JPS6362497B2 - - Google Patents

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JPS6362497B2
JPS6362497B2 JP59046607A JP4660784A JPS6362497B2 JP S6362497 B2 JPS6362497 B2 JP S6362497B2 JP 59046607 A JP59046607 A JP 59046607A JP 4660784 A JP4660784 A JP 4660784A JP S6362497 B2 JPS6362497 B2 JP S6362497B2
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chloro
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selectivity
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応を触媒の不存在下に０〜180℃
の温度で行なうことを特徴とする４−フルオロフ
エノールを塩素ガスと反応させることによる２−
クロロ−４−フルオロフエノールの製造に関する
ものである。
２−クロロ−４−フルオロフエノールは医農薬
の中間原料として有用な物質であり、その誘導体
を有効成分とする医農薬は例えば特開昭58−
52289号に代表される４−フエニルウラゾール誘
導体の如き優れた生理活性を示す。しかしながら
２−クロロ−４−フルオロフエノールの従来の製
造法としては (1) ４−フルオロアニソールをニトロ化し、ニト
ロ基を還元してアミノ基としアミノ基をサンド
マイヤー反応により塩素原子と置換した後、エ
ーテル結合を切断する方法（J.Am Chem
Soc.、81．94（1959） (2) アルカリ金属４−フルオロフエノレートを次
亜塩素酸アルカリ金属塩で塩素化する方法
（U.S.S.R.154250号）等がある。
(1)の方法は選択的に２−位に塩素原子を導入す
ることは可能であるが工程の長いことが欠点であ
る。(2)の方法はアルカリ金属４−フルオロフエノ
レートを塩素化剤で塩素化し生じたフエノレート
から目的の２−クロロ−４−フルオロフエノール
を回収する方法であるが操作が煩雑である。この
煩雑さを解消するために、例えばZh.Obshch.
Khim 37 2486（1967）では４−フルオロフエ
ノールを次亜塩素酸ナトリウム或いはスルフリル
クロリドの如き位置選択性の高い塩素化剤で塩素
化しているが、この場合でも目的とする２−クロ
ロ−４−フルオロフエノールは82〜92％程度の収
率であり工業的製法とは言い難い。
本発明者らは２−クロロ−４−フルオロフエノ
ールの工業的製造法に関し鋭意検討した結果、驚
いたことに一般に位置選択性が低くより強力な塩
素化力を示す塩素ガスで４−フルオロフエノール
を塩素化する事により極めて高い選択率で２−ク
ロロ−４−フルオロフエノールが得られる事を見
出し本発明を完成した。
本発明によれば、４−フルオロフエノールに塩
素ガスを触媒の不存在下で導入する事により容易
に２−クロロ−４−フルオロフエノールが高選択
率で得られるため、工業的にも極めて有利であ
る。
本発明の方法においては通常の塩素化時使用さ
れる触媒を存在せしめるとこれら触媒中の金属イ
オンが２−クロロ−４−フルオロフエノールの選
択率を低下させるため好ましくなく、又高次塩素
化物（２，６−ジクロロ−４−フルオロフエノー
ル、２，５，６−トリクロロ−４−フルオロフエ
ノール等のジクロロ体およびトリクロロ体）の副
生を避けるためには塩素ガスの供給量は、４−フ
ルオロフエノールと等モルにする事が好ましく、
かかる条件下では反応温度は反応系が液状を示す
温度範囲（０〜185℃）であれば問題はない。な
お、塩素ガス供給量を例えば1/2モル供給した場
合にはその供給量に大略比例した約1/2モルの目
的物が生成する。又、四塩化炭素、クロロホル
ム、酢酸等の不活性な溶媒を用いる事も可能であ
るが、これら溶媒或いはそれらに含有する微量不
純物が２−クロロ−４−フルオロフエノールの選
択率を低下せしめる事も考えられるためその使用
には注意を要する。又反応容器も微量不純物（例
えば鉄、コバルト、銅等の金属イオン）が溶出し
ない材質のものを用いる必要がある。
以下本発明を実施例について詳細に説明するが
本発明はこれら特別な実施例のみに限定されるも
のではない。
なお、本発明は４−フルオロフエノールの塩素
ガスとの特異な反応性に起因するものであり、例
えば４−フルオロフエノールの誘導体である４−
フルオロアニソールを同様の手法で塩素化し、し
かる後にエーテル結合を切断する事により２−ク
ロロ−４−フルオロフエノールを得る試みは比較
例に示す如く第一段階の塩素化の選択率が低いた
め工業的製法には至らない。
実施例 １ 塩素ガス導入管を具備したガラス製の反応器に
４−フルオロフエノール10ｇを仕込み55℃で30分
かけて等モルの塩素ガスを導入した。反応中、発
生する塩化水素は効率の良い還流冷却管を通して
系外に除去した。反応終了液の組成は２−クロロ
−４−フルオロフエノール98.4％、高次塩素化物
1.4％、未反応原料0.2％であつた。なお２−クロ
ロ−４−フルオロフエノールの選択率は98.6％、
収率98.4％である。
実施例 ２ 塩素ガス導入管を具備したガラス製反応器に４
−フルオロフエノール44ｇを仕込み90℃で１時間
かけて等モルの塩素ガスを導入した。反応中発生
する塩化水素は効率の良い還流冷却管を通して系
外に除去した。反応終了液の組成は２−クロロ−
４−フルオロフエノール98.9％、高次塩素化物
1.0％、未反応原料0.1％であつた。なお２−クロ
ロ−４−フルオロフエノールの選択率は99.0％、
収率98.9％である。
実施例 ３ 塩素ガス導入管を具備したガラス製反応器に４
−フルオロフエノール12ｇ及び溶媒四塩化炭素６
ｇを仕込み、30℃で等モルの塩素ガスを30分かけ
て導入した。反応中発生する塩化水素は効率の良
い還流冷却管を通して系外に除去した。反応終了
後溶媒の四塩化炭素を留去した後の液の組成は２
−クロロ−４−フルオロフエノール95.4％、高次
塩素化物3.6％、未反応原料1.1％であつた。なお
２−クロロ−４−フルオロフエノールの選択率は
96.3％、収率95.4％である。
実施例 ４ 反応温度を150℃とした以外は実施例１と同一
条件下で反応を行つた結果、反応終了液の組成は
２−クロロ−４−フルオロフエノール97.3％、高
次塩素化物2.5％、未反応原料0.2％であつた。な
お２−クロロ−４−フルオロフエノールの選択率
は97.5％、収率97.3％である。
比較例 塩素ガス導入管を具備したガラス製反応器に４
−フルオロアニソール10ｇを仕込み50℃で30分か
けて等モルの塩素ガスを導入した。反応中発生す
る塩化水素は効率の良い還流冷却管を通して系外
に除去した。反応終了液の組成は２−クロロ−４
−フルオロアニソール76.9％、高次塩素化物18.3
％、未反応原料4.8％であつた。（２−クロロ−４
−フルオロアニソールの選択率80.8、収率76.9
％）得られた混合物を常法（臭化水素酸と20時間
加熱還流）によりエーテル結合を切断して２−ク
ロロ−４−フルオロフエノールを確認したが、全
反応を通しての２−クロロ−４−フルオロフエノ
ールの選択率は75.2％、収率60.0％である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ４−フルオロフエノールを無触媒下、０〜
    180℃の温度で塩素ガスと反応させることを特徴
    とする２−クロロ−４−フルオロフエノールの製
    造方法。
JP59046607A 1984-03-13 1984-03-13 ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造方法 Granted JPS60193939A (ja)

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FR8503601A FR2561237B1 (fr) 1984-03-13 1985-03-12 Procede de production de 2-chloro-4-fluorophenol a partir de 4-fluorophenol

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IT1185521B (it) 1987-11-12
DE3507960A1 (de) 1985-09-26
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GB2155468B (en) 1987-06-24
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