JPS58103342A - ２，４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 - Google Patents
２，４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法Info
- Publication number
- JPS58103342A JPS58103342A JP20094481A JP20094481A JPS58103342A JP S58103342 A JPS58103342 A JP S58103342A JP 20094481 A JP20094481 A JP 20094481A JP 20094481 A JP20094481 A JP 20094481A JP S58103342 A JPS58103342 A JP S58103342A
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- JP
- Japan
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- reaction
- dichloroaniline
- hydroxydiphenylamine
- phosphoric acid
- hydroquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
フェニルアミンの製造法に関する。
２、４−シクロル−４／−ヒドロキシジフェニルアミン
は医薬及び農薬の中間体として有用な化合物である。特
開昭５５−９８１４４号公報． ＩＩ１１１Ｍ１８Ｓ＆
−１２８７４５号公報Ｋｌ；ｊ本発明により製造できる
２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミン
を原料とする除重活性の高い有用な化合物の製造法が記
載されている。
は医薬及び農薬の中間体として有用な化合物である。特
開昭５５−９８１４４号公報． ＩＩ１１１Ｍ１８Ｓ＆
−１２８７４５号公報Ｋｌ；ｊ本発明により製造できる
２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミン
を原料とする除重活性の高い有用な化合物の製造法が記
載されている。
４−ヒドロキシジフェニルアミンの製造法としては、例
えばベリヒテ争ドイチェンヘーミッシエンゲゼルシャフ
ト、１６巻、２７９９頁（１８８！Ｓ年）には塩化カル
シウムを触媒とし、アニリンとハイドロキノンを反応温
度２５０〜２６０℃にて８〜１０時間反応させ４−ヒド
ロキシジフェニルアミンを８５〜９５慢の収率で得たと
報告されている。また、特開昭５２−４４０３１号公報
には亜リン酸トリフェニルエステルを触媒とする方法が
記載されている。
えばベリヒテ争ドイチェンヘーミッシエンゲゼルシャフ
ト、１６巻、２７９９頁（１８８！Ｓ年）には塩化カル
シウムを触媒とし、アニリンとハイドロキノンを反応温
度２５０〜２６０℃にて８〜１０時間反応させ４−ヒド
ロキシジフェニルアミンを８５〜９５慢の収率で得たと
報告されている。また、特開昭５２−４４０３１号公報
には亜リン酸トリフェニルエステルを触媒とする方法が
記載されている。
そして、特開昭５５−２４１７号公報ではオルソクロロ
アニリンとハイドはキノンとを塩化亜鉛と周期律表第２
族金属の酸化物との混合物を触媒として、反応により生
成する水を反応系外に除去しながら縮合させている。特
開昭５５．２４１１号公報では無機リン酸化合物の存在
下有機不活性溶媒中で反応銀［１００〜２００℃で反応
させることにより高純度の２−クロル−４′〜ヒドロキ
シジフエニルアミンを高収率で製造できることが開示さ
れている。
アニリンとハイドはキノンとを塩化亜鉛と周期律表第２
族金属の酸化物との混合物を触媒として、反応により生
成する水を反応系外に除去しながら縮合させている。特
開昭５５．２４１１号公報では無機リン酸化合物の存在
下有機不活性溶媒中で反応銀［１００〜２００℃で反応
させることにより高純度の２−クロル−４′〜ヒドロキ
シジフエニルアミンを高収率で製造できることが開示さ
れている。
しかし、２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニ
ルアミンに関しては、工業的製造法はもとよシ実験室的
製造法についても全く記述されていない。
ルアミンに関しては、工業的製造法はもとよシ実験室的
製造法についても全く記述されていない。
そこで、工業的製造法の確立を目的に２．４−ジクロル
アニリンとハイドロキノンの反応により２．４−）ｌロ
ルー４′−ヒドロキシジフェニルアミンの製造を前記の
方法、即ち塩化亜鉛と酸化カルシウムとの混合物を触媒
とし或いはリン酸存在下有機不活性溶媒中反応温度１０
０〜２００℃にで行った。
アニリンとハイドロキノンの反応により２．４−）ｌロ
ルー４′−ヒドロキシジフェニルアミンの製造を前記の
方法、即ち塩化亜鉛と酸化カルシウムとの混合物を触媒
とし或いはリン酸存在下有機不活性溶媒中反応温度１０
０〜２００℃にで行った。
しかし、ｚ４−ジクロルアニリンはオルソアニリンに比
較し、反応性が著しく劣る丸め塩化亜鉛と酸化カルシウ
ムの混合物を触媒とし反応により生成する水を除去しな
がら２０時間反応を行っても５０嗟の低い収率でありま
た、リン酸を触媒として反応しても７０〜１００時間も
の長い反応時間を必要とし、しかもその間に副反応を併
発し重質分が多く生成する。さらに生成物である２、４
−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミンは２−
クロル−４−ヒドロキシジフェニルアミンに比較して熱
安定性が劣るため、長い反応時間には他物質へ変化する
。
較し、反応性が著しく劣る丸め塩化亜鉛と酸化カルシウ
ムの混合物を触媒とし反応により生成する水を除去しな
がら２０時間反応を行っても５０嗟の低い収率でありま
た、リン酸を触媒として反応しても７０〜１００時間も
の長い反応時間を必要とし、しかもその間に副反応を併
発し重質分が多く生成する。さらに生成物である２、４
−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミンは２−
クロル−４−ヒドロキシジフェニルアミンに比較して熱
安定性が劣るため、長い反応時間には他物質へ変化する
。
そこで本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、′２．４−ジクロルアニリンとハイドロキノ
ンを溶媒中で無機リン酸化合物存在下、反応により生成
する水を反応系外に除去しながら縮合させれば著しく反
応速度を高めることができ８〜２０時間の短い反応時間
内に高収率で２４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンの製造を可能にし、しかも副反応を抑制し重
質物の生成を極めて少なくできることを見い出し本発明
を完成し九。
した結果、′２．４−ジクロルアニリンとハイドロキノ
ンを溶媒中で無機リン酸化合物存在下、反応により生成
する水を反応系外に除去しながら縮合させれば著しく反
応速度を高めることができ８〜２０時間の短い反応時間
内に高収率で２４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンの製造を可能にし、しかも副反応を抑制し重
質物の生成を極めて少なくできることを見い出し本発明
を完成し九。
本発明の実線に当っては、２４−ジクロルアニリン１モ
ルに対してハイドロキノン１！〜１０モル好ましくはｔ
Ｏ〜ｔ１モルとをリン酸、亜すン酸、ボＩＪ ９ン酸郷
の無機り／酸化合物（Ｌｏｔ〜１０モル（ポリリン酸＃
′１ＨＰ０．１単位を１モルとする。）存在下、不活性
溶媒中で反応により生成する水を反応系外に除去しなが
ら縮合させる。
ルに対してハイドロキノン１！〜１０モル好ましくはｔ
Ｏ〜ｔ１モルとをリン酸、亜すン酸、ボＩＪ ９ン酸郷
の無機り／酸化合物（Ｌｏｔ〜１０モル（ポリリン酸＃
′１ＨＰ０．１単位を１モルとする。）存在下、不活性
溶媒中で反応により生成する水を反応系外に除去しなが
ら縮合させる。
除去する水は、反応により理論的に生成する水の通常１
０９１以上、好ましくは２〇−以上である。
０９１以上、好ましくは２〇−以上である。
理論的に生成する水とはアニリン１モルとハイドロキノ
ン１モルの反応によシ生成する水１モルのことである。
ン１モルの反応によシ生成する水１モルのことである。
不活性溶媒としては、沸点１６０〜２５０℃のプソイド
クメン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素をはじめ
アルキルエーテル、ケトン、ハロゲン化アルキル類等が
通常用いられる。そして、反応は一般に１６０〜１９０
℃、好ましくは１６０〜１７５℃の温度にて行う。
クメン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素をはじめ
アルキルエーテル、ケトン、ハロゲン化アルキル類等が
通常用いられる。そして、反応は一般に１６０〜１９０
℃、好ましくは１６０〜１７５℃の温度にて行う。
次に実施例にて本発明の詳細な説明するが本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。
ら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
１００ｍのナス型フラスコに、２．４−ジクロルアニリ
ン１０ｇｒ、ハイドロキノン６．８ｇｒ。
ン１０ｇｒ、ハイドロキノン６．８ｇｒ。
８５−−リン酸２ｇｒ、そしてプソイドクメン２０ｍを
取り、１６５℃にて２０時間加熱攪拌した。反応中反応
液から水ａ ４ ｇｒをプソイドクメンと共に留去させ
水のみを反応系外に除き、プソイドクメンは反応系中に
戻した。反応系外に除去し九本は反応により理論的に生
成した水の２７％であった。
取り、１６５℃にて２０時間加熱攪拌した。反応中反応
液から水ａ ４ ｇｒをプソイドクメンと共に留去させ
水のみを反応系外に除き、プソイドクメンは反応系中に
戻した。反応系外に除去し九本は反応により理論的に生
成した水の２７％であった。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンはＩＮ’？ｇｒ生成していた。
たところ、２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンはＩＮ’？ｇｒ生成していた。
２．４−シクロルー４′−ヒドロキシジフェニルアミン
の収率は、２．４−ジクロルアニリン基準で８１Ｌ４−
であっ九 比較例１ １００ｍのナス型フラスコにλ４−ジクロルアニリン１
０ ｇｒ、ハイドロキノン＆８ｇｒ、８５Ｌｓ−リン酸
２ｇｒ、そしてプソイドクメン２０−を取り、１６５℃
にて表−１に示し九時間、生成する水を除去することな
く反応した。
の収率は、２．４−ジクロルアニリン基準で８１Ｌ４−
であっ九 比較例１ １００ｍのナス型フラスコにλ４−ジクロルアニリン１
０ ｇｒ、ハイドロキノン＆８ｇｒ、８５Ｌｓ−リン酸
２ｇｒ、そしてプソイドクメン２０−を取り、１６５℃
にて表−１に示し九時間、生成する水を除去することな
く反応した。
反応終了後、実施例１と同様に反応液をガスクロマトグ
ラフにより分析した。その結果を同じく表−１に示す。
ラフにより分析した。その結果を同じく表−１に示す。
表−１
＄２．４−ジクロルー４ξヒトｂキシジフエ９７ミン＃
よ２，４−ジクロルアニリン基準。
よ２，４−ジクロルアニリン基準。
実施例２
１００．６ｇのナス型フラスコに２４−ジクロルアニリ
ン１０ ｇｒ、ハイドロキノン７、８ ｇｒ、ポリリン
酸２ｇｒｓそしてｍ−ジクロロベンゼン２０ ａｇヲ取
り、１７５℃にて１２時間加熱攪拌した。反応中反応液
から水α５ｇｒ′５ｒｍ−ジクロロベンゼンと共に留出
させ水のみを反応系外に除き、ｍ−ジクロロベンゼンは
反応系に戻した。反応系外に除去し九本は反応により理
論的に生成した水の４５９１１であっ九。
ン１０ ｇｒ、ハイドロキノン７、８ ｇｒ、ポリリン
酸２ｇｒｓそしてｍ−ジクロロベンゼン２０ ａｇヲ取
り、１７５℃にて１２時間加熱攪拌した。反応中反応液
から水α５ｇｒ′５ｒｍ−ジクロロベンゼンと共に留出
させ水のみを反応系外に除き、ｍ−ジクロロベンゼンは
反応系に戻した。反応系外に除去し九本は反応により理
論的に生成した水の４５９１１であっ九。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフに↓シ分析し
たところ、２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンｉｊ ｔ 五４ ｇｒ生成していた。
たところ、２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミンｉｊ ｔ 五４ ｇｒ生成していた。
２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニルアミン
の収率は、２．４−ジクロルアニリン基準で８４６優で
あった。
の収率は、２．４−ジクロルアニリン基準で８４６優で
あった。
実施例５
１００−のナス型フラスコに２．４−ジクロルアニリン
１０ ｇｒ、ハイドロキノン７、” ｇｒｓポリリン酸
１ ｇｒ、プソイドクメン５０ｍｇを取シ、１７０℃に
て２０時間加熱攪拌した。反応中反応液から水（Ｌｌｏ
ｇｒをプソイドクメンと共に留出させ水のみを反応系外
に除き、プソイドクメンは反応系に戻した。反応系外に
除去した水は反応により理論的に生成した水の１１％で
あった。
１０ ｇｒ、ハイドロキノン７、” ｇｒｓポリリン酸
１ ｇｒ、プソイドクメン５０ｍｇを取シ、１７０℃に
て２０時間加熱攪拌した。反応中反応液から水（Ｌｌｏ
ｇｒをプソイドクメンと共に留出させ水のみを反応系外
に除き、プソイドクメンは反応系に戻した。反応系外に
除去した水は反応により理論的に生成した水の１１％で
あった。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
たところｚ４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニル
アミンは１ｔ８ｇｒ生成していた。
たところｚ４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフェニル
アミンは１ｔ８ｇｒ生成していた。
２．４−シクロルー４′−ヒドロキシジフェニルアミン
の収率け、２．４−ジクロルアニリン基準で７！Ｌ５チ
であった。
の収率け、２．４−ジクロルアニリン基準で７！Ｌ５チ
であった。
参考例
１００ｍ１のナス型フラスコに、ｚ４−ジクロルアニリ
７１０ ｇｒ、ハイドロキノンｔ ａ ｇｒｓ塩化亜鉛
１．７ ｇｒ、酸化カルシウムα０５計そしてプソイド
クメン２０−を取り１７０℃にて２０時間加熱攪拌した
。反応中、反応液から水（Ｌ４ｇｒをプソイドクメンと
共に留出させ水のみを反応系外に除き、プソイドクメン
Ｆｉ反応系中に戻した。除去した水は反応により理論的
に生成した水のｓ６−であった。
７１０ ｇｒ、ハイドロキノンｔ ａ ｇｒｓ塩化亜鉛
１．７ ｇｒ、酸化カルシウムα０５計そしてプソイド
クメン２０−を取り１７０℃にて２０時間加熱攪拌した
。反応中、反応液から水（Ｌ４ｇｒをプソイドクメンと
共に留出させ水のみを反応系外に除き、プソイドクメン
Ｆｉ反応系中に戻した。除去した水は反応により理論的
に生成した水のｓ６−であった。
反応終了後、反応液をガスクロマドグーｙ７にょシ分析
したところ、２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフ
ェニルアミンは７．８ ｇｒ生成していた。
したところ、２．４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフ
ェニルアミンは７．８ ｇｒ生成していた。
２．４−ジクロル−４１−ヒドロキシジフェニルアミン
の収率は２．４−ジクロルアニリン基準で５゜嘩であっ
た。
の収率は２．４−ジクロルアニリン基準で５゜嘩であっ
た。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社
Claims (1)
- （１） ２．４−ジクロルアニリンとハイドロキノン
を溶媒中で無機リン酸化合物存在下、反応により生成す
る水を反応系外に除去しながら縮合させることを特徴と
する２、４−ジクロル−４ｆ−ヒドロキシジフェニルア
ミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20094481A JPS58103342A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | ２，４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20094481A JPS58103342A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | ２，４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58103342A true JPS58103342A (ja) | 1983-06-20 |
Family
ID=16432889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20094481A Pending JPS58103342A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | ２，４−ジクロル−４′−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58103342A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60185607A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-09-21 | エレクトロン スタイリア テクニーシェ ゼリエンプロドゥクテ ゲー．エム．ベー．ハー． | 空気圧表示装置付のタイヤのバルブキヤツプ |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS552618A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of diphenylamine |
| JPS552617A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of 2-chloro-4'-hydroxy-diphenylamine |
-
1981
- 1981-12-15 JP JP20094481A patent/JPS58103342A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS552618A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of diphenylamine |
| JPS552617A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | Improved preparation of 2-chloro-4'-hydroxy-diphenylamine |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60185607A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-09-21 | エレクトロン スタイリア テクニーシェ ゼリエンプロドゥクテ ゲー．エム．ベー．ハー． | 空気圧表示装置付のタイヤのバルブキヤツプ |
| JPH0338124B2 (ja) * | 1983-10-28 | 1991-06-07 | Erekutoron Sutairia Tekuniishe Zerienpurodokute Gmbh |
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