CN101108366B - 用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种用于合成2-甲基吡啶的安全性高的催化剂及其制备方法。其步骤为：往钠盐釜中加入四氢呋喃和氨基钠，在温度为0～45℃滴入环戊二烯，并保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠；在合成釜中加入四氢呋喃后加入无水氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入制备的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时，催化剂制备反应完成；回流结束，回收溶剂，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态的催化剂。本发明反应过程简单，避免了有机钴催化剂晶体的合成工艺的苛刻要求与复杂性。

Description

用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品合成中使用的催化剂，具体而言是指一种用于合成2-甲基吡啶的催化剂。
背景技术：
2-甲基吡啶是一种化学工业的中间体，主要用于医药等行业，我国目前使用的2-甲基吡啶以进口为主，其合成的关键性问题是合成过程使用的催化剂二茂钴均为晶体二茂钴，其生产工艺相对复杂，工艺条件苛刻，最终结晶二茂钴均需在高真空条件下实现。特别需指出的是结晶二茂钴的活性非常高、怕光、怕热易分解、怕酸性气体、极易氧化和见空气可自燃，对其的生产、包装、分析、贮运、计量、安全和质量很难保障，难以做到工业化生产，只能在实验室规模的试验性生产，例如现有技术的状态可见美国专利文献US4556714、US4320066或德国专利DE1223839。以上文献基本都是采用两次以上的溶剂反复溶解、过滤、浓缩、低真空回收溶剂、低真空干燥、在-80℃下低温结晶，这一是对催化剂的活性影响非常大，二是工业化规模生产在工业上有相当的难度。
发明内容：
本发明的发明目的是公开一种用于合成2-甲基吡啶的安全性高的催化剂及其制备方法。
实现本发明的催化剂的制备方法步骤如下：(份数为重量份数)：
a.往钠盐釜中加入4.5～11.4份的四氢呋喃和0.60～1.64份的氨基钠，在温度为0～45℃滴入1.14～2.27份的环戊二烯，滴加环戊二烯后在上述温度下保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠；
b.在合成釜中加入4.0～13.6份的四氢呋喃后加入1份的无水氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入制备的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时，催化剂制备反应完成；
c.回流结束后，开始回收溶剂四氢呋喃，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入13～180份的乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态的催化剂。
所述的环戊二烯的制备步骤如下：在裂解器中加入裂解器容积2/3的变压器油，升温到250℃，滴加40℃以上的双环戊二烯，控制裂解器的温度在150～320℃，塔顶温度为40℃±2℃，冷凝器水温度小于20℃，得冷凝后的环戊二烯。
上述的步骤a制得的环戊二烯基钠用高纯度氮气压入高位槽，氮气对环戊二烯基钠起保护作用。
上述步骤a中加入的四氢呋喃优选为6.4份，加入的氨基钠优选为0.64份，滴入的环戊二烯优选为1.2份；步骤b中加入的四氢呋喃优选为5.4份，搅拌反应时间优选为1.5小时；步骤c中放入的乙腈优选为46.4份。
上述的制备方法得到用于合成2-甲基吡啶的催化剂。
按前述的制备方法得到用于合成2-甲基吡啶的催化剂混合物为液态，其优点是反应过程简单、工艺要求亦简单，特别其为液态混合物，反应生成的双环戊二烯基钴(二茂钴)分散在以乙腈为主的液体之中，基本不与空气接触，避免了了见光分解和遇空气氧化燃烧，按反应物的份数可基本计算出催化剂混合物的基本构成，对下一步合成2-甲基吡啶无影响，但确实避免了有机钴催化剂晶体的合成工艺的苛刻要求与复杂性，可确保质量的前提下实现催化剂混合物的工业化规模的生产、贮运和进一步用于2-甲基吡啶的合成。
具体实施方式：
本发明的具体实施方式的步骤如下(份数为重量份数)：a.在钠盐釜中加入4.5～11.4份的四氢呋喃和0.60～1.64份的氨基钠，在温度为0～45℃滴入1.14～2.27份的环戊二烯，滴加环戊二烯后在上述温度下保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠；b.在合成釜中加入4.0～13.6份的四氢呋喃后加入1份的无水氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入制备的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时；c.回流结束后，开始回收溶剂四氢呋喃，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入13～180份的乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态的液体催化剂。本发明是通过确定的反应物和明确的反应控制条件(如反应温度和时间)而得到混合物状态的液态催化剂，该催化剂用于2-甲基吡啶的合成，其具有非常好的安全性并可用于工业化生产，上述的催化剂含有二茂钴、乙腈和生成的杂质，多种物质混合起到相互保护与隔绝空气的作用，使分散于液态混合物中的二茂钴安全可靠，根据反应物可准备得到混合物各物质的基本量，为用于2-甲基吡啶的合成提供可靠的基础。
上述的环戊二烯基钠对空气较为敏感，因此上述的环戊二烯基钠可用纯氮气进行保护，或用纯氮气压入高位槽或其它容器，氮气可对环戊二烯基钠起保护作用，而正是各物质为液态和相互分散性在确保安全性的基础上才可使合成2-甲基吡啶的工业化规模生产成为可能。
上述的环戊二烯虽是一种已有的化工产品，但已有的环戊二烯的生产方式一般采用管式连续操作，先把双环戊二烯预热到250～300℃，压力为0.1～0.3Mpa，经过过热器、闪蒸鼓、解聚炉、气提塔、精馏塔得到单环戊二烯，本发明的环戊二烯的制备方法是在裂解器中加入裂解器容积2/3的变压器油，升温到250℃，滴加40℃以上的双环戊二烯，控制裂解器的温度在150～320℃，塔顶温度为40℃±2℃，冷凝器水温度小于20℃，得冷凝后的环戊二烯；按上述步骤得到的环戊二烯对设备要求简单，投资少操作灵活简便，收率可以达到98％以上，并且纯度更高，有利于进一步提高所述催化剂的质量。
按上述反应步骤a中加入的四氢呋喃优选为6.4份，加入的氨基钠优选为0.64份，滴入的环戊二烯优选为1.2份；步骤b中加入的四氢呋喃优选为5.4份，搅拌反应时间优选为1.5小时；步骤c中放入的乙腈优选为46.4份。
经前述制备步骤制得的混合物状态的液体催化剂用于2-甲基吡啶的合成。

Claims (5)

1.一种用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法步骤如下(份数为重量份数)：
a.往钠盐釜中加入4.5～11.4份的四氢呋喃和0.60～1.64份的氨基钠，在温度为0～45℃滴入1.14～2.27份的环戊二烯，滴加环戊二烯后在上述温度下保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠；
b.在合成釜中加入4.0～13.6份的四氢呋喃后加入1份的无水氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入制备的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时，催化剂制备反应完成；
c.回流结束后，开始回收溶剂四氢呋喃，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入13～180份的乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态的催化剂。
2.按权利要求1所述的用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于所述的环戊二烯的制备步骤如下：在裂解器中加入裂解器容积2/3的变压器油，升温到250℃，滴加40℃以上的双环戊二烯，控制裂解器的温度在150～320℃，塔顶温度为40℃±2℃，冷凝器水温度小于20℃，得冷凝后的环戊二烯。
3.按权利要求2所述的用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于上述的步骤a制得的环戊二烯基钠用高纯度氮气压入高位槽，氮气对环戊二烯基钠起保护作用。
4.按权利要求1或2或3所述的用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤a中加入的四氢呋喃优选为6.4份，加入的氨基钠优选为0.64份，滴入的环戊二烯优选为1.2份；步骤b中加入的四氢呋喃优选为5.4份，搅拌反应时间优选为1.5小时；步骤c中放入的乙腈优选为46.4份。
5.按权利要求1～4任一权利要求所述的用于合成2-甲基吡啶的催化剂的制备方法得到的催化剂用于合成2-甲基吡啶。
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