JPS5920242A - 含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製法 - Google Patents
含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製法Info
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- JPS5920242A JPS5920242A JP13138482A JP13138482A JPS5920242A JP S5920242 A JPS5920242 A JP S5920242A JP 13138482 A JP13138482 A JP 13138482A JP 13138482 A JP13138482 A JP 13138482A JP S5920242 A JPS5920242 A JP S5920242A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は念フッ素脂肪族カルボン酸クロライドの製法に
関する。
関する。
カルボン酸クロライドの！！！法としては相当するカル
ボン酸を１１塩化リン、三塩化リン、塩化チＪ−ニル、
オキシ塩化リン等と反応させる力υ、か知ら７１ており
、こ７Ｌらの中で（！」副生成物（ｌｌ（、：（！、５
０２）が反応生成物から容易に分離できる塩化チ副ニフ
レかηｒｔしいとされている。
ボン酸を１１塩化リン、三塩化リン、塩化チＪ−ニル、
オキシ塩化リン等と反応させる力υ、か知ら７１ており
、こ７Ｌらの中で（！」副生成物（ｌｌ（、：（！、５
０２）が反応生成物から容易に分離できる塩化チ副ニフ
レかηｒｔしいとされている。
カルボン酸の塩化チオニルとの反応＋ｌｊｌ： ｉｄｌ
、一般に使用するカルボン酸の酸としての強さに関係し
α位のカーボンに電子吸引性の置換基がｒ／：在すると
、大１−ＩＪに低下することか知られている。これらの
反１３ｚ性ケ改善する１」的で各種の触媒か険羽され、
例えばピリジン、ジアルキルアニリシ、ジメチルシクロ
ヘキシルアミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド
、ヘキザメチルホスホリノクアミド／ｒとが有用なもの
として挙げらｉする。
、一般に使用するカルボン酸の酸としての強さに関係し
α位のカーボンに電子吸引性の置換基がｒ／：在すると
、大１−ＩＪに低下することか知られている。これらの
反１３ｚ性ケ改善する１」的で各種の触媒か険羽され、
例えばピリジン、ジアルキルアニリシ、ジメチルシクロ
ヘキシルアミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド
、ヘキザメチルホスホリノクアミド／ｒとが有用なもの
として挙げらｉする。
含フツ素脂肪族カルボン酸と塩化千刺ニルの反応におい
ては触媒としてピリジン、ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと記す）が有効であるとされている。しかしなか
らＤＭＦを用い°た場合、反応終了後、反応生成物は均
一な溶液として得られ、これを精留して目的とする酸ク
ロライドを得ようとする場合、ＩＪＭＦ又はＩ）ＭＦ−
ｓＯｃ１２伺加物との分離が困難で、酸クロライドは濁
った状態で得られることが多い。一方ピリジンを用いた
場合、反応生成物は均一溶液ではなくピリジン塩酸塩の
析出が認められるか、該塩酸塩の酸クロライドに対する
溶解度がかなり大きいため、精留の際にピリジン塩酸塩
のガ、華か低い温度から生じ純粋な酸クロライドを得る
ことは困難である。
ては触媒としてピリジン、ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと記す）が有効であるとされている。しかしなか
らＤＭＦを用い°た場合、反応終了後、反応生成物は均
一な溶液として得られ、これを精留して目的とする酸ク
ロライドを得ようとする場合、ＩＪＭＦ又はＩ）ＭＦ−
ｓＯｃ１２伺加物との分離が困難で、酸クロライドは濁
った状態で得られることが多い。一方ピリジンを用いた
場合、反応生成物は均一溶液ではなくピリジン塩酸塩の
析出が認められるか、該塩酸塩の酸クロライドに対する
溶解度がかなり大きいため、精留の際にピリジン塩酸塩
のガ、華か低い温度から生じ純粋な酸クロライドを得る
ことは困難である。
本発明の目的は高純度の含フツ素脂肪族カルボン酸クロ
ライドを容易に製造でき、且つその際使用した触媒の消
費が殆どない含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製
法を提供することにある。
ライドを容易に製造でき、且つその際使用した触媒の消
費が殆どない含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製
法を提供することにある。
木発りｊは）・リメチルアミン又はトリエチルアミンの
存在下に含フツ素脂肪族カルボン酸と塩化チオニルを反
応させること、特に好適にはトリメデルアミン塩酸塩も
しくけトリエチルアミン塩酸塩か存在する反応容器に含
フツ素脂肪族カルボン酸及び塩化チオニルを添加して、
塩化水素及び二酸化硫面を放出させながら反応させ、次
いで反応容器底部から生成した含フツ素脂肪族カルボン
酸クロライドを取り出し、同体のトリメチルアミン塩酸
塩もしくけトリエチルアミン塩酸塩を反応容器に残存さ
せることを特徴とする含フツ素脂肪族カルボン酸クロラ
イドの製法に係る。
存在下に含フツ素脂肪族カルボン酸と塩化チオニルを反
応させること、特に好適にはトリメデルアミン塩酸塩も
しくけトリエチルアミン塩酸塩か存在する反応容器に含
フツ素脂肪族カルボン酸及び塩化チオニルを添加して、
塩化水素及び二酸化硫面を放出させながら反応させ、次
いで反応容器底部から生成した含フツ素脂肪族カルボン
酸クロライドを取り出し、同体のトリメチルアミン塩酸
塩もしくけトリエチルアミン塩酸塩を反応容器に残存さ
せることを特徴とする含フツ素脂肪族カルボン酸クロラ
イドの製法に係る。
未発８Ｉｊ者の（ＩＩ［究によれば含フツ素脂肪族カル
ボン酸と塩化チオニルの１文応を種々検別した結果、１
−記トリメチルアミンとトリエチルアミンが非常に優れ
た触媒能を有すると共に、精留により純粋な酸クロライ
ドか容易に得られるこ吉、更に大きな特長として使用し
た触媒が殆ど損失されることなく且つ容易に再使用でき
ることを見い出した。
ボン酸と塩化チオニルの１文応を種々検別した結果、１
−記トリメチルアミンとトリエチルアミンが非常に優れ
た触媒能を有すると共に、精留により純粋な酸クロライ
ドか容易に得られるこ吉、更に大きな特長として使用し
た触媒が殆ど損失されることなく且つ容易に再使用でき
ることを見い出した。
即ち木発８１］の反応終了後、反応系にはトリメチルア
ミン又はトリエチルアミンの塩酸塩が存在するか、これ
らの塩酸塩は特異的に含フツ素脂肪族カルボン酸クロラ
イドに対する溶解度が非常に小さいこと、捷た」１記固
体の塩酸塩は反応系の撹拌を止めれば速やかに上部に浮
上し酸クロライドと容易に分離できること、更に反応系
にト記塩酸塩を残し、これに原料カルボン酸及び塩化チ
オニルを添加すれば容易に次の反応が進行することを発
見した。これに対し」１記本発明で使用するアミンと同
族で極めて化学構造等が近似するトリプロピルアミン、
トリブチルアミンなどは、同じく触媒能ｒ有するが、反
応終了後に反応生成物が均一溶液として得られ精留時に
それらのアミンの塩酸塩の昇華あるいは分解か生じ純粋
な酸クロライドを得ることが極めて困難であり、また触
媒の再使用も簡単には行うことができない。
ミン又はトリエチルアミンの塩酸塩が存在するか、これ
らの塩酸塩は特異的に含フツ素脂肪族カルボン酸クロラ
イドに対する溶解度が非常に小さいこと、捷た」１記固
体の塩酸塩は反応系の撹拌を止めれば速やかに上部に浮
上し酸クロライドと容易に分離できること、更に反応系
にト記塩酸塩を残し、これに原料カルボン酸及び塩化チ
オニルを添加すれば容易に次の反応が進行することを発
見した。これに対し」１記本発明で使用するアミンと同
族で極めて化学構造等が近似するトリプロピルアミン、
トリブチルアミンなどは、同じく触媒能ｒ有するが、反
応終了後に反応生成物が均一溶液として得られ精留時に
それらのアミンの塩酸塩の昇華あるいは分解か生じ純粋
な酸クロライドを得ることが極めて困難であり、また触
媒の再使用も簡単には行うことができない。
含フ・ツ素脂肪族カルボン酸クロライドは種々の溶剤と
して有用な相当するエステル、アミドなどを製造したり
、捷だ重合開始剤としてイ］用な含フツ素パーオキサイ
ドを製造するだめのイ１用な中間体である。
して有用な相当するエステル、アミドなどを製造したり
、捷だ重合開始剤としてイ］用な含フツ素パーオキサイ
ドを製造するだめのイ１用な中間体である。
次に含フッ素■旨肪族カルボン酸及びアミンとしてＨ（
ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨ及びトリエチルアミン（Ｅ
ｔ ３Ｎ）を用いて未発ＩＪＪを更に具体的に説り１す
る。本反応ｄ次の反応式で示される。
ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨ及びトリエチルアミン（Ｅ
ｔ ３Ｎ）を用いて未発ＩＪＪを更に具体的に説り１す
る。本反応ｄ次の反応式で示される。
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨ＋ＳＯＣ１ｇ＝Ｈ（ＣＦ
２ＣＦ２）、＜ｏｃｌ＋５ｏ２４−ＨＣｌｌ−１記ｊ×
心において例えば、Ｅｔ３Ｎ は反応当初カルボン酸か
優勢に存在するときはＨ（Ｃ１７２ＣＦ２）３ＣＯｏ■
（・Ｅｔ３Ｎとして存在し、反応終期に至ってカルボン
酸かなくなるとＥＬ３Ｎ−ＨＣｌ として存在し、こ
のものは酸クロライドには殆ど溶解せｒ反応系の」二層
に浮−１−するので、固液分Ｉｆ！ｉ＃、により液体の
酸フロラ、イドと容易に分離することができる。分離、
された酸クロライドはそのまま精留することができ、祿
めて容易に高純度の酸クロライドを得ることができる。
２ＣＦ２）、＜ｏｃｌ＋５ｏ２４−ＨＣｌｌ−１記ｊ×
心において例えば、Ｅｔ３Ｎ は反応当初カルボン酸か
優勢に存在するときはＨ（Ｃ１７２ＣＦ２）３ＣＯｏ■
（・Ｅｔ３Ｎとして存在し、反応終期に至ってカルボン
酸かなくなるとＥＬ３Ｎ−ＨＣｌ として存在し、こ
のものは酸クロライドには殆ど溶解せｒ反応系の」二層
に浮−１−するので、固液分Ｉｆ！ｉ＃、により液体の
酸フロラ、イドと容易に分離することができる。分離、
された酸クロライドはそのまま精留することができ、祿
めて容易に高純度の酸クロライドを得ることができる。
固液分離により分離されだＥｔ３Ｎ−ＨＣＩは、これに
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨを加えバば、含まれるこ
とがあるＨ（ＣＦ２６Ｆ２）３ＣＯＣｌの影響を受ける
と−となく、ｎＣ４を脱離してＨ（ＣＦ２ＣＦ２） ３
ＣＯＯＨ−Ｅ１３Ｎとなり、５ＯＣ１２を添加すれば容
易に反応が生起する。このようにして触媒を再使用する
ことができる。尚、反応においてけＨＣＩ及びＳ０２が
気体として発生するので、これらは任意の方法で反応系
より放出させればより速やかに反応が進行する。
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨを加えバば、含まれるこ
とがあるＨ（ＣＦ２６Ｆ２）３ＣＯＣｌの影響を受ける
と−となく、ｎＣ４を脱離してＨ（ＣＦ２ＣＦ２） ３
ＣＯＯＨ−Ｅ１３Ｎとなり、５ＯＣ１２を添加すれば容
易に反応が生起する。このようにして触媒を再使用する
ことができる。尚、反応においてけＨＣＩ及びＳ０２が
気体として発生するので、これらは任意の方法で反応系
より放出させればより速やかに反応が進行する。
本発明において原料である含フツ素脂肪族カルボン酸と
しては各種のものを使用できるが、特に水素の一部また
は全部がＦ又はＣｌで置換され且つα位の炭素に結合し
た水素の少なくとも１つかＦ又はＣＦ３で置換された脂
肪族カルボン酸が適する。
しては各種のものを使用できるが、特に水素の一部また
は全部がＦ又はＣｌで置換され且つα位の炭素に結合し
た水素の少なくとも１つかＦ又はＣＦ３で置換された脂
肪族カルボン酸が適する。
代表的なものを一般式で示すと
ＩＩ） Ｘ（ＣＹＺＣＶｗ）ｎＣ（’）ＯＨＸはＨ，
ＦＸＣＩＸＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ１Ｃ２Ｆ５、（ＣＦ ）
ＣＦ又は（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、Ｙ、Ｚ、Ｖ及びＷ
２ （ｄ’ｃｈぞｈＨＸＦ、Ｃｅ５ＵｄＣＦ３ で６つ一部
（、■、Ｗの少なくとも１つはＦ又はＣＦ３である。ｎ
は１〜７の整数である。ただしＸかＦ、、ＣＹＺＣｖｗ
がＣＦ２０Ｆ２のときはｎはｌである。
ＦＸＣＩＸＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ１Ｃ２Ｆ５、（ＣＦ ）
ＣＦ又は（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、Ｙ、Ｚ、Ｖ及びＷ
２ （ｄ’ｃｈぞｈＨＸＦ、Ｃｅ５ＵｄＣＦ３ で６つ一部
（、■、Ｗの少なくとも１つはＦ又はＣＦ３である。ｎ
は１〜７の整数である。ただしＸかＦ、、ＣＹＺＣｖｗ
がＣＦ２０Ｆ２のときはｎはｌである。
＋２） ＦＣＡＨＣＯＯＨ
Ａ及びＢけそれぞれＨ，、Ｆ又はＣ４である。
具体例としてはド記化合物が挙げられる。
）−１ｃＦ２ＣＦ２ＣＯＯＫ Ｈ（ＣＦ２
ＣＦ２）２ＣＯＯＨ。
ＣＦ２）２ＣＯＯＨ。
Ｈ（ＣＦ ＣＦ ） Ｃ０ＯＨ，Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）４
ＣＯＯＨ。
ＣＯＯＨ。
２３
ＨＣＣ１２ＣＦ２ＣＯＯＨＸＣＡＩＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ
Ｈ。
Ｈ。
ＨＣＦ（ＪＩＣＦ ２ＣＵＯ）Ｉ、 ＣＩＣ
Ｆ ２（ＣＦＣＩＣＦ ２） ２（Ｘ）ＯＨ。
Ｆ ２（ＣＦＣＩＣＦ ２） ２（Ｘ）ＯＨ。
ＣＦ ＣＨＦＣＦ２ＣＵＯＨ１ＣＦ２０Ｆ２Ｃ（ＪＯＨ
。
。
Ｃ２）Ｉ５ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＩ］、 Ｃ２Ｈ３
（ＣＩ・’２ＣＦ２）２ＣＯＯＨ。
（ＣＩ・’２ＣＦ２）２ＣＯＯＨ。
Ｃ２Ｈ３（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｃ（Ｘ）Ｈ１ｃ２Ｈ５（Ｃ
Ｆ２Ｃｌ２）４ｃｏｏ１１、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｃ
Ｆ２ｃ（ｘ）■１、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）
２ＣＯＯＨ。
Ｆ２Ｃｌ２）４ｃｏｏ１１、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｃ
Ｆ２ｃ（ｘ）■１、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）
２ＣＯＯＨ。
（ＣＦ ） ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨ。
２
（ＣＦ ） ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）４ＣＯＯＨ２
（ＣＦ３）２０ＦＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＯＨ１
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ００Ｈ１ＣＦ３ＣＯＯＨＸＣＨ
Ｆ２ＣＯＯＨ１ＣＨ２ＦＣ００Ｈ１ＣＣｌＦ２Ｃ００Ｈ
１本発明において使用する触媒は前記の如くトリメチル
アミン又はトリエチルアミンであり、実際の使用に際し
ては最初からこれらの塩酸塩を使用することも勿論有効
である。アミンの使用量は原料カルボン酸に対して通常
約０．１〜１０重量％とするのが良く、特に約１〜５重
量％とするのが好捷しい。カルボン酸と塩化チオニルの
モル比は化学量論的な割合で良いが、発生するＨＣｌ、
Ｓｏ２ガスに随伴して塩化チオニルの損失分があるの
で、一般的には塩化チオニルを週刊に用いるのが良い。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ００Ｈ１ＣＦ３ＣＯＯＨＸＣＨ
Ｆ２ＣＯＯＨ１ＣＨ２ＦＣ００Ｈ１ＣＣｌＦ２Ｃ００Ｈ
１本発明において使用する触媒は前記の如くトリメチル
アミン又はトリエチルアミンであり、実際の使用に際し
ては最初からこれらの塩酸塩を使用することも勿論有効
である。アミンの使用量は原料カルボン酸に対して通常
約０．１〜１０重量％とするのが良く、特に約１〜５重
量％とするのが好捷しい。カルボン酸と塩化チオニルの
モル比は化学量論的な割合で良いが、発生するＨＣｌ、
Ｓｏ２ガスに随伴して塩化チオニルの損失分があるの
で、一般的には塩化チオニルを週刊に用いるのが良い。
反応は通常約４０〜１００°Ｃの温度で好適に行われ、
特に好ましくは約７０〜９０°Ｃの範囲で行われる。
特に好ましくは約７０〜９０°Ｃの範囲で行われる。
以、」二の条件、操作で反応を行うと含フツ素脂肪族カ
ルボン酸クロライドが下部に、固体のトリメデルアミン
又はトリエチルアミンの塩酸塩が上部に浮くの１・、下
層の酸クロライドを反応容器の底部に設けたパルプ等に
より、あるい（ｒ′ｉサイフォーン等の公知の手段で収
り出し、これを清閑することにより純粋な酸クロライド
を収得すること力；できる。また残存するアミンの塩酸
塩は、これに原料カルボン酸及び５ＯＣ１２を加え反応
条件下におけば１゛１的とする酸りがライドが生成し、
触媒として再利用することができる。
ルボン酸クロライドが下部に、固体のトリメデルアミン
又はトリエチルアミンの塩酸塩が上部に浮くの１・、下
層の酸クロライドを反応容器の底部に設けたパルプ等に
より、あるい（ｒ′ｉサイフォーン等の公知の手段で収
り出し、これを清閑することにより純粋な酸クロライド
を収得すること力；できる。また残存するアミンの塩酸
塩は、これに原料カルボン酸及び５ＯＣ１２を加え反応
条件下におけば１゛１的とする酸りがライドが生成し、
触媒として再利用することができる。
以下実施例を挙げて本発明を詳しく説１ｊＪｉする。
実施例１
１／の四つ！−１フラスコにＨ（ＣＦ２ＣＦ２） ２Ｃ
ＯＯＨ５００ｇ（２０３モル）を入れ室ｆｌＡ’ｒで撹
拌下にトリエチルアミン１５ｇをゆっくり加える。これ
をマントルヒーターにて７０ ”Ｃに加温し５ＯＣ１２
，３００ｇ （２，５２セル）を約：３時間を要して加
えた後、５時間加熱撹拌をね１：けると内容物は淡黄色
透明液体から白濁しはしめる。その後、温度を９０°Ｃ
まで−にげ反応を完結させる。冷却後フラスコから下層
を収り出し精留するとｂｐ８８〜８９°ＣノＨ（ＣＦ２
ＣＦ、）２ＣＯ（Ｊ？４２０ ｇが得られた。
ＯＯＨ５００ｇ（２０３モル）を入れ室ｆｌＡ’ｒで撹
拌下にトリエチルアミン１５ｇをゆっくり加える。これ
をマントルヒーターにて７０ ”Ｃに加温し５ＯＣ１２
，３００ｇ （２，５２セル）を約：３時間を要して加
えた後、５時間加熱撹拌をね１：けると内容物は淡黄色
透明液体から白濁しはしめる。その後、温度を９０°Ｃ
まで−にげ反応を完結させる。冷却後フラスコから下層
を収り出し精留するとｂｐ８８〜８９°ＣノＨ（ＣＦ２
ＣＦ、）２ＣＯ（Ｊ？４２０ ｇが得られた。
フラスコに残存さぜたトリエチルアミン・ＨＣｌと若干
のＩ］（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＣ１の中に再びＨ（ＣＦ
２０Ｆ２）２ＣＯＯＨ５００ｇを入れるとトリエチルア
ミン・ＨＣｌは■−＋ｃｌを放出しながら溶解し透明溶
液となった。これに７０°Ｃで５ＯＣａ２．３００ｇを
加えると反応が容易に起こり反応末期に再びトリエチル
アミン・ＨＯ２の析出が見られた。
のＩ］（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＣ１の中に再びＨ（ＣＦ
２０Ｆ２）２ＣＯＯＨ５００ｇを入れるとトリエチルア
ミン・ＨＣｌは■−＋ｃｌを放出しながら溶解し透明溶
液となった。これに７０°Ｃで５ＯＣａ２．３００ｇを
加えると反応が容易に起こり反応末期に再びトリエチル
アミン・ＨＯ２の析出が見られた。
実施例２
１１の四つロフラスコにＨ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＯＨ
５００ｇ（２０３モル）を入れ室温で撹拌下にトリエチ
ルアミン・ＨＣ４１５ｇを加えて溶解する。これをマン
トルヒーターにて７５℃に加温しＳＯＣ１２３２６ｇ（
２７モル）を約３時開で加えた後、５時間加熱撹拌をＭ
Ｃけるとトリエチルアミン・ＨＣＩの析出か認めらねた
。冷却後フラスコから下層を採取し精留するとｂｐ ８
ト一８９°ＣのＨ（ＣＦ２０Ｆ２）２ＣＯＣβか４３０
ｇ得られた０ ′典凧例３ ■／の四つＩＩ＋フラスコにＨ（ＣＦ２ＣＦ、） ３Ｃ
ＯＯＩＩ ５０Ｕｇ（１，４４モル）を入れ室ｔ７１１
てＩｔ拌゛１てトＩノエブールアミン・ＨＣβｌＯｇを
加える。溶解後マントル−ヒーターにて７５°Ｃに加温
しｓｏｃの２２３ｇ（１，８７モル）を４時間で加えた
後、５時１ハ１ ｊＪｌ］侘隆撹ＪＳｒ、 ＆ １．；
けるとトリエチルアミン Ｈｃｌの結晶σ） １１１．
ｔｉ乃；認められた。９０°ｃｔで稿度を１−げた後、
冷ノ４１ Ｌ、 ｌ／ｌ容物を沖過し、ｒ液を精留して
ｂｐ １．３１〜１３２”ＣのＩ］（ＣＦ２０Ｆ２）３
−ＣＯＣｌ ４７４ｇ （＋、 ３ モル） ヲ（’Ｊ
７’ｔ。
５００ｇ（２０３モル）を入れ室温で撹拌下にトリエチ
ルアミン・ＨＣ４１５ｇを加えて溶解する。これをマン
トルヒーターにて７５℃に加温しＳＯＣ１２３２６ｇ（
２７モル）を約３時開で加えた後、５時間加熱撹拌をＭ
Ｃけるとトリエチルアミン・ＨＣＩの析出か認めらねた
。冷却後フラスコから下層を採取し精留するとｂｐ ８
ト一８９°ＣのＨ（ＣＦ２０Ｆ２）２ＣＯＣβか４３０
ｇ得られた０ ′典凧例３ ■／の四つＩＩ＋フラスコにＨ（ＣＦ２ＣＦ、） ３Ｃ
ＯＯＩＩ ５０Ｕｇ（１，４４モル）を入れ室ｔ７１１
てＩｔ拌゛１てトＩノエブールアミン・ＨＣβｌＯｇを
加える。溶解後マントル−ヒーターにて７５°Ｃに加温
しｓｏｃの２２３ｇ（１，８７モル）を４時間で加えた
後、５時１ハ１ ｊＪｌ］侘隆撹ＪＳｒ、 ＆ １．；
けるとトリエチルアミン Ｈｃｌの結晶σ） １１１．
ｔｉ乃；認められた。９０°ｃｔで稿度を１−げた後、
冷ノ４１ Ｌ、 ｌ／ｌ容物を沖過し、ｒ液を精留して
ｂｐ １．３１〜１３２”ＣのＩ］（ＣＦ２０Ｆ２）３
−ＣＯＣｌ ４７４ｇ （＋、 ３ モル） ヲ（’Ｊ
７’ｔ。
実施例４
１口つき２０ ／ ）四−１１）Ｄ ７７７．−ｆｆ
Ｋ Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｃ（ＪＯＨ１６，９Ｋｇ
（４８，８モ ル ） 及 び ト ｌノ エ チ ル
ア ミン・ＨＣｅ０．力を加え撹拌下７５°Ｃに力１１
夕〜した。こｈ Ｋ ５ＯＣＪ？２８．１Ｋｇ（６８モ
／ｌ／ ） ヲ約６時開をｙして加えた後、８時間加ｉ
ｌＦ！〜撹袢を続けると１ノ］容物は透明溶液から白濁
液に変化した。その後９０°Ｃに１時同加温した後、冷
却した。下層を抜き出し精留するゞとｂｐ １：３１〜
１３２°ＣのＨ（ＣＦ２０Ｆ２）３ＣＯＣβＬ３Ｋｇ
が得られた。
Ｋ Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｃ（ＪＯＨ１６，９Ｋｇ
（４８，８モ ル ） 及 び ト ｌノ エ チ ル
ア ミン・ＨＣｅ０．力を加え撹拌下７５°Ｃに力１１
夕〜した。こｈ Ｋ ５ＯＣＪ？２８．１Ｋｇ（６８モ
／ｌ／ ） ヲ約６時開をｙして加えた後、８時間加ｉ
ｌＦ！〜撹袢を続けると１ノ］容物は透明溶液から白濁
液に変化した。その後９０°Ｃに１時同加温した後、冷
却した。下層を抜き出し精留するゞとｂｐ １：３１〜
１３２°ＣのＨ（ＣＦ２０Ｆ２）３ＣＯＣβＬ３Ｋｇ
が得られた。
フラスコ中に再びＨ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨ１６，
８Ｋ、、 （４８゜５モル）を加え５ＯＣ１２８Ｋ７
（６７，２モル）を滴下し同様に反応を行うと、再びト
リエチルアミン・ＨＣ召の析出が生じた。下層を採取し
精留するとＨ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＣ１１６５Ｋｇが
得られた。以後、同様の反応を５回繰り返しても反応性
に差は認められなかった。
８Ｋ、、 （４８゜５モル）を加え５ＯＣ１２８Ｋ７
（６７，２モル）を滴下し同様に反応を行うと、再びト
リエチルアミン・ＨＣ召の析出が生じた。下層を採取し
精留するとＨ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＣ１１６５Ｋｇが
得られた。以後、同様の反応を５回繰り返しても反応性
に差は認められなかった。
実施例５
実施例Ｉにおいてカルボン酸をＣ７Ｆ□５ＣＯＯＨ４１
４ｇ（１モノＶ）に、トリエチルアミンをトリメチルア
ミン１５ｇ装置き換え、ＳＯＣｌ ２を１５０ ｇ （
１，２６モル）使用した以外は同様に反応を行い、下層
を精留するとｂｐ ５２°（７４０ｍｍＨｇのＣ７Ｆ□
５ＣＯＣｌが３４２ｇ得られた。
４ｇ（１モノＶ）に、トリエチルアミンをトリメチルア
ミン１５ｇ装置き換え、ＳＯＣｌ ２を１５０ ｇ （
１，２６モル）使用した以外は同様に反応を行い、下層
を精留するとｂｐ ５２°（７４０ｍｍＨｇのＣ７Ｆ□
５ＣＯＣｌが３４２ｇ得られた。
実施例６
実施例２においてカルボン酸をｃ ｅ（ＣＦ ２ＣＦＣ
６） ２−ＣＦ Ｃ０ＯＨ５００ｇ（１，３８モル）に
置き換えた以外は同様に反応を行い、ｂｐ１０５°（７
１００ｍｍＨｇのＣｎ（ＣＦ２０Ｆ２ｎ）２ＬＦ２ＣＯ
Ｃ１ヲ４０５ ｇ （Ｃ＋ ！’ｔ。
６） ２−ＣＦ Ｃ０ＯＨ５００ｇ（１，３８モル）に
置き換えた以外は同様に反応を行い、ｂｐ１０５°（７
１００ｍｍＨｇのＣｎ（ＣＦ２０Ｆ２ｎ）２ＬＦ２ＣＯ
Ｃ１ヲ４０５ ｇ （Ｃ＋ ！’ｔ。
比較例１
１１の四つ１．ｊ７ラス：Ｉ ＶＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２）
３ＣＯＯＨ５００ｇ（１，４４モル）を入れ室温で撹拌
下ＤＭＦ １５ｇを加える０これをマン゛トルヒーター
にて７５°Ｃに力１１湿しＳＯＣ１２２２３ｇ（１，８
７モル）を４時間で加えた後、Ｈｃｌ、ｓｏ ガスの発
生か止む寸で加熱撹拌を続けた。
３ＣＯＯＨ５００ｇ（１，４４モル）を入れ室温で撹拌
下ＤＭＦ １５ｇを加える０これをマン゛トルヒーター
にて７５°Ｃに力１１湿しＳＯＣ１２２２３ｇ（１，８
７モル）を４時間で加えた後、Ｈｃｌ、ｓｏ ガスの発
生か止む寸で加熱撹拌を続けた。
これを精留するとす、ｐ １３０〜１３２°Ｃの１１分
がｆ４％られたが留出液に白濁が見られ、放（トイする
と上部に淡仏色液体か浮遊し、純度の高いＨ（ＣＦ２Ｃ
Ｆ２） ３ＣＯＣ１は得られず、触媒の釘使用も勿論不
可であった。
がｆ４％られたが留出液に白濁が見られ、放（トイする
と上部に淡仏色液体か浮遊し、純度の高いＨ（ＣＦ２Ｃ
Ｆ２） ３ＣＯＣ１は得られず、触媒の釘使用も勿論不
可であった。
比較例２
比較例１においてＤＭＦの代りにピリジンを使用１、だ
ところ、反応末期にピリジン・ＨＣｅの析出か認められ
た。冷却後、分液し７たが粗製Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２＞３Ｃ
ＯＣｌ 中に相当量のピリジン・ＨＣｆｉの溶解が認め
られ、これを精留したところピリジン・ＨＣｌによる昇
華物かコシテンサーに大量に付着し、精留継続困難であ
った。
ところ、反応末期にピリジン・ＨＣｅの析出か認められ
た。冷却後、分液し７たが粗製Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２＞３Ｃ
ＯＣｌ 中に相当量のピリジン・ＨＣｆｉの溶解が認め
られ、これを精留したところピリジン・ＨＣｌによる昇
華物かコシテンサーに大量に付着し、精留継続困難であ
った。
比較例３
比較例１において肌１の代りＫ（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ を
使用したところ、反応末期になっても結晶の析出はなく
均一溶液として得られ、これを精留したところアミン塩
の分解を伴い、捷だ触媒の再使用もできなかった。
使用したところ、反応末期になっても結晶の析出はなく
均一溶液として得られ、これを精留したところアミン塩
の分解を伴い、捷だ触媒の再使用もできなかった。
（以」二 ）
特許出願人 ダイキン工業株式会社代理人 弁理士
山村 巌
山村 巌
Claims (2)
- （１）トリメチルアミン又はトリエチルアミンの存在下
に含フツ素脂肪族カルボン酸と塩化チオニルを反応させ
ることを特徴とする含フツ素脂肪族カルボン酸クロライ
ドの製法。 - （２）トリメチルアミン塩酸塩もしくはトリエチルアミ
ン塩酸塩か存在する反応容器に含フツ素脂肪族カルボン
酸及び塩化チオニルを添加して、塩化水素及び二酸化硫
黄を放出させながら反応させ、次いで反応容器底部から
生成した含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドを収り出
し、固体のトリメチルアミン塩酸塩もしくはトリエチル
アミン塩酸塩を反応容器に残存させることを特徴とする
含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13138482A JPS5920242A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13138482A JPS5920242A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920242A true JPS5920242A (ja) | 1984-02-01 |
| JPS6345656B2 JPS6345656B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=15056690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13138482A Granted JPS5920242A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 含フツ素脂肪族カルボン酸クロライドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5920242A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0398061A2 (de) * | 1989-05-13 | 1990-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsäurederivaten und neue 1,1-Difluor-2-halogenethyl-(halogen) methyl-ketone |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5726657A (en) * | 1980-07-23 | 1982-02-12 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of n-substituted thiolcarbamate |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP13138482A patent/JPS5920242A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5726657A (en) * | 1980-07-23 | 1982-02-12 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of n-substituted thiolcarbamate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0398061A2 (de) * | 1989-05-13 | 1990-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsäurederivaten und neue 1,1-Difluor-2-halogenethyl-(halogen) methyl-ketone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6345656B2 (ja) | 1988-09-12 |
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