JPS60184033A - パ−フルオロアルキルブロマイドの製造方法 - Google Patents
パ−フルオロアルキルブロマイドの製造方法Info
- Publication number
- JPS60184033A JPS60184033A JP4104984A JP4104984A JPS60184033A JP S60184033 A JPS60184033 A JP S60184033A JP 4104984 A JP4104984 A JP 4104984A JP 4104984 A JP4104984 A JP 4104984A JP S60184033 A JPS60184033 A JP S60184033A
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- JP
- Japan
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- bromine
- radical initiator
- iodide
- perfluoroalkyl
- formula
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパーフルオロアルキルブロマイドの製造方法に
関する。
関する。
パーフルオロアルキルブロマイドは例えば医薬、界面活
性剤などの各種化学品の中間体として、或いはＸ＃ｉｔ
遺影剤等として有用な化合物である。
性剤などの各種化学品の中間体として、或いはＸ＃ｉｔ
遺影剤等として有用な化合物である。
これらパーフルオロアルキルブロマイドの従来の製造法
としては例えばパーフルオロアルキルカルボン酸の銀塩
を臭素と封管中で加熱する方法（ＪＡＣＳ７二３，４０
１６ 、 ＪへＣＳ２□４，８４９）、アルキルメルカ
プタン れるＣｎＦ２ｎ＋＋ＳＦｓを旧チップを含むアルミナチ
ューブの中５００℃でＢｒ２と接触させる方法（米国特
許第３４５６０２４号）などが知られている。
としては例えばパーフルオロアルキルカルボン酸の銀塩
を臭素と封管中で加熱する方法（ＪＡＣＳ７二３，４０
１６ 、 ＪへＣＳ２□４，８４９）、アルキルメルカ
プタン れるＣｎＦ２ｎ＋＋ＳＦｓを旧チップを含むアルミナチ
ューブの中５００℃でＢｒ２と接触させる方法（米国特
許第３４５６０２４号）などが知られている。
しかし前者は古くから良く知られている反応であるが、
実験室的な方法であり、銀を使用する点からも工業的な
方法とはぎい難い。また後者は電解フッ素化の過程でア
ルキル基に分枝な生ずること゛が多く純粋なパーフルオ
ロアルキル基が得られにくく、また、含水素化合物も残
存しやすく、高純度なパーフルオロアルキルブロマイド
を得ることが困難である。
実験室的な方法であり、銀を使用する点からも工業的な
方法とはぎい難い。また後者は電解フッ素化の過程でア
ルキル基に分枝な生ずること゛が多く純粋なパーフルオ
ロアルキル基が得られにくく、また、含水素化合物も残
存しやすく、高純度なパーフルオロアルキルブロマイド
を得ることが困難である。
我々はパーフルオロアルキルブロマイドの合成法を種々
検討した結果、パーフルオロアルキルアイオグイドをラ
ジカル開始剤の存在下に臭素と反応させる事により極め
て円滑にパーフルオロアルキルブロマイドが得られる事
を見い出し、本発明を完成するに至った。
検討した結果、パーフルオロアルキルアイオグイドをラ
ジカル開始剤の存在下に臭素と反応させる事により極め
て円滑にパーフルオロアルキルブロマイドが得られる事
を見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は高純度のパーフルオロアルキルブロマイ
ドを高収率で工業的に有利に製造する方法番提供するこ
とにある１゜ 本発明は一般式Ｃｌ１Ｆ２＋１＋ｌ Ｉ又はＩ（ＣＦ２
）’ｍＩ（ｎは６〜１１の、Ｉｎは４〜８の整数を示す
）で表わされる パーフルオロアルキルアイオダイドを
ラジカル開始剤の存在下に臭素と反応させることを特徴
とする一般式ＣｎＦ２ｎ＋＋Ｂｒ又はｒｌｒ（ＣＦ２）
ｍＤｒ（１１及び【ｎは上記に同じ）で表わされるパー
フルオロアルキルブロマイドの製造方法に係る。
ドを高収率で工業的に有利に製造する方法番提供するこ
とにある１゜ 本発明は一般式Ｃｌ１Ｆ２＋１＋ｌ Ｉ又はＩ（ＣＦ２
）’ｍＩ（ｎは６〜１１の、Ｉｎは４〜８の整数を示す
）で表わされる パーフルオロアルキルアイオダイドを
ラジカル開始剤の存在下に臭素と反応させることを特徴
とする一般式ＣｎＦ２ｎ＋＋Ｂｒ又はｒｌｒ（ＣＦ２）
ｍＤｒ（１１及び【ｎは上記に同じ）で表わされるパー
フルオロアルキルブロマイドの製造方法に係る。
本発明で出発原料として用いられる上記一般式で表わさ
れるパーフルオロアルキルアイオダイドは直鎖でも分校
状のものでも良く、例えばＣＦ：１（ＣＦ２）５１ ＋
（ＣＦ＊）ｚＣＦ（ＣＦ２）４１ ＋ＣＩ’３（ＣＦ
２）５ Ｉ 、 ＣＦ３（ＣＦ２）７１ 、Ｉ （ＣＦ
２）６ Ｉ １１ （ＣＦ２）８Ｉ等を挙げることがで
きる。
れるパーフルオロアルキルアイオダイドは直鎖でも分校
状のものでも良く、例えばＣＦ：１（ＣＦ２）５１ ＋
（ＣＦ＊）ｚＣＦ（ＣＦ２）４１ ＋ＣＩ’３（ＣＦ
２）５ Ｉ 、 ＣＦ３（ＣＦ２）７１ 、Ｉ （ＣＦ
２）６ Ｉ １１ （ＣＦ２）８Ｉ等を挙げることがで
きる。
本発明においては上記パーフルオロアルキルアイオダイ
ドをラジカル開始剤の存在下に臭素と反応させる。反応
割合は例えばＣｎＦ２ｎ十＋ Ｉの１モルに対して臭素
を約１〜３モル、Ｉ （ＣＦ２）ＩＩＩ Ｉの１モルに
対して臭素を約２〜４モルとするのが好ましい。反応は
通常はフラスコに原料アイオダイド及び臭素を入れ、こ
れを加熱しラジカル開始剤を滴下する方法により行われ
る。また反応器に原料アイオダイド、臭素及びラジカル
開始剤を加え、Ｎ２気流中で反応させることもできる。
ドをラジカル開始剤の存在下に臭素と反応させる。反応
割合は例えばＣｎＦ２ｎ十＋ Ｉの１モルに対して臭素
を約１〜３モル、Ｉ （ＣＦ２）ＩＩＩ Ｉの１モルに
対して臭素を約２〜４モルとするのが好ましい。反応は
通常はフラスコに原料アイオダイド及び臭素を入れ、こ
れを加熱しラジカル開始剤を滴下する方法により行われ
る。また反応器に原料アイオダイド、臭素及びラジカル
開始剤を加え、Ｎ２気流中で反応させることもできる。
更には反応器に原料アイオダイドを入れＮ２気流中、ラ
ジカル開始剤の溶液及び臭素を滴下することもできる。
ジカル開始剤の溶液及び臭素を滴下することもできる。
反応溶媒は使用してもしなくても良いが、使用する場合
にはＣＣｌ４． 、ＣＨＣｌ３． ＣＦ２ＣＩＣＦＣ’
＋２゜ＣＦＣＩ２ＣＦＣＩ□などの臭素化されない溶媒
が好ましい。
にはＣＣｌ４． 、ＣＨＣｌ３． ＣＦ２ＣＩＣＦＣ’
＋２゜ＣＦＣＩ２ＣＦＣＩ□などの臭素化されない溶媒
が好ましい。
ラジカル開始剤としては種々のものが使用可能であるが
、臭素の沸点からみて半減期が１０時間の温度が２０〜
８０°Ｃ程度のものか好適である。具体的には過酸化物
、アゾ系化合物などが好ましい。なかでも好ましいのは
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ンブチリルパーオキサイド、ノイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−プチルパーオキシピパレート、オクタノイ
ルパーオキサイド、１−ブチルパーオキシ（２−エチル
ヘキサ７エート）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト及びアゾビスイソブチロニトリルである。ラジカル開
始剤の使用量は原料アイオダイドに対して約５〜５０重
量％とするのが良い。反応温度は使用するラジカル開始
剤にも支配されるが、一般に約４０〜９０℃が好適であ
る。反応終了後は、例えば反応混合物をアルカリ又は還
元剤で洗浄し、次いで精留することにより容易に高純度
の目的とするブロマイドを得ることができる。
、臭素の沸点からみて半減期が１０時間の温度が２０〜
８０°Ｃ程度のものか好適である。具体的には過酸化物
、アゾ系化合物などが好ましい。なかでも好ましいのは
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ンブチリルパーオキサイド、ノイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−プチルパーオキシピパレート、オクタノイ
ルパーオキサイド、１−ブチルパーオキシ（２−エチル
ヘキサ７エート）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト及びアゾビスイソブチロニトリルである。ラジカル開
始剤の使用量は原料アイオダイドに対して約５〜５０重
量％とするのが良い。反応温度は使用するラジカル開始
剤にも支配されるが、一般に約４０〜９０℃が好適であ
る。反応終了後は、例えば反応混合物をアルカリ又は還
元剤で洗浄し、次いで精留することにより容易に高純度
の目的とするブロマイドを得ることができる。
以下に本発明の実施例を挙げる。
実施例１
２００ｍ１の４つ口７ラスコにＣ６Ｆ１３ Ｉ （４４
，６ｇ）及び臭素（３２ｇ）を入れＮ２気流中６０°Ｃ
に加熱する。この中に撹拌下アゾビスイソブチロニトリ
ル（２０ｇ、）を３０分毎に１０回に分けて添加する。
，６ｇ）及び臭素（３２ｇ）を入れＮ２気流中６０°Ｃ
に加熱する。この中に撹拌下アゾビスイソブチロニトリ
ル（２０ｇ、）を３０分毎に１０回に分けて添加する。
添加終了後、２時間同温度で撹拌した後、内容物を希ア
ルカリで洗浄し精留すると、ｂ ｐ １００℃のＣｓＦ
＋、Ｂｒが１６ビ得られた。収率４０％。
ルカリで洗浄し精留すると、ｂ ｐ １００℃のＣｓＦ
＋、Ｂｒが１６ビ得られた。収率４０％。
実施例２
２００＋＋＋ｌの４つ口７ラスコにＣａＦ１７ Ｔ （
５４，６ｇ）及び臭素（３５ｇ）及びＣＦＣ１２ＣＦＣ
Ｉ□（１００ｍｌ）を入れＮ２気流中６０℃に加熱する
。この中に撹拌下アゾビスイソブチロニトリル（２５ｇ
）を３０分毎に８回に分けて添加する。
５４，６ｇ）及び臭素（３５ｇ）及びＣＦＣ１２ＣＦＣ
Ｉ□（１００ｍｌ）を入れＮ２気流中６０℃に加熱する
。この中に撹拌下アゾビスイソブチロニトリル（２５ｇ
）を３０分毎に８回に分けて添加する。
添加終了後、２時間同温度で撹拌した後、内容物を希ア
ルカリで洗浄し精留すると、ｌ＋ ｐ １４２℃のＣ，
Ｆ、、Ｂｒが２１ｇ得られた。収率４２％。
ルカリで洗浄し精留すると、ｌ＋ ｐ １４２℃のＣ，
Ｆ、、Ｂｒが２１ｇ得られた。収率４２％。
実施例３
２００ｍ ｌの４つロフラスコにＩ （ＣＦ２）６ Ｉ
（５５，４ｇ）及び臭素（８０ｇ）を入れＮ２気流中
５０℃に加熱する。
（５５，４ｇ）及び臭素（８０ｇ）を入れＮ２気流中
５０℃に加熱する。
これにし−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂波、
バーブチルＰ Ｖ ）３０ｇをゆっくり滴下する。３１
時間で滴下をＩＰ−９、温度を１０℃上げ２時間反応を
続ける。反応後実施例１と同様に処理すると、ｂｐ１２
６−７°ＣのＢｒ（ＣＦ２）ａＢｒが１３ｇ得られた。
バーブチルＰ Ｖ ）３０ｇをゆっくり滴下する。３１
時間で滴下をＩＰ−９、温度を１０℃上げ２時間反応を
続ける。反応後実施例１と同様に処理すると、ｂｐ１２
６−７°ＣのＢｒ（ＣＦ２）ａＢｒが１３ｇ得られた。
収率２８％。 ゛
（以上）
特許出願人 ダイキン工業株式会社
代 理 人 弁理士 １）村 ＭＬ
Claims (1)
- （１）一般式ＣｌｌＦ２１１＋ｌ Ｉ又はＩ （ＣＦ２
）ＩＩＩ Ｉ （ｎは６〜１１の、Ｉｌｌは４〜８の整
数を示す）で表わされる バーフルオロアルキルフイオ
グイドをラジカル開始剤の存在下に臭素と反応させるこ
とを特徴とする一般式ＣＩＩＦ２ｎ＋ＩＢｒ又はＢｒ（
ＣＦ２）＋ｎＢｒ （ｎ及びｍは上記に同じ）で表わさ
れるパーフルオロアルキルブロマイドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4104984A JPS60184033A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | パ−フルオロアルキルブロマイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4104984A JPS60184033A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | パ−フルオロアルキルブロマイドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184033A true JPS60184033A (ja) | 1985-09-19 |
Family
ID=12597545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4104984A Pending JPS60184033A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | パ−フルオロアルキルブロマイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184033A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731170A (en) * | 1985-02-26 | 1988-03-15 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing alpha, omega-haloperfluoroalkanes |
| US5072062A (en) * | 1990-04-03 | 1991-12-10 | Asahi Glass Company, Ltd. | Bromination method |
| US5073651A (en) * | 1989-11-11 | 1991-12-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of extensively fluorinated alkyl bromides |
| FR2676731A1 (fr) * | 1991-05-21 | 1992-11-27 | Atochem | Synthese de bromures de perfluoroalkyle. |
| WO2019009278A1 (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-10 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
| JP2019172709A (ja) * | 2019-07-17 | 2019-10-10 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
-
1984
- 1984-03-02 JP JP4104984A patent/JPS60184033A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731170A (en) * | 1985-02-26 | 1988-03-15 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing alpha, omega-haloperfluoroalkanes |
| US5073651A (en) * | 1989-11-11 | 1991-12-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of extensively fluorinated alkyl bromides |
| US5072062A (en) * | 1990-04-03 | 1991-12-10 | Asahi Glass Company, Ltd. | Bromination method |
| FR2676731A1 (fr) * | 1991-05-21 | 1992-11-27 | Atochem | Synthese de bromures de perfluoroalkyle. |
| WO2019009278A1 (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-10 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
| JP2019014655A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
| CN110770198A (zh) * | 2017-07-03 | 2020-02-07 | 大金工业株式会社 | 含有C8F17Br的组合物和C8F17Br的制造方法 |
| US10787406B2 (en) | 2017-07-03 | 2020-09-29 | Daikin Industries, Ltd. | Composition containing C8F17Br and method for producing C8F17Br |
| JP2019172709A (ja) * | 2019-07-17 | 2019-10-10 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
| JP2021155451A (ja) * | 2019-07-17 | 2021-10-07 | ダイキン工業株式会社 | Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法 |
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