JPS58118545A - ４−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 - Google Patents
４−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法Info
- Publication number
- JPS58118545A JPS58118545A JP56215838A JP21583881A JPS58118545A JP S58118545 A JPS58118545 A JP S58118545A JP 56215838 A JP56215838 A JP 56215838A JP 21583881 A JP21583881 A JP 21583881A JP S58118545 A JPS58118545 A JP S58118545A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- phosphoric acid
- hydroquinone
- hydroxydiphenylamine
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
水素原子、塩素原子、フ、素原子、トリフルオロメチル
基を示す。）で表わされるアニリン誘導体（但し２−ク
ロルアニリン、２．４−ジクロルアニリンは除く。）と
ハイドロキノンを原料とする−同じ。）で表わされる４
−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体の製造法に関する
。
基を示す。）で表わされるアニリン誘導体（但し２−ク
ロルアニリン、２．４−ジクロルアニリンは除く。）と
ハイドロキノンを原料とする−同じ。）で表わされる４
−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体の製造法に関する
。
一般式■で表わされる４−ヒドロキシジフェニルアミン
誘導体は、医薬及び農薬の中間体として有用な化合物で
ある０％開昭５５−９８１４４号公報には１本発明によ
り製造できる一般式（社）で表わされる４−ヒドロキシ
ジフェニルアミン誇導体を原料とする除草活性の高い有
用な化合物の製造が記載されている。
誘導体は、医薬及び農薬の中間体として有用な化合物で
ある０％開昭５５−９８１４４号公報には１本発明によ
り製造できる一般式（社）で表わされる４−ヒドロキシ
ジフェニルアミン誇導体を原料とする除草活性の高い有
用な化合物の製造が記載されている。
４−ヒドロキシジフェニルアミンの製造法としては、例
えばペリヒテ・ドイチェンヘーミ、シェンゲゼルシャフ
ト１６巻、 ２７９９頁（１８８３年）には塩化カル
シウムを触媒とし、アニリンとハイドロキノンを反応温
度２５０〜２６０℃にて８〜１０時間反応させ４−ヒド
ロキシジフェニルアミンを８３〜９５チの収率で得たと
報告されている。また、特開昭５２−４６０３１号公報
には亜リン酸トリフェニルエステルを触媒とする方法が
記載されている。
えばペリヒテ・ドイチェンヘーミ、シェンゲゼルシャフ
ト１６巻、 ２７９９頁（１８８３年）には塩化カル
シウムを触媒とし、アニリンとハイドロキノンを反応温
度２５０〜２６０℃にて８〜１０時間反応させ４−ヒド
ロキシジフェニルアミンを８３〜９５チの収率で得たと
報告されている。また、特開昭５２−４６０３１号公報
には亜リン酸トリフェニルエステルを触媒とする方法が
記載されている。
そして、オルンクロロアニリンとハイドロキノンを特開
昭５５−２６１７号公報では塩化亜鉛と周期律表第２族
金属の酸化物の混合物を触媒とし、反応によシ生成する
水を反応系外に除去しながら縮合させている。特開昭５
５−２６１８号公報では無機リン酸化合物の存在下有機
不活性溶媒中で反応温度１００〜２００℃で反応させる
ことによシ高純度の２−クロル−４′−ヒドロキシジフ
ェニルアミンを高収率で製造できることが公知開示され
ている。
昭５５−２６１７号公報では塩化亜鉛と周期律表第２族
金属の酸化物の混合物を触媒とし、反応によシ生成する
水を反応系外に除去しながら縮合させている。特開昭５
５−２６１８号公報では無機リン酸化合物の存在下有機
不活性溶媒中で反応温度１００〜２００℃で反応させる
ことによシ高純度の２−クロル−４′−ヒドロキシジフ
ェニルアミンを高収率で製造できることが公知開示され
ている。
しかし、一般式（２）で表わされる４−ヒドロキシジフ
ェニルアミン誘導体（２−クロル−４′−ヒドロキシジ
フェニルアミン、 ２．４−シクロルー４′−ヒドロ
キシジフエニルアミンは除く。）［関しては、・工業的
製造法はもとより、実験室的製造法についても全く記述
されていない。そこで、４−ヒドロキシジフェニルアミ
ン誘導体の工業的製造法の確立を目的に、例として３．
４−ジクロルアニリンとハイドロキノンの反応により３
．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミンの
製造を前記の方法、即ち塩化亜鉛と酸化カルシウムとの
混合物を触媒とし或いはリン酸存在下有機不活性溶媒中
反応温度１００〜２００”ＯＫて行った。
ェニルアミン誘導体（２−クロル−４′−ヒドロキシジ
フェニルアミン、 ２．４−シクロルー４′−ヒドロ
キシジフエニルアミンは除く。）［関しては、・工業的
製造法はもとより、実験室的製造法についても全く記述
されていない。そこで、４−ヒドロキシジフェニルアミ
ン誘導体の工業的製造法の確立を目的に、例として３．
４−ジクロルアニリンとハイドロキノンの反応により３
．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミンの
製造を前記の方法、即ち塩化亜鉛と酸化カルシウムとの
混合物を触媒とし或いはリン酸存在下有機不活性溶媒中
反応温度１００〜２００”ＯＫて行った。
しかし、３．４−ジクロルアニリンはオルノクロルアニ
ＩＪンに比較し、反応性が著しく劣るため塩化亜鉛と酸
化カルシウムの混合物を触媒とし反応により生成する水
を除去しながら２０時間反応を行っても５３％の低い収
率であ＃）ｔた、リン酸を触媒として反応しても７０〜
１００時間もの長い反応時間を必要とし、しかもその間
に副反応を併発し重質分が多く生成する。さらに生成物
である３゜４−ジクロル−４／−ヒドロキシジフェニル
アミンａ２−クロル−４−ヒドロキシジフェニルアミン
に比較して熱安定性が劣るため、長い反応時間にけ他物
質へと変化する。
ＩＪンに比較し、反応性が著しく劣るため塩化亜鉛と酸
化カルシウムの混合物を触媒とし反応により生成する水
を除去しながら２０時間反応を行っても５３％の低い収
率であ＃）ｔた、リン酸を触媒として反応しても７０〜
１００時間もの長い反応時間を必要とし、しかもその間
に副反応を併発し重質分が多く生成する。さらに生成物
である３゜４−ジクロル−４／−ヒドロキシジフェニル
アミンａ２−クロル−４−ヒドロキシジフェニルアミン
に比較して熱安定性が劣るため、長い反応時間にけ他物
質へと変化する。
そこで１本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、一般式（１）で表わされるアニリン訪導体
とハイドロキノンを溶媒中で無機リン酸化合物存在下１
艮応により生成する水を反応系外に除去しながら反応さ
せれば著しく反応速度を高めることができ８〜２０時間
の短い反応時間内圧高収率で一般式（ＩＤで表わされる
４−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体の製造を可能に
し、しか本副反応を抑制し重質物の生成を極めて少なく
できることを見い出し本発明を完成した。
討した結果、一般式（１）で表わされるアニリン訪導体
とハイドロキノンを溶媒中で無機リン酸化合物存在下１
艮応により生成する水を反応系外に除去しながら反応さ
せれば著しく反応速度を高めることができ８〜２０時間
の短い反応時間内圧高収率で一般式（ＩＤで表わされる
４−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体の製造を可能に
し、しか本副反応を抑制し重質物の生成を極めて少なく
できることを見い出し本発明を完成した。
本発明の実施に当っては、一般式（１）で表わされるア
ニリン誘導体１モルに対してハイドロキノン０．９〜２
．０モル好ましくは１．０〜１．１モルとリン酸、亜す
ン酸、ボＩＪ １３７酸等の無機リン酸化合物０．０１
〜１．０モル（ポリリンはＨＰＯｓ１単位を１モルとす
る。）存在下、不活性溶媒中で反応により生成する水を
反応系外に除去しながら反応させる。
ニリン誘導体１モルに対してハイドロキノン０．９〜２
．０モル好ましくは１．０〜１．１モルとリン酸、亜す
ン酸、ボＩＪ １３７酸等の無機リン酸化合物０．０１
〜１．０モル（ポリリンはＨＰＯｓ１単位を１モルとす
る。）存在下、不活性溶媒中で反応により生成する水を
反応系外に除去しながら反応させる。
除去する水は、反応により理論的に生成する水の通常１
０％以上、好ましくけ２０チ以上である。
０％以上、好ましくけ２０チ以上である。
理論的に生成する水とけアニリン誘導体１モルとハイド
ロキノン１モルの反応により生成する水１モルのことで
ある。
ロキノン１モルの反応により生成する水１モルのことで
ある。
不活性溶媒としては、沸点１６０〜２５０℃のプソイド
クメン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素をはじめ
アルキルエーテル、ケトン、ハロゲン化アルキル等が通
常用いられる。そして１反応は一般に１６０〜１９０℃
、好ましくは１６０〜１７５℃の温度にて行う。
クメン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素をはじめ
アルキルエーテル、ケトン、ハロゲン化アルキル等が通
常用いられる。そして１反応は一般に１６０〜１９０℃
、好ましくは１６０〜１７５℃の温度にて行う。
次に実施例にて本発明の詳細な説明するが本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。
ら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
１００−のナス型フラスコに３．４−ジクロルアニリン
１０ｆｆ、ハイドロキノン６．８ｆ？−，８５４−リン
酸２ｆｒ、そしてプソイドクメン２０−を取り、１６５
℃にて２０時間加熱攪拌した。反応中反応液から水０．
７ 升をプソイドクメンと共に留去させ水のみを反応系
外に除き、プソイドクメ／は反応系中に戻した。反応系
外に除去した水は反応によシ理論的に生成した水の３６
−であった。
１０ｆｆ、ハイドロキノン６．８ｆ？−，８５４−リン
酸２ｆｒ、そしてプソイドクメン２０−を取り、１６５
℃にて２０時間加熱攪拌した。反応中反応液から水０．
７ 升をプソイドクメンと共に留去させ水のみを反応系
外に除き、プソイドクメ／は反応系中に戻した。反応系
外に除去した水は反応によシ理論的に生成した水の３６
−であった。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、３．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンは１３．５ｆ−ｒ生成していた。
たところ、３．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンは１３．５ｆ−ｒ生成していた。
３．４−シクロルー４′−ヒドロキシジフェニルアミン
の収率は、３．４−ジクロルアニリン基準で８６．１％
であった。
の収率は、３．４−ジクロルアニリン基準で８６．１％
であった。
比較例１
１００−のナス型フラスコに３．４−ジクロルアニリｙ
ｌＯＰｒ、ハイドロキノｙ６．８ｆｆ、８５％−リン酸
２ｆｒ、そしてプソイドクメン２０−を取り、１６５℃
にて表−１に示した時間、生成する水を除去することな
く反応した。
ｌＯＰｒ、ハイドロキノｙ６．８ｆｆ、８５％−リン酸
２ｆｒ、そしてプソイドクメン２０−を取り、１６５℃
にて表−１に示した時間、生成する水を除去することな
く反応した。
反応終了後、実施例１と同様に反応液をガスクロマトグ
ラフにより分析した。その結果を同じく表−１に示す。
ラフにより分析した。その結果を同じく表−１に示す。
表−１
３，４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミン
の収率は３．４−ジクロルアニリン基準。
の収率は３．４−ジクロルアニリン基準。
実施例２〜４
１００−のナス型フラスコにアニリン誘導体、ハイドロ
キノン、無機リン酸化合物、溶媒を取り、表−２の反応
条件にて反応させた。反応中反応液から水を溶媒と共に
留出させ水のみを反応系外に除き溶媒は反応系に戻した
。
キノン、無機リン酸化合物、溶媒を取り、表−２の反応
条件にて反応させた。反応中反応液から水を溶媒と共に
留出させ水のみを反応系外に除き溶媒は反応系に戻した
。
反応終了後、ガスクロマトグラフによシ分析し４−ヒド
ロキシジフェニルアミン誘導体の生成量を求め九。その
結果を表−２に示す。
ロキシジフェニルアミン誘導体の生成量を求め九。その
結果を表−２に示す。
参考例
１００−のナス型フラスコに３．４−ジクロアニリン１
０ｆ’ｒ、ハイドロキノｙ ６．８ ｆｒ 、塩化亜鉛
１．８９’？−。
０ｆ’ｒ、ハイドロキノｙ ６．８ ｆｒ 、塩化亜鉛
１．８９’？−。
酸化カルシウムｏ、ｏｓｆ？−そしてプソイドクメン２
〇−を取り、１７０℃にて２０時間加熱攪拌した。反応
中、反応液から水０．４ ｆ−ｒをプソイドクメンと共
に留出させ水のみを反応系外に除き、プソイドクメンは
反応系中に戻した。除去した水は反応により理論的に生
成した水の３６％であった。
〇−を取り、１７０℃にて２０時間加熱攪拌した。反応
中、反応液から水０．４ ｆ−ｒをプソイドクメンと共
に留出させ水のみを反応系外に除き、プソイドクメンは
反応系中に戻した。除去した水は反応により理論的に生
成した水の３６％であった。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
たところ％ ３．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフ
ェニルアミンは８．０ ｆｒ生成していた。
たところ％ ３．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフ
ェニルアミンは８．０ ｆｒ生成していた。
３．４−シクロルー４′−ヒドロキシジフェニルアミン
の収率は、３．４−ジクロルアニリン基準で５１俤であ
った。
の収率は、３．４−ジクロルアニリン基準で５１俤であ
った。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 に鵞 塩素原子、フ、素原子、トリフルオロメチル基を示す。 ）で表わされるアニリン誘導体（但し２−クロルアニリ
ン、２．４−ジクロルアニリンは除く。）とハイドロキ
ノンを無機リン酸化合物存在下、反応により生成する水
を除去しつつ反応させることを特徴とする一般式で表わ
される４−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56215838A JPS58118545A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | ４−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56215838A JPS58118545A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | ４−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118545A true JPS58118545A (ja) | 1983-07-14 |
Family
ID=16679097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56215838A Pending JPS58118545A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | ４−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58118545A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158737A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 大塚製薬株式会社 | １－（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－トリフルオロメトキシフェノキシ）ピペリジン又はその塩の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS552618A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of diphenylamine |
| JPS552617A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of 2-chloro-4'-hydroxy-diphenylamine |
-
1981
- 1981-12-29 JP JP56215838A patent/JPS58118545A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS552618A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of diphenylamine |
| JPS552617A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of 2-chloro-4'-hydroxy-diphenylamine |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158737A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 大塚製薬株式会社 | １－（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－トリフルオロメトキシフェノキシ）ピペリジン又はその塩の製造方法 |
| JPWO2016158737A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | 大塚製薬株式会社 | １−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−トリフルオロメトキシフェノキシ）ピペリジン又はその塩の製造方法 |
| US10252995B2 (en) | 2015-03-27 | 2019-04-09 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for producing 1-(4-hydroxyphenyl)-4-(4-trifluoromethoxyphenoxy)piperidine or salt thereof |
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