CN102675055B - 一种高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其包括以下步骤：(1)将氯化剂以一定的流量气化后进入氯化塔下部；(2)将液态原料以一定的流量打入预热器中升温预热，然后进入氯化塔上部；(3)经预热的原料自氯化塔上部向下与自氯化塔下部向上的氯化剂气体相接触发生反应；(4)使用循环泵将氯化塔内的物料进行强制外循环，在循环泵的出口设置换热器调节氯化塔内部的温度，在氯化塔顶部的气相管线经缓冲罐后设置调节阀控制调解氯化塔内的压力。通过此工艺整个反应完全实现了自动控制，比现有的反应釜生产在操作、环境保护、安全性方面都有极大的提高。
Description
技术领域
本发明属于基础化工氯化工艺，具体是涉及一种高温氯化法生产对氯间二甲酚的新工艺。
背景技术
对氯间二甲酚（即4-氯-3,5-二甲基苯酚，简称PCMX）是一种被公认为高效、广谱且安全的杀菌剂，经美国FDA认证为首选杀菌剂，广泛使用于化妆品、涂料、皮革中作为杀菌剂、防霉抗菌剂使用。自2002年11月SARS病原爆发以来，造成全球916例的死亡，人们越发对个人的卫生状况关注起来，这为对氯间二甲酚的广泛应用提供了极大的市场。
工业上生成对氯间二甲酚一般采用间二甲酚为原料，以氯化亚铜为催化体系，用氯化剂进行氯化生成对氯间二甲酚。目前工艺中均采用一只反应釜氯化来获得对氯间二甲酚，由于此反应为放热反应且在反应过程中不同阶段的对系统的要求温度不一样，反应开始时可以适当提高温度加快反应的进行，而反应到终点时需降低反应温度，使反应尽可能向正反应方向进行。
太原理工大学魏文珑等在《对氯间二甲酚合成新工艺》中，研究了以间二甲苯酚和氯气为原料，在三氯化铝催化下对合成对氯间二甲酚进行了研究。结果认为最佳工艺条件为：四氯化碳70ml，60℃下通氯气反应120min,收率可以达61.1%。
太原理工大学魏文珑、高志军等在《对氯间二甲酚的合成研究》中，对3，5-二甲基苯酚为原料合成对氯间二甲酚进行了研究，从以氯化亚砜、次氯酸钠、硫酰氯为氯化剂，对投料比、溶剂三方面进行了考察。结果认为：以3，5-二甲酚为原料，硫酰氯为氯化剂、四氯化碳为溶剂，合成对氯间二甲酚效果较为理想。反应收率可达到82.57%，产品含量达97.67%，杀菌性能考察，产物杀菌行与标样相当。
以上两篇文献工艺具有工艺简单，选择性较好，对氯化反应进行了有益试验，但同时存在溶剂的蒸汽压较高，沸点较低在反应过程中溶剂大量挥发对环境影响较大，在工业化过程中有一定困难。
专利200710034241.8《对氯代烷基苯酚的工业化制备方法》、200910044035.4《一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的制备方法》和专利201010176713.5《一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的绿色工业化制备方法》三篇专利中提出了不同途径制备对氯间二甲酚的方法，均会采用不同种类的催化剂或溶剂，虽然通过加入溶剂或催化剂提高了反应的转化率，但是也存在催化剂回收困难，一般都需要向环境排放，而溶剂的加入特别是有机溶剂的加入对操作人员的危害则更加大，因此他们在工业化生产中存在着极大的环境压力，不符合现有绿色化、清洁生产的产业政策。另外由于PCMX产品属酚类物质本身极易被氧化成其他物质和易与多种金属或非金属络合成其他物质而对产品的外观色泽澄清度产生偏差，因此在反应中加入其他物质会对产品最终质量带来一定的负面影响。
目前PCMX生产领域均存在着使用不同类型的溶剂如氯仿或催化剂如FeCl3、ZnCl2、AlCl3等的情况，由于溶剂在使用过程中不能完全回收、对水质产生污染、对长期操作人员身心健康造成伤害，而催化剂的利用效率较低，会产生金属污染，对环境亦会造成不同程度的损害。因此开发一种氯化化工、清洁生产、自动化生成的生产工艺显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种连续化、自动化、无溶剂、无催化剂、清洁生产的工业化生产对氯间二甲酚的生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，包括以下步骤：
（1）将氯化剂以一定的流量气化后进入氯化塔下部；
（2）将液态原料以一定的流量打入预热器中升温预热，然后进入氯化塔上部；
（3）经预热的原料自氯化塔上部向下与自氯化塔下部向上的氯化剂气体相接触发生反应；
（4）使用循环泵将氯化塔内的物料进行强制外循环，在循环泵的出口设置换热器调节氯化塔内部的温度，在氯化塔顶部的气相管线经缓冲罐后设置调节阀控制调解氯化塔内的压力。
作为本发明所述新工艺的一种优选方案，其中所述步骤（1）～（4）中氯化塔进料、出料及温度调节均设置调节阀，且采用集散式控制系统和紧急停车系统进行自动化控制。
作为本发明所述新工艺的一种优选方案，其中所述步骤（1）中氯化剂硫酰氯以0.15～0.25m3/h的流量经气化器升温到69.1～75℃。
较佳地，其中所述氯化剂硫酰氯经气化器升温到70℃。
作为本发明所述新工艺的一种优选方案，其中所述步骤（1）中经气化后的氯化剂硫酰氯进入氯化塔下部经分布器均匀分布。
作为本发明所述新工艺的一种优选方案，其中所述步骤（2）中原料3,5-二甲基苯酚加热融化后，经进料泵以0.30～0.50m3/h的流量打入预热器预热至90～100℃。
作为本发明所述新工艺的一种优选方案，其中所述步骤（4）中经调节控制氯化塔内反应温度在110～130℃,压力在0.05～0.1MPa。
作为本发明所述新工艺的一种优选方案，其中所述氯化剂硫酰氯与原料3,5-二甲基苯酚按照摩尔比1:1.05～1:1.1进入氯化塔进行反应。
作为本发明所述新工艺的一种优选方案，其中所述氯化塔外部设置有液位计，由出料管线上的调节阀与液位计共同连锁控制氯化塔内部反应液的液位高度。
本发明采用连续化生产工艺结合现有技术集散式控制系统和紧急停车系统使得生产过程自动控制，既确保了生产工艺的安全、降低了劳动者的作业强度，也使得生产过程连续稳定，极大提高了生产效率。由于此反应为一级反应，其反应速度较快且反应时会放出热量，因此，通过换热器可以及时将反应热移除，采用外加热方法和采用循环泵强制循环，降低了循环塔的加工成本和设备的故障率使检修作业较为便利；强制循环使整个氯化塔内成为均相降低了部分物料发生过度氯化，提高了产品的选择性，极大降低了副产品的转化率。此外，本发明新工艺无需传统工业反应中的溶剂及催化剂，是为环境友好型工艺。通过此工艺整个反应完全实现了自动控制，比现有的反应釜生产在操作、环境保护、安全性方面都有极大的提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述新工艺进行详细说明。
文中DCS：即Distributed Control System,称之为集散式控制系统，是相对于集中式控制系统而言的一种新型计算机控制系统，它是在集中式控制系统的基础上发展、演变而来的。
文中ESD：为紧急停车系统。在正常情况下，ESD系统实时在线监测装置的安装性，不需要人为干预；当设备的安全保护装置输出报警信号时，直接由ESD发出保护连锁信号，从而实现对现场工作人员和设备的安全保护。
实施例1
原料3,5-二甲基苯酚经流量计打入预热器中，升温至90～100℃，然后进入氯化塔上部经分布器喷淋而下，氯化剂与原料3,5-二甲基苯酚按照摩尔比1:1.05～1:1.1，且气化后进入氯化塔下部，经过分布器均匀分布；此时原料3,5-二甲基苯酚从氯化塔上部往下与自下而上的氯化剂气体发生接触并生成目标产品4-氯-3,5-二甲基苯酚产品。将氯化塔内的物料采用循环泵进行强制外循环，在循环泵的出口设置换热器调节氯化塔内部的温度，并且氯化装置的进料、出料、温度调节均设置有调节阀，采用分布式控制系统和电子调速器系统进行自动控制，确保反应温度在110～130℃，压力在0.05～0.1MPa。由于此反应为一级反应，反应速度较快，且反应时会放出热量，因此通过换热器可以及时将反应热移除，但反应温度不得低于110℃，否则会导致氯化塔内形成结晶；反应温度也不能过高，随着温度的升高反应的选择性会降低。氯化塔外设置有液位计，由出料管线上的调节阀与液位计连锁控制氯化塔的液位在一定的高度范围内。
实施例2
将原料3,5-二甲基苯酚在烘房中加热融化后抽入原料储罐中，然后经进料泵以0.3m3/h打入预热器预热至100℃后进入氯化塔中，进料管线上设置调节阀和流量计，通过分布式控制系统进行调节进料流量即可。氯化剂硫酰氯自硫酰氯储罐中经过进料泵、调节阀、流量计以0.183m3/h的流量经气化器升温至70℃。液态3,5-二甲基苯酚从氯化塔上部喷淋而下，气态氯化剂硫酰氯经过分布器后向上与液态3,5-二甲基苯酚充分接触瞬间发生反应生成4-氯-3,5-二甲基苯酚。出料管线的调节阀可以控制反应内液位的高度，氯化塔下部设置的强制循环泵和强制循环泵出口的换热器能够确保气液接触充分，而且能使反应温度控制在110～130℃。氯化塔顶部气相管线经缓冲罐后设置调节阀控制氯化塔内的压力，确保压力在0.05～0.1MPa，使系统不发生超压的情况。
经过多次取样分析结果如下：
| 序号 | MX% | OCMX% | DCMX% | PCMX% |
| 1 | 2.52 | 14.58 | 2.70 | 80.20 |
| 2 | 2.30 | 14.07 | 2.53 | 81.10 |
| 3 | 2.27 | 13.93 | 2.30 | 81.50 |
其中，
MX:3,5-二甲基苯酚；
OCMX:2-氯-3,5-二甲基苯酚；
DCMX:2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚；
PCMX:4-氯-3,5-二甲基苯酚。
综上所述，采用本发明新工艺，使得连续化、自动化、清洁安全的生产对氯间二甲酚成为现实，经工业实际测试显示，本工艺实施中对氯间二甲酚的转化率为80%～82%，且副产物较少，相对于传统氯化工艺有了质的提高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）将氯化剂以一定的流量气化后进入氯化塔下部；
步骤（2）将液态原料以一定的流量打入预热器中升温预热，然后进入氯化塔上部；
步骤（3）经预热的原料自氯化塔上部向下与自氯化塔下部向上的氯化剂气体相接触发生反应；
步骤（4）使用循环泵将氯化塔内的物料进行强制外循环，在循环泵的出口设置换热器调节氯化塔内部的温度，在氯化塔顶部的气相管线经缓冲罐后设置调节阀控制调解氯化塔内的压力；所述步骤（4）中经调解控制氯化塔内反应温度在110～130℃,压力在0.05～0.1MPa。
2.根据权利要求1所述的高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特征在于：所述步骤（1）～（4）中氯化塔进料、出料及温度调节均设置调节阀，且采用集散式控制系统和紧急停车系统进行自动化控制。
3.根据权利要求1所述的高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特征在于：所述步骤（1）中氯化剂硫酰氯以0.15～0.25m3/h的流量经气化器升温到69.1～75℃。
4.根据权利要求1所述的高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特征在于：所述步骤（1）中经气化后的氯化剂硫酰氯进入氯化塔下部经分布器均匀分布。
5.根据权利要求1所述的高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特征在于：所述步骤（2）中原料3,5-二甲基苯酚加热融化后，经进料泵以0.30～0.50m3/h的流量打入预热器预热至90～100℃。
6.根据权利要求1所述的高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特征在于：所述氯化剂硫酰氯与原料3,5-二甲基苯酚按照摩尔比1:1.05～1:1.1进入氯化塔进行反应。
7.根据权利要求1～6任一所述的高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特征在于：所述氯化塔外部设置有液位计，由出料管线上的调节阀与液位计共同连锁控制氯化塔内部反应液的液位高度。
8.根据权利要求3所述的高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，其特 征在于：所述氯化剂硫酰氯经气化器升温到70℃。
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