; ou de 50 °C a 200 °C. As temperaturas na faixa de 50 °C a 180 °C; ou de 60 °C a 100 °C são particularmente úteis. As temperaturas na faixa de 60 °C a 80 °C são especialmente úteis.
[0057] O processo mostrado no Esquema 1 é mais eficiente e reduz o custo de produção para o composto da Fórmula 1 em comparação com os processos anteriormente revelados. Outras vantagens incluem processador mais segundo, evitando-se reagentes pirofóricos, melhor eficiência de volume, melhor cinética de reação e/ou problema de formação de espuma reduzido.
[0058] O segundo aspecto da invenção fornece um método de preparação de um composto da Fórmula 7:
Figure img0035
[0059] Em algumas concretizações, conforme mostrado no Esquema 2, um composto da Fórmula 8 pode ser convertido no composto cloreto de ácido da Fórmula 7 por meio de um composto de sal de amina da Fórmula 9. Um Reagente A selecionado dentre trimetilamina, trietilamina, piridina, alquilpiridinas e 3-picolina (ou 3-metilpiridina) pode ser usado no processo de conversão. Esquema 2
Figure img0036
[0060] O terceiro aspecto da invenção fornece um método de preparação de um composto da Fórmula 10:
Figure img0037
[0061] Em algumas concretizações, conforme mostrado no Esquema 3, um composto da Fórmula 1 e um composto da Fórmula 7 são usados para uma reação de acoplamento na presença de um Reagente B selecionado dentre trimetilamina, piridina e 3-picolina (ou 3-metilpiridina) para formar um composto da Fórmula 11. A seguir, o composto da Fórmula 11 é neutralizado com um ácido para formar o composto da Fórmula 10.
[0062] A adição subsequente de água e cristais semente pode induzir a cristalização da forma polimórfica desejada conforme anteriormente revelado.
[0063] O ácido adequado pode ser um ácido inorgânico selecionado dentre ácido clorídrico (HCl), ácido bromídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido bórico (H3BO3). Em algumas concretizações, o ácido compreende ácido clorídrico (HCl). Outro ácido adequado pode ser um ácido orgânico selecionado dentre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido málico e ácido sulfônico. Em algumas concretizações, o ácido compreende ácidos sulfônicos. Exemplos de ácidos sulfônicos incluindo ácido para-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico e ácido toluenossulfônico como uma mistura de isômeros. Em algumas concretizações, a etapa de acoplamento mostrada no Esquema 3 não usa uma base. Em algumas concretizações, a etapa de acoplamento mostrada no Esquema 3 não usa nenhum solvente que compreende éteres, ésteres e/ou hidrocarbonetos halogenados. Esquema 3
Figure img0038
[0064] A etapa de acoplamento mostrada no Esquema 3 pode ser realizada em um solvente selecionado dentre água, C7-C10 hidrocarbonetos aromáticos, C5-C10 hidrocarbonetos alifáticos, C5-C10 hidrocarbonetos cicloalifáticos, acetonitrila ou combinações dos mesmos. Em algumas concretizações, água, tolueno, acetonitrila ou combinações dos mesmos podem ser usados. Outros solventes adequados incluem xilenos, etilbenzeno e cumeno.
[0065] A etapa de acoplamento mostrada no Esquema 3 pode ser executada sob uma ampla faixa de temperaturas, isto é, temperaturas na faixa de 20 °C a 150 °C; ou de 40 °C a 100 °C. As temperaturas na faixa de 50 °C a 100 °C são particularmente úteis. As temperaturas na faixa de 50 °C a 80 °C; ou de 60 °C a 75 °C são especialmente úteis.
[0066] A razão molar entre o composto da Fórmula 1 e o composto da Fórmula 7 pode ser na faixa de 2:1 a 1:2; 1,5:1,0 a 1,0:1,5; 1,2:1,0 a 1,0:1,2; 1,1:1,0 a 1,0:1,1; e/ou 1:1.
[0067] Novamente, os processos mostrados nos Esquemas 2 e/ou 3 reduzem o custo de produção e evitam o uso de um reagente pirofórico em comparação com os processos anteriormente revelados. Os processos mostrados no Esquema 2 e/ou 3 também têm outras vantagens que incluem o processo mais seguro evitando-se reagentes pirofóricos, melhor eficiência de volume, melhor cinética de reação, problema de formação de espuma reduzido e/ou a controle mais eficiente do polimorfo da Fórmula 10 que cristaliza em comparação com os processos anteriormente revelados (por exemplo, selecionar polimorfos diferentes).
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1 Síntese do composto da Fórmula 3
[0068] Um frasco de fundo redondo de 1 L equipado com um agitador mecânico suspenso, uma gaxeta de mola de vidro de 10 cm, um coletor Dean-Stark modificado, um termômetro, um condensador e uma entrada e saída de nitrogênio é carregado com p-anisidina (67 g; 0,539 mol) e o-diclorobenzeno (ODCB, 359,4 mL, 5,26 vol). Ácido sulfúrico a 70% (98% em peso, 50,1 g, 27,2 mL, 0,501 mol) é adicionado a 20 g de água e, então adicionado por gotejamento ao reator, mantendo ao mesmo tempo a temperatura interna a < 60 °C. A mistura de reação foi agitada por 30 min. A pasta fluida branca acinzentada resultante foi aquecida a 170 °C e destilada por refluxo para remover água à pressão atmosférica. A massa de reação foi agitada a 170 a 176 °C até que o conteúdo de p-anisidina fosse <7 %. A massa de reação é filtrada e lavada com o-diclorobenzeno. O produto úmido do composto da Fórmula 3 (125,1 g, ~70% em peso, 0,431 mol) é obtido como um sólido cinza claro com pureza > 97,5% por HPLC (Cromatografia Líquida de Alto Desempenho).
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 2 Síntese do composto das Fórmulas 4 e 5
[0069] Um frasco de fundo redondo de 1 L equipado com um agitador suspenso, um termopar e uma entrada/saída de nitrogênio é carregado com ácido clorídrico concentrado (30% em peso, 314,2 g, 261,8 mL, 2.585 mol) e água (76,7 mL, 0,88 vol). O produto úmido do composto da Fórmula 3 (125,1 g, ~70% em peso, 0,431 mol) é adicionado e a pasta fluida resultante é resfriada a <10 °C. Uma solução de nitrito de sódio (31,2 g, 98%, 0,444 mol) dissolvido em água (87,6 mL) é adicionado lentamente e a reação é agitada por 1 h. Ácido sulfâmico (2,1 g, 98%, 0,222 mol) é, então, dissolvido em água (43,6 mL) e a solução é adicionada à massa de reação para formar o composto da Fórmula 4.
[0070] Água (87,6 mL) é então adicionada a um segundo frasco de fundo redondo de 1 L , seguido de pó de cobre (~150 mesh, 3,4 g, 0,054 mol) e a pasta fluida agitada à temperatura ambiente. A massa de reação é lentamente transferida para a pasta fluida de cobre e agitada por cerca de duas horas. A mistura de reação é resfriada a < 25 °C e, então solução aquosa de NaOH a 50% (NaOH a 98%, 35,1 g, 2,0 mol, dissolvido em 33,7 g de água) é adicionada por gotejamento até o pH atingir 2,5 a 3,5. A pasta fluida amarela escura resultante é agitada por mais duas horas, então filtrada. Após a secagem por sucção, o produto resultante do composto da Fórmula 5 (108,0 g, 0,353 mol) é obtido com pureza > 98% por HPLC.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 3 Síntese do composto da Fórmula 6
[0071] Um frasco de fundo redondo de 1 L equipado com um agitador mecânico suspenso, um coletor Dean-Stark modificado, um termômetro e um condensador é carregado com o composto da Fórmula 5 do último exemplo seguido de tolueno (432,1 mL). A pasta fluida resultante é aquecida para remover o teor de água. A pasta fluida é resfriada a 60 a 65 °C e N, N-dimetilformamida (4,1 mL, 0,053 mol) é adicionada ao reator seguido de cloreto de tionila (64,2 mL, 0,883 mol). Após 2 h, a massa de reação é destilada a ~1/2 do volume e tolueno (259,3 mL) é adicionado à pasta fluida seguido de destilação adicional. A pasta fluida resultante é filtrada através de um bloco de Celite (8,6 g) e o bloco é lavado com tolueno (86,4 mL) em que o filtrado gera o composto da Fórmula 6.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 4 Síntese do composto da Fórmula 1
[0072] Um frasco de fundo redondo de 1 L é carregado com amônia aquosa (28% em peso, 158,5 mL, 2,346 mol) e acetonitrila (176,7 mL) sob uma atmosfera de nitrogênio. O composto da Fórmula 6 do último exemplo é adicionado à solução e agitado por cerca de duas horas e meia, resultando em duas camadas separadas. As camadas são separadas e a camada aquosa inferior é misturada com tolueno (1,0 vol) e acetonitrila (1,0 vol) para agitação adicional, resultando novamente em duas camadas separadas. As camadas orgânicas combinadas são tratadas com carvão ativado (3,0% em peso) e, então filtradas através de um funil de Büchner e concentradas para render o composto da Fórmula 1, que é seco em um forno a vácuo para gerar um sólido marrom claro com pureza > 99% por HPLC.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 5 Síntese do composto da Fórmula 7
[0073] Um frasco de fundo redondo com 3 gargalos de 100 mL equipado com um condensador, funil de adição, termopar, manta de aquecimento e agitador magnético é carregado com um composto da Fórmula 8 (10,01 g, 37,5 mmol), acetonitrila (27 mL) e 3-picolina (2,824 g, 30,0 mmol). A mistura é aquecida a ~65 °C e, então uma solução de cloreto de tionila (5,40 g, 44,9 mmol) em acetonitrila (3 mL) é adicionada por gotejamento durante ~20 minutos, mantendo, ao mesmo tempo a temperatura entre 63 e 71 °C. Após a adição ser concluída, a mistura de reação é aquecida a 70 °C por cerca de duas horas e, então deixada resfriar à temperatura ambiente para gerar o composto da Fórmula 7 como uma solução em acetonitrila. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 6 Síntese do composto da Fórmula 10 - Reação de acoplamento com o uso dos compostos das Fórmulas 1 e 7 Um frasco de fundo redondo encamisado com 4 gargalos separados de 125 mL equipado com um agitador magnético, condensador, termopar e banho de circulação é carregado com o composto da Fórmula 1 (10,05 g, 44,9 mmol), 3-picolina (8,462 g, 90,0 mmol) e acetonitrila (10 mL). A mistura é aquecida a ~58 °C e, então o composto da Fórmula 7 é adicionado por gotejamento através de uma bomba peristáltica durante ~1,5 hora mantendo, ao mesmo tempo a temperatura de reação entre 55 e 60 °C. A reação é aquecida a ~60 °C por ~1 h e, então ácido clorídrico concentrado (~37% em peso, 3,895 g, 39,4 mmol) e água (0,5 mL) são, então adicionados para gerar uma solução aquosa de acetonitrila do Composto 10. A solução é aquecida a ~70 °C e, então uma pasta fluida de cristais semente da Fórmula 10 (0,195 g) em água (28 g) é adicionada durante ~2 h. Após a adição de mais água (10 g), a pasta fluida resultante é refluxada por ~1,5 h, resfriada à temperatura ambiente e, então filtrada. A torta úmida é lavada com acetonitrila aquosa e seca para gerar um composto da Fórmula 10 como um sólido branco-sujo a marrom claro com cerca de 90% de rendimento e ~98% de pureza.

Claims (5)

1. Método de preparação de um composto da Fórmula C:
Figure img0039
caracterizado pelo fato de que cada R1, R2 e R3 é independentemente H, SF5, N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), C(=S)N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), SO2N(C1-C8 alquila)(C1- C8 alquila), OSO2(C1-C8 alquila), OSO2N(C1-C8 alquila)(C1-C8 alquila), N(C1-C8 alquila)SO2(C1-C8 alquila), ou C1-C8 alquila, C1-C8 haloalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 alquinila, C3-C10 cicloalquila, C3-C10 halocicloalquila, C4-C10 alquilcicloalquila, C4-C10 cicloalquilalquila, C6-C14 cicloalquilcicloalquila, C5-C10 alquilcicloalquilalquila, C3C8 cicloalquenila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C3-C8 cicloalcóxi, C3-C8 halocicloalcóxi, C4-C10 cicloalquilalcóxi, C2-C8 alquenilóxi, C2-C8 alquinilóxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C3-C8 cicloalquiltio, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C4-C10 cicloalquilalquiltio, C4-C10 cicloalquilalquilsulfinila, C4C10 cicloalquilalquilsulfonila, C2-C8 alqueniltio, C2-C8 alquenilsulfinila, C2-C8 alquenilsulfonila, C2-C8 alquiniltio, C2-C8 alquinilsulfinila, C2-C8 alquinilsulfonila ou fenila; ou dois dentre R1, R2 e R3 em átomos de anel adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel carbocíclico ou heterocíclico de 5 a 7 membros, cada anel contendo membros de anel selecionados dentre átomos de carbono e até 3 heteroátomos independentemente selecionados dentre até 2 O, até 2 S e até 3 N, em que até 2 membros do anel de átomo de carbono são independentemente selecionados dentre C(=O) e C(=S) e tal anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 halocicloalquila, C4-C8 alquilcicloalquila, C4-C8 haloalquilcicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C4-C8 halocicloalquilalquila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 haloalcóxi, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C6 haloalcoxicarbonila, C2-C6 alquilcarbonila e C2-C6 haloalquilcarbonila; e M é um cátion inorgânico ou cátion orgânico; que compreende: (a) colocar um composto da Fórmula A
Figure img0040
em contato com um solvente selecionado dentre o- diclorobenzeno (ODCB), cloroalcanos e cloroarenos, e um primeiro ácido selecionado dentre ácidos sulfônicos, ácido sulfúrico (H2SO4) e oleum para formar um composto da Fórmula B:
Figure img0041
e (b) colocar o composto da Fórmula B em contato com (i) um sal de nitrito MNO2 ou éster de nitrito e (ii) um segundo ácido selecionado dentre pelo menos um ácido inorgânico, pelo menos um ácido orgânico ou misturas dos mesmos para formar um composto da Fórmula C:
Figure img0042
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R1, R2 e R3 4 é independentemente H, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi, C1-C6 haloalcóxi ou fenila.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é CH3, CH2CH3, CF3, OCH3, OCF3 ou OCH2CH3.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo ácido compreende um ácido inorgânico selecionado dentre ácido clorídrico (HCl), ácido bromídrico (HBr), ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido bórico (H3BO3).
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo ácido compreende um ácido orgânico selecionado dentre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido málico e ácidos sulfônicos.
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