JP2805742B2 - メチレンジオキシ芳香族化合物の製法 - Google Patents
メチレンジオキシ芳香族化合物の製法Info
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- JP2805742B2 JP2805742B2 JP5079626A JP7962693A JP2805742B2 JP 2805742 B2 JP2805742 B2 JP 2805742B2 JP 5079626 A JP5079626 A JP 5079626A JP 7962693 A JP7962693 A JP 7962693A JP 2805742 B2 JP2805742 B2 JP 2805742B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は香料，殺虫剤などの製造
中間体として有用なメチレンジオキシ芳香族化合物（オ
ルト−メチレンジオキシ芳香族化合物）の新規な製法に
関するものである。
中間体として有用なメチレンジオキシ芳香族化合物（オ
ルト−メチレンジオキシ芳香族化合物）の新規な製法に
関するものである。
【０００２】
【従来技術の説明】メチレンジオキシ芳香族化合物の製
法としては、次の特開昭５２−１１３９６７号公報，
特公昭５９−４６９４９号公報を挙げることができ
る。 特開昭５２−１１３９６７号公報 １，２−ジオキシ芳香族化合物とメチレンクロライドと
を、苛性アルカリ塩の水溶液中で、四級アンモニウム塩
又は四級ホスホニウム塩の触媒の存在下、７０〜８０℃
で３〜５時間反応させることによって、収率７０〜８３
％でメチレンジオキシ芳香族化合物を得ている。そし
て、前記の温度範囲では、収率は７０℃のときよりも８
０℃のときの方が低いので、温度が８０℃以上では収率
が低下することを示唆している。
法としては、次の特開昭５２−１１３９６７号公報，
特公昭５９−４６９４９号公報を挙げることができ
る。 特開昭５２−１１３９６７号公報 １，２−ジオキシ芳香族化合物とメチレンクロライドと
を、苛性アルカリ塩の水溶液中で、四級アンモニウム塩
又は四級ホスホニウム塩の触媒の存在下、７０〜８０℃
で３〜５時間反応させることによって、収率７０〜８３
％でメチレンジオキシ芳香族化合物を得ている。そし
て、前記の温度範囲では、収率は７０℃のときよりも８
０℃のときの方が低いので、温度が８０℃以上では収率
が低下することを示唆している。
【０００３】特公昭５９−４６９４９号公報 前記の方法において、さらに助触媒としてヨウ素化合
物（ヨウ素，ヨウ化アルキル，ヨウ化金属塩など）を使
用し、７０〜９０℃で８〜１１時間反応させて収率を高
めることを試みている（収率は６１〜９３％）。そし
て、前記の温度範囲では、収率は８０℃付近が最もよ
く、８０℃付近以上では収率が低下することを示してい
る。
物（ヨウ素，ヨウ化アルキル，ヨウ化金属塩など）を使
用し、７０〜９０℃で８〜１１時間反応させて収率を高
めることを試みている（収率は６１〜９３％）。そし
て、前記の温度範囲では、収率は８０℃付近が最もよ
く、８０℃付近以上では収率が低下することを示してい
る。
【０００４】しかし、前記の方法を改善した前記の
方法でも、目的物の収率が高い場合でも反応時間が長
く、さらに、ヨウ素化合物が空気で容易に酸化されてヨ
ウ素特有の着色を呈するので、前記の方法で高い品質
の目的物を得るためには、反応後に着色を防止するため
の後処理工程が必要である。従って、メチレンジオキシ
芳香族化合物の製法としては、目的物の収率を単に高め
るだけでなく、その製造の工程と反応時間についても、
さらに改善する必要がある。
方法でも、目的物の収率が高い場合でも反応時間が長
く、さらに、ヨウ素化合物が空気で容易に酸化されてヨ
ウ素特有の着色を呈するので、前記の方法で高い品質
の目的物を得るためには、反応後に着色を防止するため
の後処理工程が必要である。従って、メチレンジオキシ
芳香族化合物の製法としては、目的物の収率を単に高め
るだけでなく、その製造の工程と反応時間についても、
さらに改善する必要がある。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、香料，殺虫
剤などの製造中間体として有用なメチレンジオキシ芳香
族化合物の新規な製造法を提供することである。
剤などの製造中間体として有用なメチレンジオキシ芳香
族化合物の新規な製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明らは、前記の課題
を解決するために研究した結果、１，２−ジオキシ芳香
族化合物とメチレンクロライドとを反応させてメチレン
ジオキシ芳香族化合物を製造するに当たり、苛性アルカ
リ塩の水溶液を添加して、四級アンモニウム塩又は四級
ホスホニウム塩を存在させ、助触媒としてのヨウ素化合
物は存在させずに、９５〜１３０℃で反応させることに
よって、着色物質を生成することなく、高収率かつ短時
間でメチレンジオキシ芳香族化合物を製造できることを
見出して、本発明を完成させるに至った。
を解決するために研究した結果、１，２−ジオキシ芳香
族化合物とメチレンクロライドとを反応させてメチレン
ジオキシ芳香族化合物を製造するに当たり、苛性アルカ
リ塩の水溶液を添加して、四級アンモニウム塩又は四級
ホスホニウム塩を存在させ、助触媒としてのヨウ素化合
物は存在させずに、９５〜１３０℃で反応させることに
よって、着色物質を生成することなく、高収率かつ短時
間でメチレンジオキシ芳香族化合物を製造できることを
見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は次の通りである。 次式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜
４個のアルキル基，アルデヒド基，カルボキシ基もしく
はアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。）
で示される１，２−ジオキシ芳香族化合物とメチレンク
ロライドとを反応させてメチレンジオキシ芳香族化合物
を製造するに当たり、助触媒としてのヨウ素化合物は存
在させずに、メチレンクロライドと 次式（II）：
４個のアルキル基，アルデヒド基，カルボキシ基もしく
はアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。）
で示される１，２−ジオキシ芳香族化合物とメチレンク
ロライドとを反応させてメチレンジオキシ芳香族化合物
を製造するに当たり、助触媒としてのヨウ素化合物は存
在させずに、メチレンクロライドと 次式（II）：
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｍは、窒素原子又は燐原子を表
し；Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し；
Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ同一又は相異なる低級アルキル
基、アリール基又はアリール低級アルキル基を表す。）
で示される四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩
とを９５〜１３０℃に加熱攪拌した後、式（Ｉ）で示さ
れる１，２−ジオキシ芳香族化合物の苛性アルカリ塩の
水溶液を経時的に添加し、同温度で反応させることを特
徴とするメチレンジオキシ芳香族化合物の製法に関する
ものである。
し；Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し；
Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ同一又は相異なる低級アルキル
基、アリール基又はアリール低級アルキル基を表す。）
で示される四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩
とを９５〜１３０℃に加熱攪拌した後、式（Ｉ）で示さ
れる１，２−ジオキシ芳香族化合物の苛性アルカリ塩の
水溶液を経時的に添加し、同温度で反応させることを特
徴とするメチレンジオキシ芳香族化合物の製法に関する
ものである。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。メチレン
ジオキシ芳香族化合物は、メチレンクロライドと四級ア
ンモニウム塩（又は四級ホスホニウム塩）を耐圧反応容
器に入れて加熱攪拌した後、苛性アルカリによって中和
した１，２−ジオキシ芳香族化合物の苛性アルカリ塩の
水溶液を経時的に添加し、９５〜１３０℃で反応させる
ことによって得ることができる。
ジオキシ芳香族化合物は、メチレンクロライドと四級ア
ンモニウム塩（又は四級ホスホニウム塩）を耐圧反応容
器に入れて加熱攪拌した後、苛性アルカリによって中和
した１，２−ジオキシ芳香族化合物の苛性アルカリ塩の
水溶液を経時的に添加し、９５〜１３０℃で反応させる
ことによって得ることができる。
【００１３】四級アンモニウム塩としては、例えば、テ
トラメチルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム，
テトラブチルアンモニウム，トリメチルフェニルアンモ
ニウム，トリエチルフェニルアンモニウム，トリブチル
フェニルアンモニウム，トリメチルベンジルアンモニウ
ム，トリエチルベンジルアンモニウム，トリブチルベン
ジルアンモニウム，トリメチルフェニルエチルアンモニ
ウム，トリエチルフェニルエチルアンモニウム，トリブ
チルフェニルエチルアンモニウムのクロライド、ブロマ
イド又はヨウダイドなどを挙げることができるが；好ま
しくはテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドがよく；さらに好ましくは
テトラブチルアンモニウムブロマイドがよい。
トラメチルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム，
テトラブチルアンモニウム，トリメチルフェニルアンモ
ニウム，トリエチルフェニルアンモニウム，トリブチル
フェニルアンモニウム，トリメチルベンジルアンモニウ
ム，トリエチルベンジルアンモニウム，トリブチルベン
ジルアンモニウム，トリメチルフェニルエチルアンモニ
ウム，トリエチルフェニルエチルアンモニウム，トリブ
チルフェニルエチルアンモニウムのクロライド、ブロマ
イド又はヨウダイドなどを挙げることができるが；好ま
しくはテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドがよく；さらに好ましくは
テトラブチルアンモニウムブロマイドがよい。
【００１４】四級ホスホニウム塩としては、例えば、テ
トラエチルホスホニウム，テトラメチルホスホニウム，
テトラブチルホスホニウム，トリメチルフェニルホスホ
ニウム，トリエチルフェニルホスホニウム，トリブチル
フェニルホスホニウム，トリメチルベンジルホスホニウ
ム，トリエチルベンジルホスホニウム，トリブチルベン
ジルホスホニウム，トリメチルフェニルエチルホスホニ
ウム，トリエチルフェニルエチルホスホニウム，トリブ
チルフェニルエチルホスホニウムのクロライド、ブロマ
イド又はヨウダイドなどを挙げることができる。
トラエチルホスホニウム，テトラメチルホスホニウム，
テトラブチルホスホニウム，トリメチルフェニルホスホ
ニウム，トリエチルフェニルホスホニウム，トリブチル
フェニルホスホニウム，トリメチルベンジルホスホニウ
ム，トリエチルベンジルホスホニウム，トリブチルベン
ジルホスホニウム，トリメチルフェニルエチルホスホニ
ウム，トリエチルフェニルエチルホスホニウム，トリブ
チルフェニルエチルホスホニウムのクロライド、ブロマ
イド又はヨウダイドなどを挙げることができる。
【００１５】四級アンモニウム塩（又は四級ホスホニウ
ム塩）の使用量は、１，２−ジオキシ芳香族化合物に対
して０．００５〜０．１０モル使用すれば十分である。
１，２−ジオキシ芳香族化合物としては、例えば、カテ
コール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコー
ル、４，５−ジメチルカテコール、４−プロピルカテコ
ール、４−プロペニルカテコール、４−ホルミルカテコ
ールなどを挙げることがきる。
ム塩）の使用量は、１，２−ジオキシ芳香族化合物に対
して０．００５〜０．１０モル使用すれば十分である。
１，２−ジオキシ芳香族化合物としては、例えば、カテ
コール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコー
ル、４，５−ジメチルカテコール、４−プロピルカテコ
ール、４−プロペニルカテコール、４−ホルミルカテコ
ールなどを挙げることがきる。
【００１６】苛性アルカリとしては、苛性ソーダ，苛性
カリなどを挙げることがきる。苛性アルカリの使用量
は、１，２−ジオキシ芳香族化合物の１モルに対して、
２．０〜２．２モル、好ましくは２モルがよい。メチレ
ンクロライドは、１，２−ジオキシ芳香族化合物に対し
て、１．２〜５．０モルがよい。
カリなどを挙げることがきる。苛性アルカリの使用量
は、１，２−ジオキシ芳香族化合物の１モルに対して、
２．０〜２．２モル、好ましくは２モルがよい。メチレ
ンクロライドは、１，２−ジオキシ芳香族化合物に対し
て、１．２〜５．０モルがよい。
【００１７】１，２−ジオキシ芳香族化合物，苛性アル
カリ，四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩は、
いずれも市販品として入手することができる。溶剤とし
ての水の量は、１，２−ジオキシ芳香族化合物の１モル
に対して、７〜１４モル、好ましくは８〜１０モルがよ
い。反応温度は、９５〜１３０℃、好ましくは９５〜１
２５℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃がよい。
カリ，四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩は、
いずれも市販品として入手することができる。溶剤とし
ての水の量は、１，２−ジオキシ芳香族化合物の１モル
に対して、７〜１４モル、好ましくは８〜１０モルがよ
い。反応温度は、９５〜１３０℃、好ましくは９５〜１
２５℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃がよい。
【００１８】１，２−ジオキシ芳香族化合物の苛性アル
カリ塩の水溶液の滴下時間は、１〜５時間、好ましくは
２〜３時間であり、滴下終了後、更に１〜２時間で反応
は完全に終了する。
カリ塩の水溶液の滴下時間は、１〜５時間、好ましくは
２〜３時間であり、滴下終了後、更に１〜２時間で反応
は完全に終了する。
【００１９】本発明の目的化合物であるメチレンジオキ
シ芳香族化合物は、例えば、以下に示す反応式によって
製造することができる。
シ芳香族化合物は、例えば、以下に示す反応式によって
製造することができる。
【００２０】
【化５】
【００２１】以上のようにして製造されたメチレンジオ
キシ芳香族化合物は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過な
どの通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留，各種クロ
マトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することが
できる。
キシ芳香族化合物は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過な
どの通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留，各種クロ
マトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することが
できる。
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって示
す。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定する
ものではない。 実施例１ 攪拌器及び滴下装置を備えたガラスオートクレーブ容器
（３００ｃｃ）に、メチレンクロライド〔１２７ｇ
（１．５モル）〕とテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド〔６．５ｇ（０．０２モル）〕を仕込み、攪拌しなが
ら反応容器の温度を１１０℃に昇温、保持した。次に、
水（１１０ｇ）に苛性ソーダ〔６２．５ｇ（純度９６
％、１．５モル）〕及びカテコール〔８２．５ｇ（０．
７５モル）〕を窒素ガスの雰囲気下で溶解したカテコー
ルのナトリウム塩水溶液を微量定量ポンプで３時間かけ
て滴下した。
す。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定する
ものではない。 実施例１ 攪拌器及び滴下装置を備えたガラスオートクレーブ容器
（３００ｃｃ）に、メチレンクロライド〔１２７ｇ
（１．５モル）〕とテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド〔６．５ｇ（０．０２モル）〕を仕込み、攪拌しなが
ら反応容器の温度を１１０℃に昇温、保持した。次に、
水（１１０ｇ）に苛性ソーダ〔６２．５ｇ（純度９６
％、１．５モル）〕及びカテコール〔８２．５ｇ（０．
７５モル）〕を窒素ガスの雰囲気下で溶解したカテコー
ルのナトリウム塩水溶液を微量定量ポンプで３時間かけ
て滴下した。
【００２２】滴下終了後、同温度で２時間かけて加熱攪
拌を行って反応を完結させ、反応液を室温まで冷却し
た。冷却後、反応液をトルエンで二回抽出（２００ｃｃ
＋１５０ｃｃ）し、この抽出液を蒸留して、無色透明の
１，２−メチレンジオキシベンゼン（８７ｇ）を得た
（収率は９５％）。本品は、ＮＭＲスペクトル，ＭＳス
ペクトル，ＩＲスペクトル等で同定した。
拌を行って反応を完結させ、反応液を室温まで冷却し
た。冷却後、反応液をトルエンで二回抽出（２００ｃｃ
＋１５０ｃｃ）し、この抽出液を蒸留して、無色透明の
１，２−メチレンジオキシベンゼン（８７ｇ）を得た
（収率は９５％）。本品は、ＮＭＲスペクトル，ＭＳス
ペクトル，ＩＲスペクトル等で同定した。
【００２３】実施例２ 反応温度を１００℃に変えた以外は、実施例１と同様に
実施することによって、無色透明の１，２−メチレンジ
オキシベンゼン（８４ｇ）を得た（収率は９２％）。
実施することによって、無色透明の１，２−メチレンジ
オキシベンゼン（８４ｇ）を得た（収率は９２％）。
【００２４】実施例３ 反応温度を１２０℃に変えた以外は、実施例１と同様に
実施することによって、無色透明の１，２−メチレンジ
オキシベンゼン（８６ｇ）を得た（収率は９４％）。
実施することによって、無色透明の１，２−メチレンジ
オキシベンゼン（８６ｇ）を得た（収率は９４％）。
【００２５】実施例４ 苛性ソーダを苛性カリ〔９８．８ｇ（純度85％、1.5 モ
ル）〕に変えた以外は、実施例２と同様に実施すること
によって、無色透明の１，２−メチレンジオキシベンゼ
ン（８６ｇ）を得た（収率は９４％）。
ル）〕に変えた以外は、実施例２と同様に実施すること
によって、無色透明の１，２−メチレンジオキシベンゼ
ン（８６ｇ）を得た（収率は９４％）。
【００２６】比較例１ テトラブチルアンモニウムブロマイド〔６．５ｇ（０．
０２モル）〕の他に、さらに、ヨウ化カリ〔３．３ｇ
（０．０２モル）〕を同時に仕込み、また、反応温度を
１００℃に変えた以外は、実施例１と同様に実施するこ
とによって、淡黄色の１，２−メチレンジオキシベンゼ
ン（６９．５ｇ）を得た（収率は６６％）。
０２モル）〕の他に、さらに、ヨウ化カリ〔３．３ｇ
（０．０２モル）〕を同時に仕込み、また、反応温度を
１００℃に変えた以外は、実施例１と同様に実施するこ
とによって、淡黄色の１，２−メチレンジオキシベンゼ
ン（６９．５ｇ）を得た（収率は６６％）。
【００２７】比較例２ 反応温度を８０℃に変えた以外は、実施例１と同様に実
施することによって、１，２−メチレンジオキシベンゼ
ン（４７．６ｇ）を得た（収率は５２％）。
施することによって、１，２−メチレンジオキシベンゼ
ン（４７．６ｇ）を得た（収率は５２％）。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、着色物質を生成するこ
となく、高収率かつ短時間で、香料，殺虫剤などの製造
中間体として有用なメチレンジオキシ芳香族化合物を製
造することができる。
となく、高収率かつ短時間で、香料，殺虫剤などの製造
中間体として有用なメチレンジオキシ芳香族化合物を製
造することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 317/50 B01J 31/02 102 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基，アルデヒド基，カルボキシ基もしくはアルコキシ
基、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。）で示される
１，２−ジオキシ芳香族化合物とメチレンクロライドと
を反応させてメチレンジオキシ芳香族化合物を製造する
に当たり、助触媒としてのヨウ素化合物は存在させず
に、メチレンクロライドと 次式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｍは、窒素原子又は燐原子を表し；Ｘは、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し；Ｒ１〜Ｒ４は、
それぞれ同一又は相異なる低級アルキル基、アリール基
又はアリール低級アルキル基を表す。）で示される四級
アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩とを９５〜１３
０℃に加熱攪拌した後、式（Ｉ）で示される１，２−ジ
オキシ芳香族化合物の苛性アルカリ塩の水溶液を経時的
に添加し、同温度で反応させることを特徴とするメチレ
ンジオキシ芳香族化合物の製法。 - 【請求項２】 １，２−ジオキシ芳香族化合物の苛性ア
ルカリ塩の水溶液を１〜５時間で滴下することを特徴と
する請求項１記載のメチレンジオキシ芳香族化合物の製
法。 - 【請求項３】 １，２−ジオキシ芳香族化合物の苛性ア
ルカリ塩の水溶液が、１，２−ジオキシ芳香族化合物の
１モルに対して、２．０〜２．２モルの苛性アルカリを
使用して中和したものであることを特徴とする請求項項
１記載のメチレンジオキシ芳香族化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5079626A JP2805742B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | メチレンジオキシ芳香族化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5079626A JP2805742B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | メチレンジオキシ芳香族化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293750A JPH06293750A (ja) | 1994-10-21 |
| JP2805742B2 true JP2805742B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=13695293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5079626A Expired - Lifetime JP2805742B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | メチレンジオキシ芳香族化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2805742B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054578B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Brichima Spa | Processo per la preparazione di composti metilendiossiaro matici |
| DE3221043A1 (de) * | 1982-06-04 | 1983-12-08 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Anordnung zum gewichtsausgleich fuer ein geraeteteil an einem um eine horizontale achse schwenkbaren roentgenuntersuchungsgeraet |
| FR2609989B1 (fr) * | 1987-01-28 | 1989-04-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de methoxy-3 methylenedioxy-4,5 benzaldehyde |
-
1993
- 1993-04-06 JP JP5079626A patent/JP2805742B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06293750A (ja) | 1994-10-21 |
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