JPH023631A - ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法 - Google Patents
４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法Info
- Publication number
- JPH023631A JPH023631A JP15333388A JP15333388A JPH023631A JP H023631 A JPH023631 A JP H023631A JP 15333388 A JP15333388 A JP 15333388A JP 15333388 A JP15333388 A JP 15333388A JP H023631 A JPH023631 A JP H023631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen chloride
- chloride
- formula
- diphenylamines
- nitrosation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 21
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- -1 cycloalkyl alcohol Chemical compound 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 14
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 abstract description 7
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 abstract 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 4
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OBHGSIGHEBGGFS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OBHGSIGHEBGGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKASXAGBWHIGCF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-n-phenylaniline Chemical compound COC1=CC=CC(NC=2C=CC=CC=2)=C1 MKASXAGBWHIGCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCIVUDMVXNBUCY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 CCIVUDMVXNBUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPRIGCVCJPKVFZ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 VPRIGCVCJPKVFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEKMXHXGKOKENQ-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 SEKMXHXGKOKENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAFWPEVBXFLAHR-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(CC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 KAFWPEVBXFLAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGHYMXKKEXDUTA-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 AGHYMXKKEXDUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- JEFJSEIUEJBMSR-UHFFFAOYSA-N hydron;n-phenylaniline;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 JEFJSEIUEJBMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、ジフェニルアミン類をニトロソ化して、４−
ニトロンジフェニルアミン類を製造する方法に関する。
ニトロンジフェニルアミン類を製造する方法に関する。
本発明により得られる４−ニトロソジフェニルアミン類
は、ゴム老化防止剤、アゾ染料などの中間体として重要
な化合物である。
は、ゴム老化防止剤、アゾ染料などの中間体として重要
な化合物である。
〈従来の技術〉
ジフェニルアミンから４−ニトロンジフェニルアミンを
製造する方法としては、水系溶媒で亜硝酸塩などのニト
ロソ化剤を用いてジフェニルアミンをＮ−ニトロソ化し
て、Ｎ−ニトロンジフェニルアミンを単離したり、有機
溶媒で抽出分離するなどしたのち、新たに無水条件でア
ルコールおよび塩化水素を添加することによりＦｉ ５
ｃｈｅｒ−Ｈｅｐｐ転位を行い、目的物を得る方法が一
般的に知られていた（特公昭６０−４２２３２号公報、
Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，７２８゜３９２など）。
製造する方法としては、水系溶媒で亜硝酸塩などのニト
ロソ化剤を用いてジフェニルアミンをＮ−ニトロソ化し
て、Ｎ−ニトロンジフェニルアミンを単離したり、有機
溶媒で抽出分離するなどしたのち、新たに無水条件でア
ルコールおよび塩化水素を添加することによりＦｉ ５
ｃｈｅｒ−Ｈｅｐｐ転位を行い、目的物を得る方法が一
般的に知られていた（特公昭６０−４２２３２号公報、
Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，７２８゜３９２など）。
、： しｃ；： 対して、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ンの単離あるいは抽出分離操作を不要にして、ジフェニ
ルアミンから直接、目的物を得るために、できるだけ含
水量を少なくしたアルコール系溶媒で、Ｎ−ニトロソ化
と転位を同時に行う一段法が提案されている。
ンの単離あるいは抽出分離操作を不要にして、ジフェニ
ルアミンから直接、目的物を得るために、できるだけ含
水量を少なくしたアルコール系溶媒で、Ｎ−ニトロソ化
と転位を同時に行う一段法が提案されている。
一段法には、わずかに水を含有する芳香族溶媒、亜硝酸
ナトリウムなどの亜硝酸塩およびジフェニルアミンの混
合物に、塩化水素のアルコール溶液を添加する方法（Ｕ
、Ｓ、Ｐ、４，３６２．８９３）、また、芳香族溶媒を
含まない炭素数５〜１０の実質上、無水の脂肪族アルコ
ール溶媒中で、ジフェニルアミンに亜硝酸アルキルおよ
び無水塩化水素を反応させる方法（特公昭６０−４２２
３３号公報）などが知られている。
ナトリウムなどの亜硝酸塩およびジフェニルアミンの混
合物に、塩化水素のアルコール溶液を添加する方法（Ｕ
、Ｓ、Ｐ、４，３６２．８９３）、また、芳香族溶媒を
含まない炭素数５〜１０の実質上、無水の脂肪族アルコ
ール溶媒中で、ジフェニルアミンに亜硝酸アルキルおよ
び無水塩化水素を反応させる方法（特公昭６０−４２２
３３号公報）などが知られている。
〈発明が解決じようとする課題〉
上述の一段法は、４−ニトロソジフェニルアミンを収率
よく得ている点では優れているが、工業的に実施するに
は必ずしも満足なものとはいえない、すなわち、Ｕ、Ｓ
、Ｐ、４，３６２．８９３による方法では、少量の水の
存在下で亜硝酸塩を用いるために、常時、亜硝酸塩など
の無機塩が分散性の悪いスラリー状態となり、ニトロソ
化剤が固−液反応を余儀なくされる。また、二成分の溶
媒系で、極少量の水を一定範囲に制御しなければならな
いため、溶媒を回収し、再使用しようとすると、含水量
の調節が必要になる。一方、特公昭６０−４２２３３号
公報による方法については、ニトロソ化剤として用いる
亜硝酸アルキルが、爆発性および分解性を有し保存およ
び貯蔵が容易でないために、工業的に実施しようとする
と種々の困難を伴う。
よく得ている点では優れているが、工業的に実施するに
は必ずしも満足なものとはいえない、すなわち、Ｕ、Ｓ
、Ｐ、４，３６２．８９３による方法では、少量の水の
存在下で亜硝酸塩を用いるために、常時、亜硝酸塩など
の無機塩が分散性の悪いスラリー状態となり、ニトロソ
化剤が固−液反応を余儀なくされる。また、二成分の溶
媒系で、極少量の水を一定範囲に制御しなければならな
いため、溶媒を回収し、再使用しようとすると、含水量
の調節が必要になる。一方、特公昭６０−４２２３３号
公報による方法については、ニトロソ化剤として用いる
亜硝酸アルキルが、爆発性および分解性を有し保存およ
び貯蔵が容易でないために、工業的に実施しようとする
と種々の困難を伴う。
本発明の目的は、ジフェニルアミンをニトロソ化して４
−ニトロソジフェニルアミンを製造するにあたって、固
−液反応や含水量の調節のような反応条件および操作上
の制約がなく、しかもニトロソ化剤の使用に際して取扱
上の問題のない、実用性の高い一段法を提供することに
ある。
−ニトロソジフェニルアミンを製造するにあたって、固
−液反応や含水量の調節のような反応条件および操作上
の制約がなく、しかもニトロソ化剤の使用に際して取扱
上の問題のない、実用性の高い一段法を提供することに
ある。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは、種々のニトロソ化剤のうち、有機溶媒中
で均一となりニトロソ化に際しても水の存在が不要で、
しかも爆発性あるいは分解性のないものについて、鋭意
検討した結果、塩化ニトロシルが上述の目的を満足する
優れたニトロソ化剤であることを見い出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、−最大〇（式中、Ｒ１、
Ｒ２は各々水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子および臭素
原子からなる群から選ばれた基を示す、） で表わされるジフェニルアミン類に、炭素数１〜１０の
アルキルアルコールあるいはシクロアルキルアルコール
を含有する溶媒中で、塩化ニトロシルおよび塩化水素を
反応させることを特徴とする、−最大■ （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様のものを示す、）で表
わされる４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法であ
る。
で均一となりニトロソ化に際しても水の存在が不要で、
しかも爆発性あるいは分解性のないものについて、鋭意
検討した結果、塩化ニトロシルが上述の目的を満足する
優れたニトロソ化剤であることを見い出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、−最大〇（式中、Ｒ１、
Ｒ２は各々水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子および臭素
原子からなる群から選ばれた基を示す、） で表わされるジフェニルアミン類に、炭素数１〜１０の
アルキルアルコールあるいはシクロアルキルアルコール
を含有する溶媒中で、塩化ニトロシルおよび塩化水素を
反応させることを特徴とする、−最大■ （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様のものを示す、）で表
わされる４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法であ
る。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明において用いるジフェニルアミン類は、前記の弐
〇で表わされる化合物であり、具体例としては、たとえ
ば、ジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、
４−エチルジフェニルアミン、２−シクロへキシルジフ
ェニルアミン、４−シクロへキシルジフェニルアミン、
２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニ
ルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、４−エトキ
シジフェニルアミン、４−クロロジフェニルアミン、４
−ブロモジフェニルアミンなどが挙げられる。好ましく
は、ジフェニルアミン、４−シクロヘキシルアミン、３
−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニル
アミンなどが挙げられる。
〇で表わされる化合物であり、具体例としては、たとえ
ば、ジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、
４−エチルジフェニルアミン、２−シクロへキシルジフ
ェニルアミン、４−シクロへキシルジフェニルアミン、
２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニ
ルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、４−エトキ
シジフェニルアミン、４−クロロジフェニルアミン、４
−ブロモジフェニルアミンなどが挙げられる。好ましく
は、ジフェニルアミン、４−シクロヘキシルアミン、３
−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニル
アミンなどが挙げられる。
本発明には、炭素数１〜１０のアルキルアルコールある
いはシクロアルキルアルコールを含有する溶媒を用いる
。このようなアルコールの具体例としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、イソブタノール、ブタノ
ール、インブタノール、第二ブタノール、第三ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール
、ヘプタツール、オクタツール、２−エチルヘキサノー
ルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアル
キルアルコールが用いられ、具体例としてブタノール、
イソブタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。ま
た、上記の数種のアルコールの混合物を用いたり、ニト
ロソ化および転位反応条件で反応しないトル′エンやク
ロロホルムなどの溶媒と上記のアルコールを本発明の効
果を阻害しない範囲で混合して用いることもできる。溶
媒の使用量は任意であるが、通常はジフェニルアミン類
に対して１〜２０重量倍である。 本発明に用いる塩化
ニトロシルは、通常、爆発性あるいは分解性がないため
、腐食性にさえ注意を払えば、汲いやすいガス（沸点−
５，５℃）である。
いはシクロアルキルアルコールを含有する溶媒を用いる
。このようなアルコールの具体例としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、イソブタノール、ブタノ
ール、インブタノール、第二ブタノール、第三ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール
、ヘプタツール、オクタツール、２−エチルヘキサノー
ルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアル
キルアルコールが用いられ、具体例としてブタノール、
イソブタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。ま
た、上記の数種のアルコールの混合物を用いたり、ニト
ロソ化および転位反応条件で反応しないトル′エンやク
ロロホルムなどの溶媒と上記のアルコールを本発明の効
果を阻害しない範囲で混合して用いることもできる。溶
媒の使用量は任意であるが、通常はジフェニルアミン類
に対して１〜２０重量倍である。 本発明に用いる塩化
ニトロシルは、通常、爆発性あるいは分解性がないため
、腐食性にさえ注意を払えば、汲いやすいガス（沸点−
５，５℃）である。
したがって、耐食性の耐圧容器などに貯蔵し、随時に必
要量を使用することができる。また、ニトロシル硫酸に
塩化水素ガスを吹き込むだけで、定量的にガスとして発
生させることができるため、塩化ニトロシル発生装置を
併設して、塩化水素ガスの吹込量で発生量を調節しなが
ら、反応に使用することも可能である。こめ場合に副生
ずる１ｉＪＥａは、ニトロシル硫酸の製造に再利用でき
る。塩化ニトロシルの使用量は、ジフェニルアミンに対
して、通常０．９０〜２．０モル倍である。好ましくは
、０．９５〜１．２モル倍である。
要量を使用することができる。また、ニトロシル硫酸に
塩化水素ガスを吹き込むだけで、定量的にガスとして発
生させることができるため、塩化ニトロシル発生装置を
併設して、塩化水素ガスの吹込量で発生量を調節しなが
ら、反応に使用することも可能である。こめ場合に副生
ずる１ｉＪＥａは、ニトロシル硫酸の製造に再利用でき
る。塩化ニトロシルの使用量は、ジフェニルアミンに対
して、通常０．９０〜２．０モル倍である。好ましくは
、０．９５〜１．２モル倍である。
本発明に用いる塩化水素は、ガスとして反応混合物に直
接導入してもよいし、反応に用いる溶媒に溶解してから
仕込んでもよい、また、原料ジフェニルアミンと予め混
合して、塩酸塩として仕込むことも可能である。塩化水
素の使用量については、塩化ニトロシルが反応して、等
モル分の塩化水素を生成し、これも反応に使われるため
、その分、従来法と比べて少量でよく、通常、ジフェニ
ルアミン類に対して、０．５〜３倍モル、好ましくは０
．７〜１．５倍モルである。
接導入してもよいし、反応に用いる溶媒に溶解してから
仕込んでもよい、また、原料ジフェニルアミンと予め混
合して、塩酸塩として仕込むことも可能である。塩化水
素の使用量については、塩化ニトロシルが反応して、等
モル分の塩化水素を生成し、これも反応に使われるため
、その分、従来法と比べて少量でよく、通常、ジフェニ
ルアミン類に対して、０．５〜３倍モル、好ましくは０
．７〜１．５倍モルである。
本発明における反応温度は、通常５〜６０℃、好ましく
は１０〜４０℃である。
は１０〜４０℃である。
、本発明における反応圧力は、常圧でも加圧でもよいが
、常圧で十分な結果が得られる。
、常圧で十分な結果が得られる。
本発明における反応時間は、ジフェニルアミン類に対す
る塩化ニトロシルや塩化水素の使用量、反応温度などに
より変わるが、通常、塩化ニトロシルと塩化水素の添加
に合計０．５〜３時間、反応の完結のために０．５〜６
時間を要する。
る塩化ニトロシルや塩化水素の使用量、反応温度などに
より変わるが、通常、塩化ニトロシルと塩化水素の添加
に合計０．５〜３時間、反応の完結のために０．５〜６
時間を要する。
本発明における反応方法は任意である。たとえば、アル
キルあるいはシクロアルキルアルコールを含有する溶媒
に、ジフェニルアミン類を仕込んでおき、所定の温度に
保ちながら、所定量の塩化ニトロシルをガス導入管で反
応混合物中に吹き込み、次いで塩化水素ガスを同様にし
て吹き込む、あるいは、塩化ニトロシルと塩化水素を同
時に吹き込んでもよい、吹き込みが終わったあとは、反
応を完結させるために所定の温度を維持し撹拌を続ける
。
キルあるいはシクロアルキルアルコールを含有する溶媒
に、ジフェニルアミン類を仕込んでおき、所定の温度に
保ちながら、所定量の塩化ニトロシルをガス導入管で反
応混合物中に吹き込み、次いで塩化水素ガスを同様にし
て吹き込む、あるいは、塩化ニトロシルと塩化水素を同
時に吹き込んでもよい、吹き込みが終わったあとは、反
応を完結させるために所定の温度を維持し撹拌を続ける
。
単離操作についても種々の方法が可能である。
たとえば、反応終了後、ｐ−ニトロソジフェニルアミン
の塩酸塩がスラリーになっている場合には、そのままが
遇し、目的物を塩酸塩として取得することもできるし、
常法に従いアルカリ水溶液で中和したあと、晶析などに
よりフリーの４−二トロシジフェニルアミンを得ること
もできる。また、場合によっては、目的物を単離せずス
ラリーか溶液のままＮ−アルキル−Ｎ−−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミンのようなゴム老化防止剤などの原
料として使用することが可能である。
の塩酸塩がスラリーになっている場合には、そのままが
遇し、目的物を塩酸塩として取得することもできるし、
常法に従いアルカリ水溶液で中和したあと、晶析などに
よりフリーの４−二トロシジフェニルアミンを得ること
もできる。また、場合によっては、目的物を単離せずス
ラリーか溶液のままＮ−アルキル−Ｎ−−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミンのようなゴム老化防止剤などの原
料として使用することが可能である。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ジフェニルアミン８．４６ ｇ （５０，０ＩＩＩＩｌ
ｏｌ）をインブタノール４０ｍ１に加え、約２０℃に保
持し撹拌しながら、塩化ニトロシルガス３．２１ｇ（４
９，ＯＩｌｍｏｌ）をガラスボンベからガス導入管を通
して反応混合物中へ約１時間かけて吹き込んだ０次いで
、同温度で塩化水素ガス１．４０ｇ（３８，４ｎＩＩｏ
ｌ）を同様にして約３０分間かけて吹き込んだ、２０〜
３０℃で約４時間反応を続けた４反応混合物は、赤色の
スラリーから赤煉瓦色のスラリーへと変化した。
ｏｌ）をインブタノール４０ｍ１に加え、約２０℃に保
持し撹拌しながら、塩化ニトロシルガス３．２１ｇ（４
９，ＯＩｌｍｏｌ）をガラスボンベからガス導入管を通
して反応混合物中へ約１時間かけて吹き込んだ０次いで
、同温度で塩化水素ガス１．４０ｇ（３８，４ｎＩＩｏ
ｌ）を同様にして約３０分間かけて吹き込んだ、２０〜
３０℃で約４時間反応を続けた４反応混合物は、赤色の
スラリーから赤煉瓦色のスラリーへと変化した。
スラリーを濾過し、ヘキサンで２回洗浄し、減圧乾燥し
て、４−ニトロソジフェニルアミンの塩酸塩の赤煉瓦色
パウダー１０．６３ｒ（４５゜３■０１、収率９１％）
を得た。
て、４−ニトロソジフェニルアミンの塩酸塩の赤煉瓦色
パウダー１０．６３ｒ（４５゜３■０１、収率９１％）
を得た。
実施例２
ジフェニルアミン８．４６ ｇ （５０，０１１１１０
１）をトルエン１０ｍ１およびヘキサノール４０ｍ１の
混合溶媒に加え、２０〜２５℃に保持し撹拌しながら、
塩化ニトロシルガス３．２６ ｇ （５０，０＋ｎｏｆ
）をガラスボンベからガス導入管を通して反応混合物中
へ約１時間かけて吹き込んだ０次いで、同温度で塩化水
素ガス２．２８ ｇ （６２，５１ａ１ｗ０１）を同様
にして、約１時間かけて吹き込んだ。
１）をトルエン１０ｍ１およびヘキサノール４０ｍ１の
混合溶媒に加え、２０〜２５℃に保持し撹拌しながら、
塩化ニトロシルガス３．２６ ｇ （５０，０＋ｎｏｆ
）をガラスボンベからガス導入管を通して反応混合物中
へ約１時間かけて吹き込んだ０次いで、同温度で塩化水
素ガス２．２８ ｇ （６２，５１ａ１ｗ０１）を同様
にして、約１時間かけて吹き込んだ。
２５〜３５℃で約２．５時間反応を続けた。
生成した赤煉瓦色スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を
を加えて中和し、加熱溶解後、冷却して有機層から４−
ニトロソジフェニルアミンの結晶を析出させた。結晶を
濾過し、ヘキサンで２回洗浄して目的物の結晶９．３０
ｇ（４７，０ｍ１０１、収率９４％）を得た。
を加えて中和し、加熱溶解後、冷却して有機層から４−
ニトロソジフェニルアミンの結晶を析出させた。結晶を
濾過し、ヘキサンで２回洗浄して目的物の結晶９．３０
ｇ（４７，０ｍ１０１、収率９４％）を得た。
実施例３
４−メトキシジフェニルアミン９．９６ｇ（５０、Ｏｎ
ｌ１ｏｌ ）をヘキサノール４０ｍ１の溶媒に加えた以
外は、実施例２を同様にして反応を行った。
ｌ１ｏｌ ）をヘキサノール４０ｍ１の溶媒に加えた以
外は、実施例２を同様にして反応を行った。
実施例１と同様にして単離精製を行い、４−メトキシ−
４−ｍ：トロンジフェニルアミンの塩酸塩１０．８４
ｇ （４０，９１１１１０１、収率８２％）を得た。
４−ｍ：トロンジフェニルアミンの塩酸塩１０．８４
ｇ （４０，９１１１１０１、収率８２％）を得た。
〈発明の効果〉
本発明によれば、ジフェニルアミン類をニトロソ化して
４−ニトロンジフェニルアミンを製造するにあたって、
中間体のＮ−ニトロソジフェニルアミンを単離あるいは
抽出分離することなく、−段の操作で直接、目的物を得
ることができる。また、ニトロソ化剤として使用する塩
化ニトロシルが、有機溶媒に可溶で、ニトロソ化に際し
ても水の存在が不要であるため、反応条件および操作上
の制約がほとんどない、しかも、塩化ニトロシルは爆発
性あるいは分解性がなく、取り扱い上の問題もほとんど
ない。
４−ニトロンジフェニルアミンを製造するにあたって、
中間体のＮ−ニトロソジフェニルアミンを単離あるいは
抽出分離することなく、−段の操作で直接、目的物を得
ることができる。また、ニトロソ化剤として使用する塩
化ニトロシルが、有機溶媒に可溶で、ニトロソ化に際し
ても水の存在が不要であるため、反応条件および操作上
の制約がほとんどない、しかも、塩化ニトロシルは爆発
性あるいは分解性がなく、取り扱い上の問題もほとんど
ない。
さらに、塩化ニトロシルから生成する塩化水素がそのま
ま反応に有効に使用できるため、塩化水素の供給量が少
量でよい。
ま反応に有効に使用できるため、塩化水素の供給量が少
量でよい。
したがって、本発明はジフェニルアミンから４−ニトロ
ソジフェニルアミンを一段の操作で、容易に製造できる
実用性の高い方法である。
ソジフェニルアミンを一段の操作で、容易に製造できる
実用性の高い方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々水素原子、メチル基、エ
チル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、
塩素原子および臭素原子からなる群から選ばれた基を示
す。） で表わされるジフェニルアミン類に、炭素数１〜１０の
アルキルアルコールあるいはシクロアルキルアルコール
を含有する溶媒中で、塩化ニトロシルおよび塩化水素を
反応させることを特徴とする、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は上記と同様のものを示す。）
で表わされる４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153333A JPH082848B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153333A JPH082848B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023631A true JPH023631A (ja) | 1990-01-09 |
| JPH082848B2 JPH082848B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=15560192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63153333A Expired - Lifetime JPH082848B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082848B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229317A (en) * | 1991-09-13 | 1993-07-20 | Nec Corporation | Method for preventing out-diffusion of phosphorous and boron in a bpsg-buried trench |
| US5332926A (en) * | 1992-01-31 | 1994-07-26 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Starter motor electromagnetic switch |
| US5648543A (en) * | 1992-12-15 | 1997-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 4-Nitrosodiphenylamines or their salts |
| US7570138B2 (en) | 2004-12-20 | 2009-08-04 | Denso Corporation | Electromagnetic switch for starter |
| US9260577B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-02-16 | Toray Plastics (America), Inc. | Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength |
-
1988
- 1988-06-20 JP JP63153333A patent/JPH082848B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY=1970 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229317A (en) * | 1991-09-13 | 1993-07-20 | Nec Corporation | Method for preventing out-diffusion of phosphorous and boron in a bpsg-buried trench |
| US5332926A (en) * | 1992-01-31 | 1994-07-26 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Starter motor electromagnetic switch |
| US5648543A (en) * | 1992-12-15 | 1997-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 4-Nitrosodiphenylamines or their salts |
| US7570138B2 (en) | 2004-12-20 | 2009-08-04 | Denso Corporation | Electromagnetic switch for starter |
| US9260577B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-02-16 | Toray Plastics (America), Inc. | Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength |
| US10301447B2 (en) | 2009-07-14 | 2019-05-28 | Toray Plastics (America), Inc. | Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH082848B2 (ja) | 1996-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5312916A (en) | Process for preparing 3-amino-9,13b-dihydro-1H-dibenz(c,f)imidazo(1,5-a)azepine-hydrochloride | |
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| PL177669B1 (pl) | Sposób wytwarzania 2-alkilo-6-metylo-N-(1-metoksypropylo-2)-anilin i sposób wytwarzania chloroacetanilidów | |
| CZ18597A3 (en) | Process for preparing 5-amino-2,4,6-triiodine-1,3-benzenedicarboxylic acid | |
| JPH023631A (ja) | ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法 | |
| US2782235A (en) | Preparation of c-nitrosodiarylamines | |
| US3317607A (en) | Chemical reduction of nitrosamines | |
| US2560893A (en) | Process for the manufacture of c-nitrosoarylamines | |
| CA2285360A1 (en) | Process for preparing o-(3-amino-2-hydroxy-propyl)-hydroxymic acid halides | |
| US20070179293A1 (en) | Method for the production of o-substituted hydroxylamine compounds | |
| JP2717995B2 (ja) | １，２，３−トリアゾールの製法 | |
| WO2019142107A1 (en) | Improved process for the preparation of pyraclostrobin | |
| CN109535025B (zh) | 一种艾伏尼布中间体3,3-二氟环丁胺盐酸盐的制备方法 | |
| JP3291987B2 (ja) | Ｏ，ｓ−ジメチル−ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法 | |
| CN111848423B (zh) | 3-氧代环丁基氨基甲酸叔丁酯的制备方法 | |
| US3979455A (en) | Preparation of dioxyimino-cycloalkanones and related intermediates | |
| EP0038641B1 (en) | Process for producing d-2-amino-2-(1,4-cyclohexadienyl) acetic acid | |
| US2560894A (en) | Process for the manufacture of c-nitrosoarylamines | |
| JP3443903B2 (ja) | ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法 | |
| JPS5945668B2 (ja) | （３−カルボメトキシプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド−水塩の新規な製法 | |
| US20230104724A1 (en) | An environment-friendly process for selective acylation of aminophenol | |
| JPH072742A (ja) | ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法 | |
| EP0621260B1 (en) | Process for producing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivative sulphate | |
| CN117603158A (zh) | 一种d-荧光素以及d-荧光素钾盐的制备方法 | |
| US5905170A (en) | Process for the production of 1-amino-1-methyl-3(4)-aminomethylcyclohexane |