KR950001632B1 - N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법 - Google Patents

N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 참고예 1에서 제조된 안트라닐산-염화마그네슘 복합체의 적외선 흡수스텍트르(누졸법)이다.
제2도는 참고예 1에서 복합체의 대조로서 측정된 안트라닐산과 마그네슘과의 적외선 흡수스텍트르(누졸법)이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은, 알레르기로 기인되는 질환의 치료약적으로서 유용한 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산을, 공업적으로 간편하고 또한 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법은 여러가지 공지되고 있으나, 3',4'-디메톡시신남산 또는 그 반응성 관능적 유도체와 안트라닐산 또는 그 에스테르류를 축합하는 방법으로서는, 이하의 방법이 있다.
(1) 3',4'-디메톡시신남산의 반응성 관능적 유도체의 안트라닐산을 축합하는 방법(예를 들면 일본국 특공소 56-40710호 공보, 동 특개소 60-32756호 공보등).
(2) 3',4'-디메톡시신남산의 반응성 관능적 유도체와, 안트라닐산 에스테르를 축합하고, 이어서 에스테르를 가수분해하는 방법(예를 들면 동 특공소 57-36905호 공보등).
(3) 3',4'-디메톡시신남산과 안트라닐산 또는 그 에스테르를, 축합제의 존재하에서 축합하는 방법(예를 들면 동 특공소 58-48545호 공보등).
(4) 3',4'-디메톡시신남산과 안트라닐산을 과잉한 축합제 존재하에서 반응시켜 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-3,1-벤조옥사진-4-온으로 하고, 이이서 이것을 가수분해하는 방법(예를 들면 동 특공소 59-3995호 공보등).
그러나, 상기 (1) 및 (2)의 방법은, 일단 반응성 관능 즉 유도체를 조제하지 않으면 안 되기 때문에, 조작이 번잡하고, 또한 가열반응등을 수반하기 때문에 원료의 분해 부반응등에 의한 부생물이 생기기 쉽고 수율을 저하시키고, 특히 분리곤란한 부생물, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-3,1-벤조옥사진-4-온을 부생하는 경우도 있고, 정제공정도 번잡하다고 하는 결점이 있다. (2)중, 원료로서 안트라닐산 에스테르를 사용하는 경우, 목적물을 얻기 위해서는 또 에스테르의 가수분해 및 산에 의한 탈염공정등의 공정을 요하는 등의 결점이 있다.
또, (3)의 방법은, 반응성 관능적 유도체로 변환할 필요없이 반응을 실시할 수 있기 때문에 유리하나, 한쪽의 원료로서 안트라닐산을 사용하는 경우, 축합제를 등몰정도 사용한 경우는 부반응이 생기기 때문에 목적물을 거의 얻을 수 없게 되어, 바람직하게는 0.4배몰 정도 사용해서 반응을 실시하지 않을 수 없고, 따라서, 필연적으로 수율이 낮아질뿐 아니라 부생물도 많고, 특히 분리 곤란한 부생물이 부생하고 정제가 번잡한 것이 개시되어 있다.
그와 같은 결점을 극복하기 위해 (4)의 방법도 제안되고 있으나, 직접 목적물을 취득할 수는 없고, 조작이 번잡하고, 또 부생물 때문에 수율도 낮고, 역시 공업적 제법으로서 만족할 만한 것이 아니었다.
[발명의 개시]
본 발명자등은, 그와 같은 결점을 극복하기 위해 예의 연구한 결과, 비프로톤성 극성용매속에서 3',4'-디메톡시신남산과 안트라닐산을 이미늄염 및 무기염의 존재하에서 반응시키므로서 목적하는 하기식(1)의 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산을 고수율로 생성하고, 또한 부생물이 거의 없기 때문에 정제도 매우 용이한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 3',4'-디메톡시신남산과 안트라닐산을 비프로톤성 극성용매속에서 디메틸포름아미드와 산할라이드형 시약으로부터 생성하는 이미늄염(비루스마이어시약) 및 무기염 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(1)
로 표시되는 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용하는 이미늄염을 생성하는데 사용되는 산 할라이드형 시약으로서는, 티오닐 클로리드, 아세틸 클로리드, 벤조일 클로리드, 염화시아누르, 옥시염화인등을 들 수 있으나, 티오닐 클로리드, 옥시 염화인이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 산 할라이드형 시약은, 출발물질 3',4'-디메톡시신남산에 대해서 등몰정도, 예를 들면 0.9∼1.2배몰 사용이 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 무기염은, 여러가지 염을 들 수 있으나, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 예를 들면 염화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화 마그네슘 등이 바람직하고, 안트라닐산에 대해서, 1∼5배몰 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 축합반응은 용매의 존재하에 실시되나, 사용되는 용매로서는, 비프로톤선 극성용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있으나, 그중에서도 디메틸포름아미드가 바람직하다. 반응온도는 0∼50℃, 반응시간은 반응조건에 따르나, 수분∼수시간정도이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 축합반응에 앞서, 먼저 안트라닐산과 무기염을 반응시켜서 복합체를 형성시키고, 이 복합체를 반응계에 첨가해도 좋다. 이 복합체를 생성하는 방법은 용매존재하에서 안트라닐산과 무기염을 반응시키므로서 용이하게 제조할 수 있다. 여기 사용되는 용매로서는, 아세트니트릴, 아세트산에테르, 아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으나, 반응온도는 실온에서 용매의 비점까지, 반응시간은 반응온도조건에 따르나, 0.5시간∼24시간 정도이다. 복합체는 반응종료후, 석출된 결정을 여취하므로서 용이하게 취득되고, 그대로 본 발명의 반응계에 첨가하므로서 본 발명의 축합반응을 진행시킬 수 있다. 본 발명의 축합반응을 실시할 때, 또 상기의 무기염을 존재시켜도 좋다.
또, 반응성분으로서 상기 복합체를 사용하는 경우, 상기와 같이 해서 복합체를 생성한 후, 복합체를 분리하지 않고 반응용액 그대로 첨가 혹은, 축합반응의 용매속에서 생성시켜, 그대로 본 발명의 축합반응에 제공될 수도 있다.
이미늄염과 3',4'-디메톡시신남산과의 반응은, 상기의 경우와 마찬가지로 극성용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 존재하에서 실시되고, 반응온도는 0∼50℃, 반응시간은 반응조건에도 따르나, 수분에서 1시간 정도이다.
반응종류후의 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산은, 반응액에 물을 첨가, 석출된 결정을 여취하고, 또 고순도의 것이 필요한 때는 적당한 용매, 예를 들면 에탄올, 에탄올수 등을 사용 재결정하므로서 용이하게 취득된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 실시예를 들어서 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
디메틸포름아미드 10㎖속에, 빙수냉각교반하 티오닐 클로리드 0.78㎖, 3',4'-디메톡시신남산 2.08g을 이하 순서로 첨가하였다. 본 용액을, 디메틸포름아미드 15ml에 안트라닐산 2.0g, 염화칼슘(무수) 2.3g을 가열 용해한 용액에, 빙수냉각교반하 서서히 적하하였다. 적하종료후 같은 온도에서 30분간, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응종료후 빙수 80㎖를 첨가, 30분간 공기를 도입한 후, 석출한 결정을 여취하고, 에탄올수(1 : 2)로부터 재결정하므로서, N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산 2.35g(수율 71.8％)를 얻었다.
융점 209∼211℃.
또한 반응액에 대해서 TCL(CHCl3: MeOH=9 : 1)에 의해 전개하였던 바, 부생물(2-(3',4'-디메톡시스티릴)-3,1-벤조옥사진-4-온)의 스폿은 나타나지 않았다.
본 화합물은, 표준 시료와의 혼융시험 및 적외선 스펙트르의 비교에 의해 구조를 확인하였다.
[참고예 1]
아세트산에틸 100㎖에 안트라닐산 6.9g을 용해하고, 이어서 염화마그네슘(무수) 4.8g을 첨가하였다. 이온에서 하룻밤 교반한 후, 석출된 결정을 여취하므로서, 안트라닐산-염화마그네슘 복합체 11.2g을 얻었다.
본 화합물은 원소분석의 결과, 안트라닐산 : 염화마그네슘=1 : 1의 조성이었다.
원소분석치 실측치(％)
C : 36.47%
Mg : 10.18％
Cl : 28.54％
[적외선 흡수스펙트르]
얻게 된 안트라닐산-(무수)염화마그네슘 복합체, 및 안트라닐산과 무수염화마그네슘과의 단순한 혼합물에 대해서 각각 적외선 흡수스펙트르를 측정해서 각각 제1도 및 제2도를 얻었다. 그 결과, 제2도(혼합물)에서는 각각의 화합물의 흡수(3640, 3250, 1660, 1620cm-1부근)가 관찰되나, 제1도는 이들과 크게 다른 흡수(3500, 1700∼1550, 1300∼800㎝-1)가 관찰되고, 복합체는 단순한 양성분의 혼합물이 아닌 것이 표시되고 있다.
[실시예 2]
디메틸포름아미드 10㎖속에, 빙수냉각교반하 티오닐 클로리드 0.78㎖, 3',4'-디메톡시신남산 2.08g(0.01몰)을 이 순서로 첨가, 15분간 교반하였다. 본 용액을, 디메틸포름아미드 15㎖에 안트라닐산-염화마그네슘 복합체 4.65g90.02몰)을 가열 용해한 용액에, 빙수냉각교반하 서서히 적하하였다. 적하종료후 같은 온도에서 30분간, 실온에서 1시간 교반하였다.
반응종료후 빙수 80㎖을 첨가, 30분간 공기를 도입한 후, 석출된 결정을 여취하고, 에탄올수(1 : 3)로부터 재결정하므로서, N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산 2.58g(수율 78.9％)을 얻었다.
융점 209∼211℃.
본 화합물은, 표준시료와의 혼련시험 및 적외선 흡수스펙트르의 비교에 의해 구조를 확인하였다.
또한, 반응액에 대해서 TCL(CHCl3: MeOH=9 : 1)에 의해 전개하였던 바, 부생물(2-(3',4'-디메톡시스티릴)-3,1-벤조옥사진-4-온)의 스폿은 나타나지 않았다.
[실시예 3]
디메틸포름아미드 10㎖속에, 빙수냉각교반하 티오닐 클로리드 0.78㎖, 3',4'-디메톡시신남산 2.08g(0.01몰)을 이 순서로 첨가, 15분간 교반하엿다. 본 용액을, 디메틸포름아미드 15㎖에 안트라닐산 2.06g(0.015몰), 염화마그네슘(무수) 2.7g을 가열 용해하고 실온까지 냉각한 용액에, 실온 교반하 서서히 적하하였다. 적하종료후 계속해서 1.5시간 교반하였다. 이하 실시예 2와 마찬가지로 처리하므로서, N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산 2.48g(수율 75.8％)를 얻었다.
융점 209∼211℃.
얻게 된 생성물은 실시예 2와 마찬가지로 해서 구조를 확인하였다.
또한, 반응액에 대해에 TCL(CHCl3: MeOH=9 : 1)에 의해 전개하였던 바, 부생물(2-(3',4',-디메톡시스티릴)-3,1-벤조옥사진-4-온)의 스폿은 나타나지 않았다.
[실시예 4]
디메틸포름아미드 10㎖속에, 빙수냉각교반하 티오닐 클로리드 0.78㎖, 3',4'-디메톡시신남산 2.08g(0.01몰)을 이 순서로 첨가, 15분간 교반하였다.
본 용액을, 디메틸포름아미드 15㎖에 안트라닐산 1.37g(0.01몰), 염화마그네슘(무수) 3.2g을 가열 용해하고 실온까지 냉각한 용액에 실온 교반하 서서히 적하하였다. 적하종료 후, 계속해서 1.5시간 교반하였다. 이하 실시예 2와 마찬가지로 처리하므로서, N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산 2.71g(수율 82.9％)을 얻었다.
융점 209∼211℃.
또한 반응액에 대해서 TCL(CHCl3: MeOH=9 : 1)에 의해 전개하였던 바, 부생물(2-(3',4'-디메톡시스티릴)-3,1-벤조옥사진-4-온)의 스폿은 나타나지 않았다.
[실시예 5]
디메틸포름아미드 10㎖속에, 빙수냉각교반하 티오닐 클로리드 0.78㎖, 3',4'-디메톡시신남산 2.08g(0.01몰)을 이 순서로 첨가, 15분간 교반하였다.
본 용액을, 디메틸포름아미드 15㎖에 안트라닐산 2.06g(0.015몰), 염화마그네슘(무수) 3.2g을 가열 용해하고 실온까지 냉각한 용액에 실온 교반하 서서히 적하하였다. 적하종료 후, 계속해서 1.5시간 교반하였다. 이하 실시예 1과 마찬가지로 처리하므로서, N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산 2.99g(수율 91.3％)을 얻었다.
융점 209∼211℃.
얻게 된 생성물은, 실시예 2와 마찬가지로 해서 구조를 확인하였다.
또한 반응액에 대해서 TCL(CHCl3: MeOH=9 : 1)에 의해 전개하였던 바, 부생물(2-(3',4'-디메톡시스티릴)-3,1-벤조옥사진-4-온)의 스폿은 나타나지 않았다.
[비교예 1]
디메틸포름아미드 10㎖속에, 빙수냉각교반하 티오닐 클로리드 0.78㎖, 3',4'-디메톡시신남산 2.08g(0.01몰)을 이 순서로 첨가, 15분간 교반하였다. 본 용액을, 디메틸포름아미드 15㎖에 안트라닐산 1.51g(0.011몰), 피리진 1.6g을 용해한 용액에, 빙수냉각교반하 서서히 적하하였다. 적하종료후 동 온도에서 30분간, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응종류 후 빙수 80㎖을 첨가, 30분간 공기를 도입한 후, 석출한 결정을 여취하고, 클로로포름으로부터 재결정하므로서, N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산 133g(수율 40.7％)을 얻었다.
[비교예 2]
디메틸포름아미드 10㎖속에, 빙수냉각교반하 티오닐 클로리드 0.78㎖, 3',4'-디메톡시신남산 2.08g(0.01몰)을 이 순서로 첨가하였다. 본 용액을, 디메틸포름아미드 15㎖에 안트라닐산 2.06g(0.015몰), 용해한 용액에, 실온교반하 서서히 적하하였다. 적하종료후, 계속해서 1.5시간 교반하였다.
이하 실시예 1과 마찬가지로 처리하므로서, N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산 1.26g(수율 38.5％)을 얻었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 방법은, 3',4'-디메톡시신남산과 안트라닐산을, 비프로톤성 극성용매속에서, 디메틸포름아미드와 값이 싼 산할라이드형 시약에 의해 정량적으로 생성하는 이미늄염 및 특정의 무기염 존재하에서 반응시키므로서, 또, 3',4'-디메톡시신남산을 이미늄염과 반응시키고, 이어서 문헌에 미기재된 신규의 화합물 안트라닐산-무기염 복합체와 반응시키므로서, 직접 목적물은 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산을 분리 곤란한 부생물을 수반하지 않고, 고수율로 간편하게 제조할 수 있다. 종래, 이미늄염은, 방향족 혹은 불포화 화합물의 폴밀화반응을 대표예로 하고, 여러가지의 반응에 널리 사용되고 있음은 공지의 사실이고, 아미드화반응에 대해서도 응용예(예를 들면, Tetrahedron Letters 1960.9등)가 있으나, 특히 특징은 없고, 또 일반적으로 범용되는 반응이라고는 할 수 없고, 3',4'-디메톡시신남산과 안트라닐산과의 반응에 있어서도, 비교예에 표시된 바와 같이, 공지의 조건에서는 수율도 낮고, 부생물을 부생한다고 하는 결점을, 일본국 특공소 56-40710호 공보, 동 58-48545호 공보에 개시되어 있는 종래의 축합방법과 마찬가지로 가지고 있다.
본 발명에 있어서는, 축합반응은 산을 부생하는 반응에도 불구하고, 공지 조건과 같이 산을 중화할 수 있는 만큼의 다량의 염기성 물질 또는 아민성분을 사용하는 일없이 고수율로 목적물을 얻을 수 있고, 또한, 부생물, 특히 분리곤란한 부생물의 생성을 거의 수반하지 않는다는 것은, 종래의 기술에서는 전혀 예상외의 결과이다.

Claims (4)

  1. 3',4'-디메톡시신남산과 안트라닐산을 비프로톤성 극성용매속에서, 이미늄염 및 무기염 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(1)
    로 표시되는 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법.
  2. 3',4'-디메톡시신남산을 이미늄염(비루스마이어사약)과 반응시켜, 이어서 이것을 안트라닐산-무기염 복합체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(1)로 표시되는 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 안트라닐산-무기염복합체가 안트라닐산-염화마그네슘 복합체인 것을 특징으로 하는 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 복합체에 결합한 무기염외에 또 무기염을 존재시켜서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법.
KR1019910700708A 1989-11-06 1990-11-05 N-(3',4'-디메톡시신나모일)안트라닐산의 제조방법 KR950001632B1 (ko)

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