CN110770198A - 含有C8F17Br的组合物和C8F17Br的制造方法 - Google Patents

含有C8F17Br的组合物和C8F17Br的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与现有PFOB相比PFOA的含量少且不易对环境造成不良影响的含有PFOB的组合物和PFOB的制造方法。该含有C8F17Br的组合物，还含有C7F15COOH，C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量为25ppb以下。C8F17Br的制造方法包括：通过C8F17I和溴化剂的反应得到C8F17Br的工序；和通过对所得到的C8F17Br进行碱清洗，使C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量，降低至25ppb以下的工序以下的工序。

Description

含有C8F17Br的组合物和C8F17Br的制造方法
技术领域
本发明涉及含有C8F17Br的组合物和C8F17Br的制造方法。
背景技术
通式C8F17Br所示的全氟辛基溴化物(简记为PFOB)已知为具有X射线造影和MR造影能力的化合物，已知能够作为诊断药的原料药和医药中间体等使用。
已知能够通过各种方法制造PFOB。例如已知：通过使通式C8F17I所示的化合物(全氟正辛基碘化物、简记为PFOI)与溴等的溴化剂在气相反应而得到PFOB的方法(例如，专利文献1)；或者通过PFOI的光化学的溴化而得到PFOB的方法(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3－287551号公报
专利文献2：日本特开平6－234671号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，本发明的发明人对以PFOI为原料的PFOB的制造方法进行详细探讨的结果，明确了在至少存在水和/或氧的条件下，存在由于光或热的作用而发生原料PFOI的分解、并生成全氟辛酸(PFOA；C7F15COOH)的问题。如果使用这种混有PFOA的原料来制造PFOB，则生成物中容易混入PFOA，PFOB的纯度容易降低。另外，为了尽可能减少PFOB中PFOA的混入量，例如，需要还具有用于另外精制PFOI的工序、或者严格管理作为原料的PFOI的保管方法以及保管时间。此外，由于PFOA被认为是容易对环境造成不良影响的化合物，可以说提供PFOA的量更少的PFOB的重要性是很高的。
本发明鉴于上述情况而提出，目的在于提供一种作为杂质的PFOA的含量少的含有PFOB的组合物和该PFOB的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了达成上述目的反复进行锐意研究的结果发现，通过采用从PFOB中高效率除去PFOA的清洗方法，能够达成上述目的，以至完成了本发明。
即，本发明例如包括以下的项所记载的发明。
项1.一种含有C8F17Br的组合物，其中，
还含有C7F15COOH，
C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量为25ppb以下。
项2.一种C8F17Br的制造方法，其包括：
通过C8F17I和溴化剂的反应得到C8F17Br的工序；和
通过对所得到的C8F17Br进行碱清洗，使C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量，降低至25ppb以下的工序以下的工序。
项3.如项2所述的制造方法，其中，上述碱清洗使用浓度为0.01～98重量％的碱溶液。
发明的效果
本发明的含有C8F17Br(PFOB)的组合物中，C7F15COOH(PFOA)的含量少，PFOB的纯度高，不容易对环境造成不良影响。
本发明的PFOB的制造方法容易使PFOA的含量相对于PFOB的总重量降低至25ppb以下，能够通过简便的工序制造高纯度的PFOB。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。其中，在本说明书中，“含有”和“包括”等表述，包括“含有”、“包括”、“实质上由……构成”和“仅由……构成”等概念。
＜1.含有C8F17Br的组合物＞
本发明的含有C8F17Br的组合物中，还含有C7F15COOH，C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量为25ppb以下。C7F15COOH如后述会成为组合物中的杂质成分。或者，C7F15COOH例如可以是制造C8F17Br时的副产物，而且，C7F15COOH例如也可以是有意图地添加至组合物中的成分。
此外，在本说明书中，C8F17Br(全氟辛基溴化物)简记为“PFOB”，C7F15COOH(全氟辛酸)简记为“PFOA”。另外，将后述的通式C8F17I(全氟正辛基碘化物)所述的化合物简记为“PFOI”。
在本发明的组合物中，用于使PFOA的含量相对于PFOB的总重量成为25ppb以下的方法没有特别限定，可以广泛采用各种方法。特别可以优选地采用后述“2.C8F17Br的制造方法”所说明的精制工序，这种情况下，尽管使用含有PFOA的PFOI作为原料，也能够得到PFOA的含量少、纯度高的PFOB，能够容易地使PFOA的含量相对于PFOB的总重量成为25ppb以下。
在本发明的组合物中，相对于PFOB的总重量，PFOA的含量的上限的优选的次序为20ppb、15ppb、10ppb、5ppb、3ppb、2ppb、1ppb、0.5ppb、0.2ppb、0.1ppb、0.05ppb、0.01ppb。进一步而言，本发明的组合物中，相对于PFOB的总重量，PFOA的含量的上限也可以是0.001ppb。
在本发明的组合物中，相对于PFOB的总重量，PFOA的含量超过25ppb时，PFOA有可能对环境造成不良影响，使用PFOB的用途等受限制，因而不优选。
在PFOB中作为杂质会含有PFOA的原因被认为存在各种。其中，在制造PFOB时使用的原料为PFOI的情况下，容易大量含有PFOA。这是因为，PFOI为对光和热不稳定的化合物，容易因光或热或者光和热双方的作用，使氧或者空气中存在的氧和/或水与PFOI反应，使PFOI分解成PFOA。当存在氧和/或水分时，PFOI特别容易分解成PFOA。
只要不阻碍本发明的效果，本发明的组合物可以含有PFOB以外的化合物、例如公知的添加剂等。在本发明的组合物中含有PFOB以外的化合物等的情况下，本发明的组合物可以相对于该组合物的总重量，含有50重量％以上的PFOB，优选含有80重量％以上，更优选含有90重量％以上，特别优选含有99重量％以上。本发明的组合物可以仅由含有25ppb以下的PFOA的PFOB形成。
制备本发明的组合物的方法没有特别限定，例如，通过采用后述的C8F17Br的制造方法，能够制备本发明的组合物。
＜2.C8F17Br的制造方法＞
本发明的C8F17Br(PFOB)的制造方法没有特别限定。
本发明的PFOB的制造方法可以包括：
通过C8F17I和溴化剂的反应得到C8F17Br的工序；和
通过对所得到的C8F17Br进行碱清洗，使C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量，降低至25ppb以下的工序。
通过该制造方法得到的生成物是作为杂质含有PFOA(C7F15COOH)的PFOB(C8F17Br)，特别是PFOA的含量相对于PFOB总重量为25ppb以下。
下面，将通过C8F17I(PFOI)和溴化剂的反应得到C8F17Br的工序称为“反应工序”；将通过对所得到的C8F17Br进行碱清洗，使C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量，降低至25ppb以下的工序称为“精制工序”。
上述反应工序中，通过PFOI和溴化剂的反应制造PFOB。
作为溴化剂没有特别限定，例如，可以使用溴单质，此外，还可以使用游离出溴的化合物。作为游离出溴的化合物，可以列举：IBr和IBr3、N－溴代琥珀酰亚胺、N－溴代邻苯二甲酰亚胺、二溴代异氰脲酸、1,3－二溴代－5,5－二甲基乙内酰脲、N－溴代乙酰胺、N－溴代糖精等。作为溴化剂优选使用溴单质。
上述反应工序使用的PFOI例如可以通过公知的方法制造获得，或者可以使用市售品。如上所述，PFOI中作为杂质含有PFOA，因此，例如，也可以预先将PFOI进行精制后使用。但是，本发明的制造方法中，通过反应工序后的精制工序，能够容易地除去作为杂质的PFOA，因此，无需预先精制PFOI，就能够将PFOI供于反应工序。由此，能够使整体的制造工序更为简便。
另外，作为原料的PFOI在保管中因光和/或热的作用而生成PFOA。因此，虽然严格管理PFOI的保管条件也是重要的，但因为本发明的制造方法中，能够通过精制工序容易地降低PFOA的量，因此，不用必须严格管理PFOI的保管条件。
PFOI与溴化剂的使用比例没有特别限定。例如，相对于1摩尔的PFOI，可以使溴化剂为1～10摩尔、优选为1～5摩尔。
PFOI和溴化剂的反应例如可以在氮等不活泼气体的存在下进行。
PFOI和溴化剂的反应中，例如，可以采用将供给PFOI的透光性反应容器进行加热、边照射光边滴下溴化剂的方法。另外，不限于此，例如，也可以采用不进行光照射而进行加热的方法。在不进行光照射而进行加热的情况下，例如，加热温度即使是约140℃，反应也会进行。关于溴化剂而言，如预先将一部分供给至上述反应容器中、之后再追加供给溴化剂那样，可以分步供给。PFOI和溴化剂的反应也可以以连续式进行。透光性反应容器，例如可以使用玻璃制烧瓶或玻璃制管等、各种玻璃制反应容器。PFOI和溴化剂的反应可以以气相进行。
上述反应容器的加热温度、即反应温度没有特别限定，例如，优选使PFOI回流的程度的80～180℃，特别优选130～160℃。PFOI和溴化剂的反应时间没有特别限定。
PFOI和溴化剂的反应中，在照射光的情况下，可以使用可见光和紫外光等波长在1μm以下(优选为0.2～0.7μm)的光。
通过PFOI和溴化剂的反应得到的生成物中，含有作为目的物的PFOB。另外，生成物中，作为副产物，还生成IBr等。此外，如上所述，PFOI中作为杂质含有PFOA，因此，反应后的生成物中，也有可能含有PFOA。通过反应工序得到的生成物供于精制工序。
精制工序中，对通过上述反应工序得到的PFOB进行碱清洗。在该精制工序中，相对于PFOB的总重量，生成物所含的PFOA的含量能够降低至25ppb以下。
碱清洗的方法没有特别限定。例如可以列举：将碱溶液添加在生成物中进行搅拌，之后静置，使其分离成含有生成物的层和碱溶液的层(有时称为碱层)这2层，通过分液取出含有生成物的层的方法。由此，能够得到作为生成物的PFOB。此外，也可以将碱溶液添加在生成物中后，通过蒸馏，得到含有作为生成物的PFOB的层。
将从添加碱溶液的操作、至进行分液而取出含有生成物的层的操作为止的一系列的操作称为“碱清洗”。
上述碱清洗优选进行多次，这种情况下，生成物被精制为更高纯度，特别是容易将PFOI降低至所希望的量。更具体而言，优选反复进行碱清洗，直至上述碱清洗后的碱层的pH达到7以上、优选达到8以上、特别优选达到10以上。
碱清洗所使用的碱的种类没有特别限定，可以广泛使用公知的碱。例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氨、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵等无机碱。此外，作为碱，也可以使用有机胺、碱性氨基酸、金属醇盐等有机碱。
在碱清洗中使用碱溶液时，作为碱溶液的溶剂，可以列举水、醇、或这些的混合溶剂。作为醇，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇。
碱清洗所使用的碱溶液的浓度没有特别限定。从容易进一步降低生成物所含的PFOA的含量的方面考虑，碱清洗中可以使用浓度为0.01～98重量％的碱溶液，优选使用0.01～48重量％的碱溶液。碱溶液的浓度更优选为25重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下，最优选为4.5重量％以下。另外，碱溶液的浓度更优选为1重量％以上，特别优选为2重量％以上。
精制工序的碱清洗中，除了除去生成物中所含的PFOA之外，还可以除去作为副产物的IBr。
进行碱清洗后，根据需要，可以用含有无机盐的溶液清洗生成物。作为无机盐，例如可以列举氯化钠、氯化钾等。由此，能够调整碱清洗后的生成物的pH，另外，还能够除去水分。
精制工序中，在上述碱处理之后，可以进一步根据需要对生成物进行干燥处理以及蒸馏处理。干燥处理例如可以通过向生成物添加干燥剂的方法进行。干燥剂的种类没有特别限定，例如，可以列举无水硫酸镁。另外，蒸馏处理例如可以在干燥处理后进行。蒸馏处理的方法没有特别限定，可以广泛地采用公知的蒸馏方法。
通过进行精制工序，PFOB被精制，能够制造作为杂质含有的PFOA在25ppb以下的纯度高的PFOB。
特别是在本发明的制造方法中，尽管使用含有PFOA的PFOI作为原料制造PFOB，所得到的PFOB中的PFOA的量少，因此，能够得到纯度高的PFOB。另外，本发明的制造方法中，通过精制能够容易地降低PFOA的量，因此，能够使用没有严格管理保管条件的PFOI作为原料。
通过本发明的制造方法得到的PFOB，例如能够作为用于制备上述本发明的含有PFOB的组合物的原料而合适地使用。特别是，PFOB中PFOA的含量比现有的PFOB少，因此，不易对环境造成不良影响。因此，PFOB不容易受环境管制等的影响。
本发明的含有PFOB的组合物和通过本发明的制造方法得到的PFOB，能够利用PFOB的X射线造影和MR造影能力等特征，合适地用于诊断药的原料药和医药中间体等的各种用途。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于实施例的方式。
(实施例1)
向反应槽供给1760g的PFOI，将该反应槽加热至140～142℃，将反应槽内的PFOI进行搅拌。接下来，向该反应槽中，将溴单质1000～1600g分多次供给，通过进行加热回流，进行PFOI的溴化。
溴化结束后，将反应液冷却，进行反应液的碱清洗。该碱清洗中，首先，向所得到的反应液添加2～3重量％浓度的氢氧化钠水溶液约0.5L进行搅拌，然后，停止搅拌，将反应槽静置，使其分离为含有生成物的层和氢氧化钠水溶液的层，通过分液，提取含有生成物的层。反复实施该碱清洗，进行至氢氧化钠水溶液的层的pH超过8。
然后，向生成物添加调整为7～10％的食盐水约0.3L进行清洗，然后，取出含有生成物的层。向该取出的含有生成物的层中，添加无水硫酸镁约20g并进行搅拌。然后，通过过滤，取出含有上述生成物的层，通过将其蒸馏，得到PFOB1500g。
对所得到的PFOB中的PFOA的浓度利用LC－MS/MS进行分析的结果，PFOA的浓度相对于PFOB的总重量为5ppb以下。
(实施例2)
作为PFOI，变更为含有350重量ppm的PFOA的PFOI以外，通过与实施例1同样的方法得到1500g的PFOB。
对所得到的PFOB中的PFOA的浓度利用LC－MS/MS进行分析的结果，PFOA的浓度相对于PFOB的总重量为5ppb以下。

Claims (3)

1.一种含有C8F17Br的组合物，其特征在于：
还含有C7F15COOH，
C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量为25ppb以下。
2.一种C8F17Br的制造方法，其特征在于，包括：
通过C8F17I和溴化剂的反应得到C8F17Br的工序；和
通过对所得到的C8F17Br进行碱清洗，使C7F15COOH的含量相对于C8F17Br的总重量，降低至25ppb以下的工序。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：
所述碱清洗使用浓度为0.01～98重量％的碱溶液。
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