JPH0560460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジメチルシアナミドの製法に関し、
より詳しくは、エポキシ樹脂用硬化剤、エツチン
グ剤、ポリウレタン樹脂用原料、医薬用中間原料
等として多くの用途が近年期待されている１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン製造のため
の中間体等として有用なジメチルシアナミドの製
法に関する。更に詳しくは、ジメチルアミンと青
酸ソーダ（若しくは青酸カリ）とを塩素の存在下
に特定温度及びPH条件下の水溶液中で反応させる
ことを特徴とするジメチルシアナミドの製法に関
する。 〔従来の技術〕 従来、ジメチルシアナミドを実質的に経由する
テトラメチルグアニジンの製法がいくつか知られ
ている。 先ず、特公昭49−48932号公報には、最低２当
量のジメチルアミンを水と非混和性の溶媒中で塩
化シアンと混合し、得られた混合物を反応が終了
するまで加圧下にて130〜180℃の温度に加熱し、
随時１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを
塩基との反応によつてその塩酸塩から分離するこ
とを特徴とする１，１，３，３−テトラメチルグ
アニジンまたはその塩酸塩の製造方法 に関して開示されており、該公報の中にはジメチ
ルアミンと塩化シアンの反応によりジメチルシア
ナミドが生成することが記載されている。 しかし、上記提案に於けるジメチルアミンと塩
化シアンの反応は、水と非混和性の溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘ
キサンまたは沸点範囲60〜120℃にあるパラフイ
ン系炭化水素等の有機溶媒中で行われることか
ら、作業環境の管理の問題や、反応後の有機溶媒
の回収の問題、更には反応完結に比較的高温を必
要とするため加圧下に反応が行なわれるので、反
応装置上の制約が大きい等多くの問題を有し、こ
のため工業的に広く採用されるに至らなかつた。 本発明の出願人は、上記問題点を改善し工業的
に好適な１，１，３，３−テトラメチルグアニジ
ンの製法につき研究を行ない、先に特許出願を行
なつた（特開昭55−133352号）。 上記の特許出願は、 ハロゲン化シアンとジメチルアミンを溶媒の存
在下で反応させて１，１，３，３−テトラメチル
グアニジン塩を製造する方法において、反応溶媒
に水系溶媒を用いることを特徴とする１，１，
３，３−テトラメチルグアニジン塩の製法 に関するものである。 しかし、上記第２の提案でも、危険性の高いハ
ロゲン化シアンを原料とするため作業・環境衛生
上、排気及び排水処理面等の設備コストが高くな
るという問題がある。 本発明者等は、引き続き該第２の提案の斯る問
題点の改善について鋭意研究を進めた結果、ジメ
チルアミンと青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）と
を塩素の存在下に特定温度及びPH条件下の水溶液
中で反応させることにより一挙に高収率で高純度
のジメチルシアナミドが得られるという意外な発
見を行ない本発明を完成した。従来、青酸ソーダ
とハロゲンが水溶液中で反応して定量的にハロゲ
ン化シアンを生成することは公知であるが、同時
に、該ハロゲン化シアンが高PH領域で水酸イオン
により急速にシアン酸イオンに転化する反応及び
ハロゲン化シアンと青酸ソーダ（若しくは青酸カ
リ）との水系反応により急速にポリシアナイドを
生成する反応も知られており、斯るハロゲン化シ
アンの副反応を防ぐために非水溶媒中で行なうの
が一般的であつた。上記の公知事実にもかゝわら
ず、ジメチルアミンと青酸ソーダ（若しくは青酸
カリ）とを塩素の存在下に特定温度及び特定PH条
件下の水溶液中で反応させ、青酸ソーダ（若しく
は青酸カリ）に対して例えば約80％以上好ましく
は約90％以上の高収率、例えば約90重量％以上好
ましくは約95重量％以上の高純度で一挙にジメチ
ルシアナミドを得ることができるということは、
全く予想外のことであつた。 〔発明の目的〕 即ち、本発明の目的は、１，１，３，３−テト
ラメチルグアニジンの中間体等として有用な高純
度のジメチルシアナミドを、作業上、環境衛生上
安全に工業的に製造する方法を提供することにあ
る。 本発明の方法によれば、危険性の高い塩化シア
ンの単離が省略できるので、塩化シアン発生塔及
びこれに付随する排気、排液処理設備を必要とし
ないという利点がある。 また、本発明により得られたジメチルシアナミ
ド水溶液は、ほとんどそのまま、１，１，３，３
−テトラメチルグアニジンの製造に利用し得ると
いう長所もある。 〔発明の構成〕 本発明は、ジメチルアミンと青酸ソーダ（若し
くは青酸カリ）とを塩素の存在下に０〜50℃、PH
７〜11の水溶液中で反応させることを特徴とする
ジメチルシアナミドの製法である。 上記ジメチルアミンの使用量は、青酸ソーダ
（若しくは青酸カリ）１モルに対して約1.5〜約３
モル用いるのが好ましく、約２〜約2.5モル用い
るのが特に好ましい。但し、上記ジメチルアミン
の使用量の中、約半量（モル数）を苛性ソーダ等
の強アルカリで置き換えることも可能である。し
かし、得られるジメチルシアナミドの収率の観点
から、また該ジメチルシアナミドを含む反応液を
そのまゝ該テトラメチルグアニジン等の製造に使
用し得るという利点から、該ジメチルアミンの使
用量は青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）１モルに
対し約２モル未満とならないようにするのが好ま
しい。 上記ジメチルアミンの導入方法は特に制限され
るものではないが、例えば青酸ソーダ（若しくは
青酸カリ）とともに、添加用混合水溶液となし、
該混合水溶液を反応系水溶液中に導入するのが良
い。青酸ガスの発生を抑えるため、上記混合水溶
液のPHは、７未満にならないように調節するのが
好ましい。 なお、前記添加用混合水溶液中には、必要に応
じて水溶性の有機溶媒を併用することができ、該
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール（ｎ−、iso−）、
tert.ブチルアルコール等の炭素原子数１〜４の脂
肪族一価アルコール類：フルフリルアルコール等
のその他の一価アルコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール（１，２−，１，３
−）、グリセリン等の炭素原子数１〜４の脂肪族
多価アルコール類；室温で液状のポリエチレング
リコール；エチレングリコ−ルモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコールと炭素原子数１〜４の脂肪族一価ア
ルコールとのモノエーテル化物；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等のジエチレングリコールと炭素原子数１〜
４の脂肪族一価アルコールとのモノまたはジエー
テル化物；１−グリセリンモノメチルエーテル等
のグリセリンと炭素原子数１〜４の脂肪族一価ア
ルコールとのモノエーテル化物；ジオキサン
（１，３−、１，４−）、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル化合物；等を挙げることができる。
上記の有機溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上混
合して用いることができる。 塩素を存在させる方法としては、例えば前記反
応槽中に塩素ガスを直接導入する方法を挙げるこ
とができる。この場合、上記塩素ガスを単独で反
応系水溶液中に直接吹き込むこともでき、また、
該塩素ガスを空気、窒素等により適宜希釈して導
入することもできる。塩素の使用量は、青酸ソー
ダ（若しくは青酸カリ）１モルに対して0.8〜2.0
モル用いるのが好ましく、1.0〜1.5モル用いるの
が特に好ましい。 本発明の反応は下記の反応式で表わすことがで
きる。 Baseとして、ジメチルアミンを用いる場合に
は、 となる。 上記反応時の反応系水溶液のPHは、７〜11であ
る。PH７未満では、青酸が発生する場合があり、
PH11を超えると副反応による反応溶液の着色が起
こりがちであり、いずれの場合も得られるジメチ
ルシアナミドの収率が低下する傾向にあり好まし
くない。上記PH条件は、好ましくは７〜10、特に
好ましくは８〜10である。 前記添加用混合水溶液及び／又は塩素の導入
は、前記反応系水溶液のPH条件を逸脱しないよう
に加減しながら行なう。上記の加減する方法とし
て、PHメータに直結した添加量制御装置を用いる
のが好ましい。 前記せる本発明の反応温度は、０〜50℃であ
る。上記反応温度が０℃以下では、反応速度が低
下する傾向にあり、また該反応温度が50℃を超え
ると副反応による反応溶液の着色が起こりがちで
あり、いずれの場合も得られるジメチルシアナミ
ドの収率が低下する傾向にあり好ましくない。上
記反応温度は、好ましくは10〜40℃、特に好まし
くは15〜35℃である。 本発明のジメチルシアナミドを含む反応生成物
の水溶液は、該ジメチルシアナミドを単離するこ
となくそのまゝテトラメチルグアニジンの製造に
用いることができる。 ジメチルシアナミドを単離する場合には、例え
ば反応終了後の溶液を（水溶性有機溶媒を使用す
る場合には、該水溶性有機溶媒を減圧蒸留等によ
り除去してから）、非水溶性の有機溶媒を用いて
抽出する方法等が採用できる。上記非水溶性の有
機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素及びハロゲン化炭素；石
油エーテル、石油ベンジン等の石油系溶媒；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル類；酢酸エチル等のエステル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上混
合して用いることができる。 なお、前記ジメチルシアナミド抽出後の水溶液
及び前記テトラメチルグアニジン製造の場合の排
液は、例えば苛性ソーダ等によりPH約10以上に保
持しながら塩素ガスと接触させることにより、微
量残存する可能性のある青酸イオンを容易に且つ
完全に分解し、無毒化することができる。 〔本発明の効果〕 かくして本発明によれば、ジメチルアミンと青
酸ソーダ（若しくは青酸カリ）とを塩素の存在下
に水溶液中で反応させることにより、工業的に極
めて容易に且つ安全に高純度のジメチルシアナミ
ドを製造することができ、該ジメチルシアナミド
を含む反応溶液は必要に応じてそのまゝテトラメ
チルグアニジンの製造に使用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具
体的に説明する。 実施例 １ 攪拌機、温度計、PHメータ、液体導入管及びガ
ス導入管を付けた反応槽に約30mlの脱イオン水を
入れておき、一方、約80mlの脱イオン水に約50重
量％ジメチルアミン水溶液約198ｇ（約2.2モル）
を加えた後約96重量％青酸ソーダ約51ｇ（約１モ
ル）を攪拌溶解した添加用混合水溶液を作成し、
反応系水溶液を攪拌しながら該混合水溶液を液体
導入管より約２時間半かけて反応系中に逐次添加
した。同時に、反応系水溶液のPHが平均約8.5で
あり、且つ該PHが約８〜約９の範囲内を逸脱しな
い様にPHメーターに直結した制御装置を用いて制
御しながらガス導入管より塩素ガスを導入した。
塩素ガスの導入合計量は、約24.6Nl（約1.1モル）
である。なお反応槽は、反応液の温度が約30℃を
保持するように温度調整した。 反応終了後、反応液を合計約500mlのトリクロ
ロエチレンを用いて抽出し、抽出液を減圧蒸留し
てほゞ無色透明のジメチルシアナミドを得た。該
ジメチルシアナミドの沸点は36mmHg減圧下で70
〜72℃であり、青酸ソーダに基ずく収率は98.8
％、またガスクロマトグラフイー法（以下GC法
と略称する）による純度は99.5重量％であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の反応槽を用い、また反応系水
溶液のPH／温度がそれぞれ約9.5／約20℃、約
9.5／約30℃、約85／約20℃を保持するように留
意しながら添加用混合水溶液及び塩素ガスを逐次
添加する以外は実施例１と同様にジメチルシアナ
ミドの合成を行なつた。青酸ソーダに基ずく収率
及びGC法による純度は第１表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同様の反応槽を用い、また反応系水
溶液のPH／温度がそれぞれ約9.5／約60℃、約
12／約20℃を保持するように添加混合水溶液及び
塩素ガスを逐次添加する以外は実施例１と同様に
ジメチルシアナミドの合成を行なつた。得られた
反応液は濃褐色に着色していた。なお、青酸ソー
ダに基ずく収率及びGC法による純度は第１表に
示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルアミンと青酸ソーダ（若しくは青酸
   カリ）とを塩素の存在下に０〜50℃、PH７〜11の
   水溶液中で反応させることを特徴とするジメチル
   シアナミドの製法。 ２ 上記ジメチルアミンと青酸ソーダ（若しくは
   青酸カリ）とを混合水溶液として導入することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 上記混合水溶液及び／又は塩素ガスを、反応
   系水溶液のPHが７〜11の範囲を逸脱しないように
   制御して導入することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載の製法。