JPH0560461B2

JPH0560461B2 -

Info

Publication number: JPH0560461B2
Application number: JP60120593A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sasaki; Shusuke Niizeki; Masahiko Yoshida
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1993-09-02
Also published as: JPS61280464A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジ置換シアナミドの製法に関し、よ
り詳しくは、エポキシ樹脂用硬化剤、エツチング
剤、ポリウレタン樹脂用原料、アミノ樹脂用原
料、医薬用中間原料等として多くの用途が近年期
待されているジ置換シアナミドの製法に関する。
更に詳しくは、ジ置換アミンと青酸ソーダ（若し
くは青酸カリ）とを塩素の存在下に水性溶媒中で
反応させることを特徴とするジ置換シアナミドの
製法に関する。〔従来の技術〕従来、ジ置換シアナミドを実質的に経由するテ
トラ置換グアニジンの製法がいくつか知られてい
る。先ず、特公昭49−48932号公報には、最低２当量のジメチルアミンを水と非混和性の
溶媒中で塩化シアンと混合し、得られた混合物を
反応が終了するまで加圧下にて130〜180℃の温度
に加熱し、随時１，１，３，３−テトラメチルグ
アニジンを塩基との反応によつてその塩酸塩から
分離することを特徴とする１，１，３，３−テト
ラメチルグアニジンまたはその塩酸塩の製造方法に関して開示されており、該公報の中にはジメチ
ルアミンと塩化シアンの反応によりジメチルシア
ナミドが生成することが記載されている。しかし、上記提案に於けるジメチルアミンと塩
化シアンの反応は、水と非混和性の溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘ
キサンまたは沸点範囲60〜120℃にあるパラフイ
ン系炭化水素等の有機溶媒中で行われることか
ら、作業環境の管理の問題や、反応後の有機溶媒
の回収の問題、更には反応完結に比較的高温を必
要とするため加圧下に反応が行なわれるので、反
応装置上の制約が大きい等多くの問題を有し、こ
のため工業的に広く採用されるに至らなかつた。
なお、前記提案には、ジメチルシアナミド以外の
ジ置換シアナミドに関しては、何等の記載も示唆
もない。本発明の出願人は、上記の問題点を改善し工業
的に好適な１，１，３，３−テトラメチルグアニ
ジンの製法につき研究を行ない、先に特許出願を
行なつた（特開昭55−133352号）。上記の特許出願は、ハロゲン化シアンとジメチルアミンを溶媒の存
在下で反応させて１，１，３，３−テトラメチル
グアニジン塩を製造する方法において、反応溶媒
に水系溶媒を用いることを特徴とする１，１，
３，３−テトラメチルグアニジン塩の製法に関するものである。しかし、上記第２の提案でも、危険性の高いハ
ロゲン化シアンを原料とするため作業・環境衛生
上、排気及び排水処理面等の設備コストが高くな
るという問題があり、また前記第１の提案と同様
に該第２の提案にもジメチルシアナミド以外のジ
置換シアナミドについては何等記載されていな
い。本発明者等は、引き続き前記第２の提案の斯る
問題点の改善とともに、ジメチルシアナミド以外
のジ置換シアナミドの製法について鋭意研究を進
めた結果、ジ置換アミンと青酸ソーダ（若しくは
青酸カリ）とを塩素の存在下に水性溶媒中で反応
させることにより、一挙に高収率で高純度のジ置
換シアナミドが得られるという意外な発見を行な
い本発明を完成した。〔発明の目的〕即ち、本発明の目的は、各種プラスチツク用原
料、医薬中間体等として有用な高純度のジ置換シ
アナミドを、作業上、環境衛生上安全に工業的に
製造する方法を提供することにある。本発明の方法によれば、危険性の高い塩化シア
ンの単離が省略できるので、塩化シアン発生塔及
びこれに付随する排気、排液処理設備を必要とし
ないという利点がある。〔発明の構成〕本発明は、下記一般式〔式中、R₁，R₂の両方が炭素数１〜６のアル
キル基（但し、少なくともいずれか一方は炭素数
２〜６のアルキル基）、ヒドロキシアルキル基も
しくはシクロアルキル基；R₁，R₂のいずれか一
方が炭素数１〜６のアルキル基であり、他方がア
リール基を含む基；または、R₁とR₂がＮと共に
飽和若しくは不飽和複素環を形成する。〕で表されるジ置換アミンと青酸ソーダ（若しくは
青酸カリ）とを塩素の存在下に０〜50℃、PH７〜
11の水性溶媒中で反応させることを特徴とするジ
置換シアナミドの製法である。上記のジ置換アミンとしてはR₁，R₂の両方が
炭素数１〜６個のアルキル基（但し、少なくとも
いずれか一方は炭素数２〜６個のアルキル基）、
ヒドロキシアルキル基及び／又はシクロアルキル
基よりなる化合物、例えば、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジ
iso−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、エ
チルｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、ジ
シクロヘキシルアミン等；R₁，R₂のいずれか一
方が炭素数１〜６個のアルキル基であり、他方が
アリール基を含む基である化合物、例えばＮ−メ
チルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等；
R₁とR₂がＮとともに飽和複素環を形成する化合
物、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピラゾリン、イミ
ダゾリン、ピペラジン等；及びR₁とR₂がＮとと
もに不飽和複素環を形成する化合物、例えば、ピ
ロリン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリ
ン、トリアゾール、テトラゾール等を挙げること
ができる。上記ジ置換アミンはそれぞれ単独で又
は２種以上混合して用いることができる。前記ジ置換アミンの中、得られるジ置換シアナ
ミドの純度及び収率の観点より、R₁，R₂の両方
が炭素数１〜６個のアルキル基（但し、少なくと
もいずれか一方は炭素数２〜６個のアルキル基）、
ヒドロキシアルキル基及び／又はシクロアルキル
基よりなる化合物；及びR₁とR₂がＮとともに飽
和複素環を形成する化合物；が好ましく、ジエチ
ルアミンが特に好ましい。前記ジ置換アミンの使用量は、青酸ソーダ（若
しくは青酸カリ）１モルに対して約1.5〜約３当
量用いるのが好ましく、約２〜約2.5当量用いる
のが特に好ましい。但し、上記ジ置換アミンの使
用量の中、約半量（当量数）を苛性ソーダ等の強
アルカリで置き換えることが可能である。特に、
ジｎ−ブチルアミン等その塩酸塩の水溶性が乏し
いジ置換アミン類を用いる場合等には、得られる
ジ置換シアナミドの単離の容易さの観点から、該
ジ置換アミンの使用量の中、約半量（当量数）を
苛性ソーダ等の強アルカリで置き換えるのが好ま
しく、逆に、ジエチルアミン等その塩酸塩の水溶
性が比較的高いジ置換アミンを用いる場合には、
該ジ置換シアナミドの収率の観点から、該ジ置換
アミンの使用量は青酸ソーダ（若しくは青酸カ
リ）１モルに対し約２当量未満とならないように
するのが好ましい。上記ジ置換アミンの導入方法は特に制限される
ものではないが、例えば青酸ソーダ（若しくは青
酸カリ）とともに、水性溶媒の溶液又は懸濁液と
なし、該溶液又は懸濁液を反応槽中に導入するの
が良い。青酸ガスの発生を抑えるため上記の溶液
又は懸濁液のPHは、７未満にならないように調節
することが必要である。前記水性溶媒とは、水及び水溶性の有機溶媒の
水溶液であり、斯る有機溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル（ｎ−、iso−）、tert.ブチルアルコール等の炭
素原子数１〜４の脂肪族一価アルコール類；フル
フリルアルコール等のその他の一価アルコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール
（１，２−、１，３−）、グリセリン等の炭素原子
数１〜４の脂肪族多価アルコール類；室温で液状
のポリエチレングリコール；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のエチレングリコールと炭素原子数１〜
４の脂肪族一価アルコールとのモノエーテル化
物；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等のジエチレングリコー
ルと炭素原子数１〜４の脂肪族一価アルコールと
のモノまたはジエーテル化物；１−グリセリンモ
ノメチルエーテル等のグリセリンと炭素原子数１
〜４の脂肪族一価アルコールとのモノエーテル化
物；ジオキサン（１，３−、１，４−）、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル化合物；等を挙げ
ることができる。上記の有機溶媒はそれぞれ単独
で又は２種以上混合して用いることができる。ま
た前記有機溶媒は、反応溶媒より生成ジ置換シア
ナミドを分離する場合には、該分離に先き立つて
減圧蒸留等の手段により除去するのが好ましいた
め、沸点が約100℃以下の有機溶媒を使用するの
が好ましく、特にメチルアルコール、エチルアル
コール及びイソプロピルアルコールの使用が好ま
しい。前記水性溶媒中に占める前記有機溶媒の量は、
該水性溶媒が青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）を
完全に溶解する必要性から、約80容量％以下であ
ることが好ましい。また、ジ置換アミンがジエチ
ルアミン等水溶性のアミンである場合には、前記
水性溶媒として水のみを用いるのが好ましい。塩素を存在させる方法としては、例えば前記反
応槽中に塩素ガスを直接導入する方法を挙げるこ
とができる。この場合、上記塩素ガスを単独で反
応溶液中に直接吹き込むこともでき、また、該塩
素ガスを空気、窒素等により適宜希釈して導入す
ることもできる。塩素の使用量は、青酸ソーダ
（若しくは青酸カリ）１モルに対して0.8〜2.0モ
ル用いるのが好ましく、1.0〜1.5モル用いるのが
特に好ましい。本発明の反応は下記の反応式で表わすことがで
きる。 Baseとして、ジ置換アミンを用いる場合には、となる。上記反応時の反応溶液のPHは、７〜11であるの
が好ましい。PH７未満では、青酸が発生する場合
があり、PH11を超えると副反応による反応溶液の
着色が起こりがちであり、いずれの場合も得られ
るジ置換シアナミドの収率が低下する傾向にあ
る。上記PH条件は、より好ましくは７〜10、特に
好ましくは７〜９である。前記塩素の導入は、前記PH条件を逸脱しないよ
うに加減しながら行なうのが好ましい。前記せる本発明の反応温度は、０〜50℃が好ま
しい。上記反応温度が０℃以下では、反応速度が
低下する傾向にあり、また該反応温度が50℃を超
えると副反応による反応溶液の着色が起こりがち
であり、いずれの場合も得られるジ置換シアナミ
ドの収率が低下する傾向にある。上記反応温度
は、より好ましくは10〜35℃、特に好ましくは10
〜30℃である。ジ置換シアナミドを単離する方法は、置換基の
種類により適宜公知の方法を選択して採用するこ
とができ、例えば、反応終了後の溶液より水溶性
有機溶媒を減圧留等により除去してから、非水溶
性の有機溶媒を用いて抽出する方法等が採用でき
る。上記非水溶性の有機溶媒としては例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素及びハ
ロゲン化炭素；石油エーテル、石油ベンジン等の
石油系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類；等が挙げられ、得られるジ置
換シアナミドの種類によつて適宜選択して、それ
ぞれ単独又は２種以上混合して用いることができ
る。なお、前記ジ置換シアナミド抽出後の水性液
は、例えば苛性ソーダ等によりPH約10以上に保持
しながら塩素ガスと接触させることにより、微量
残存する可能性のある青酸イオンを容易且つ完全
に分解し、無毒化することができる。〔実施例〕以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例１攪拌機、温度計、PH電極、水性液導入管及びガ
ス導入管を付けた反応槽に約30mlの脱イオン水を
入れておき、一方、約300mlの脱イオン水にジエ
チルアミン約161ｇ（約2.2当量）を加えた後約96
重量％青酸ソーダ約51ｇ（約１モル）を攪拌溶解
した添加用水溶液を作成し、反応槽中の内容物を
攪拌しながら該添加用水溶液を水性液導入管より
約２時間かけて反応槽中に逐次添加した。同時
に、反応槽中の反応液のPHが平均約8.5であり、
且つ該PHが約８〜約９の範囲内を逸脱しない様に
注意しながらガス導入管より塩素ガスを導入し
た。塩素ガスの導入合計量は、約24.6Nl（約1.1モ
ル）である。なお反応槽は、反応液の温度が約30
℃を保持するように温度調整した。反応終了後、二層分離している反応液の上層を
分取し、下層を合計約500mlのトリクロロエチレ
ンを用いて抽出を行ない、抽出液を分取した上層
と合わせて減圧蒸留し目的のジエチルシアナミド
を得た。該ジエチルシアナミドの沸点は36mmHg
減圧下で95℃であり、青酸ソーダに基ずく収率は
95.8％、またガスクロマトグラフイー法（以下
GC法と略称する）による純度は99.6重量％であ
つた。実施例２実施例１と同様の反応容器を用い、また実施例
１の添加用水溶液の代りに脱イオン水約200mlに
より、ジエチルアミン約80ｇ（約1.1当量）、約93
重量％苛性ソーダ約43ｇ（約１当量）及び約96重
量％青酸ソーダ約51ｇ（約１モル）を溶解した添
加用水溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
ジチルシアナミドの合成を行なつた。得られたジ
メチルシアナミドの青酸ソーダに基ずく収率は
75.3％、GC法による純度は99.7重量％であつた。実施例３実施例１と同様の反応容器を用い、実施例１の
添加用水溶液の代りに、脱イオン水約400ml中に
ジiso−プロピルアミン約111ｇ（約1.1当量）及
び約96重量％青酸ソーダ約25.5ｇ（約0.5モル）
を混入した添加用液（二層分離）を用い、添加に
当つては該添加用液を強攪拌により強制分散状態
で添加し（添加時間約２時間）、また導入塩素ガ
スの合計量を約12.3Nl（約0.55モル）とする以外
は実施例１と同様にしてジiso−プロピルシアナ
ミドの合成を行なつた。得られたジiso−プロピ
ルシアナミドの収率、純度及び物性は第１表に示
す。実施例４実施例１と同様の反応容器を用い、実施例１の
添加用水溶液の代りに、脱イオン水約200ml中に、
ジｎ−ブチルアミン約111ｇ（約0.6当量）、約93
重量％苛性ソーダ約21.5ｇ（約0.5当量）及び約
96重量％青酸ソーダ約25.5ｇ（約0.5モル）を混
入した添加用液（二層分離）を用い、添加に当つ
ては該添加用液を強攪拌により強制分散状態で添
加し（添加時間約１時間）、また導入塩素ガスの
合計量を約12.3Nl（約0.55モル）とする以外は実
施例１と同様にしてジｎ−ブチルシアナミドの合
成を行なつた。得られたジｎ−ブチルシアナミド
の収率、純度及び物性は第１表に示す。実施例５実施例１と同様の反応溶器を用い、実施例１の
添加用水溶液の代りに、脱イオン水100ml及びメ
タノール200mlの混合溶液によりピペラジンの６
水和物約58ｇ（約0.6当量）、約96重量％青酸ソー
ダ約25.5ｇ（約0.5モル）及び約93重量％苛性ソ
ーダ約21.5ｇ（約0.5当量）を溶解した添加用水
性溶液を用い（逐次添加時間約１時間）、また、
導入塩素ガスの合計量を約12.3Nl（約0.55モル）
とする以外は実施例１と同様に反応を行なつた。
反応終了後、反応液よりメタノールを減圧下に留
去し、次いで脱イオン水約50mlを加えて十分攪拌
混合してから生成した白色結晶を別、乾燥する
ことによりＮ，N′−ジシアノピペラジンを得た。
上記Ｎ，N′−ジシアノピペラジンの収率、純度
及び物性は第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔式中、R₁，R₂の両方が炭素数１〜６のアル
キル基（但し、少なくともいずれか一方は炭素数
２〜６のアルキル基）、ヒドロキシアルキル基も
しくはシクロアルキル基；R₁，R₂のいずれか一
方が炭素数１〜６のアルキル基であり、他方がア
リール基を含む基；または、R₁とR₂がＮと共に
飽和もしくは不飽和複素環を形成する。〕で表されるジ置換アミンと青酸ソーダ（若しくは
青酸カリ）とを塩素の存在下に０〜50℃、PH７〜
11の水性溶媒中で反応させることを特徴とするジ
置換シアナミドの製法。２上記ジ置換アミンが、ジエチルアミンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
製法。３上記水性溶媒が水であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項ま又は第２項に記載の製法。