CN101108821B - 2-甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工艺简单、转化率和收率均较高且可以工业化生产的2-甲基吡啶的制备方法。步骤为：a.在室温和负压下将催化剂溶液混合物加入反应器；b.在真空状态下加入除氧的乙炔气至0.1Mpa，加温到120～170℃；c.继续加入乙炔气，控制温度为120～210℃，压力为0.6～2.0Mpa，当压力上升到2.0Mpa反应结束，降温到至室温(40℃)，可得含量90％以上的2-甲基吡啶的粗品。本发明一步合成，对原始反应物的量没有严格的定量限制，使用的是混合物状态的催化剂，具有极佳的安全性，同时保证本方法的工业化规模生产的实现。
Description
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的制备方法，具体是涉及2-甲基吡啶的合成工艺。
背景技术：
2-甲基吡啶是一种化学工业的中间体，在医药等诸多行业有所应用，国内合成2-甲基吡啶的方法一般是以煤焦油提炼为主，主要缺陷是产量低，质量差，而且煤焦油资源也相当贫乏。国外生产2-甲基吡啶其方法是氨、乙醛法生产，反应温度达到350～550℃，副产物含有4-甲基吡啶、2-甲基-5乙基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶和高级吡啶等，其特点是沸点相近且成份复杂，极不易分离，工艺要求难度较大，2-甲基吡啶的质量难提高。2-甲基吡啶合成时一般均使用有机钴作为催化剂，常用的是二茂钴晶体(见US4556714或见US4320066或见DE1223839)，上述文献合成二茂钴晶体的工艺条件相当苛刻，只能是实验室条件下得出，很难大规模的工业化生产，其主要原因就是二茂钴晶体活性非常高、怕光、怕热易分解、极易氧化和见空气自燃，因此生产、包装、分析、贮量及计量等过程极难处理，尤为是无法在工业化生产时保证二茂钴晶体不与外界接触而发生危险反应。解决催化剂问题和寻求一种简单的合成2-甲基吡啶的制备方法是生产2-甲基吡啶必须面临的问题。
发明内容：
本发明的发明目的是公开一种工艺简单、转化率和收率均较高且可以工业化生产的2-甲基吡啶的制备方法。
实现本发明的制备方法的步骤如下：
a.在室温和负压下将催化剂溶液混合物加入反应器；
b.在真空状态下加入除氧的乙炔气至0.1Mpa，加温到120～170℃；
c.继续加入乙炔气，控制温度为120～210℃，压力为0.6～2.0Mpa，当压力上升到2.0Mpa反应结束，降温到至室温(40℃)，可得含量90％以上的2-甲基吡啶的粗品。
上述的催化剂溶液混合物的制备步骤如下：
a1.往钠盐釜中加入4.5～11.4份的四氢呋喃和0.60～1.64份的氨基钠，在温度为0～45℃滴入1.14～2.27份的环戊二烯，滴加环戊二烯后在上述温度下保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠；
b1.在合成釜中加入4.0～13.6份的四氢呋喃后加入1份的无水氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入步骤a1制得的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时；
c1.回流结束后，开始回收溶剂四氢呋喃，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入13～180份的乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态的催化剂。
上述的混合物状态的催化剂在氮气保护下加入反应器。
上述的加入的乙炔量按照投入乙腈的质量的1.26倍计算，反应压力控制在0.6～2.0Mpa，优选在0.9Mpa，反应压力是通过调节阀门的通气速率来实现的。
上述的反应温度优选为165～175℃，最佳控制在170℃。
上述的通过压缩机将乙炔气体从反应器的侧下部压入反应器。
本发明公开的制备2-甲基吡啶的步骤极为简单，实质一步合成，这为本发明的第一个优点，其二是本发明的合成对原始反应物的量没有严格的定量限制，只需控制步骤中的温度与压力参数就可得到产物，其三是本发明使用的是混合物状态的催化剂，该催化剂主要有二茂钴、乙腈、四氢呋喃和少量杂质，该催化剂较之现有技术的结晶状态的有机钴或二茂钴具有极佳的安全性，同时保证本方法的工业化规模生产的实现。
具体实施方式：
下面给出本发明的具体实施方式，即2-甲基吡啶的具体的实施步骤：在室温和负压下将催化剂溶液混合物加入反应器或反应釜，反应器在真空状态下加入除氧的乙炔气至0.1Mpa，之后加温到120～170℃，继续加入乙炔气的同时控制温度为120～210℃，压力为0.6～2.0Mpa，当压力快速上升到2.0Mpa反应结束，降温到至室温(或40℃)，可得含量90％以上的2-甲基吡啶；上述所述的催化剂溶液混合物的主要成份是二茂钴、乙腈、四氢呋喃和少量杂质，催化剂溶液混合物的制备步骤如下：往钠盐釜中加入4.5～11.4份的四氢呋喃和0.60～1.64份的氨基钠，在温度为0～45℃滴入1.14～2.27份的环戊二烯，滴加环戊二烯后在上述温度下保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠，在合成釜中加入4.0～13.6份的四氢呋喃后加入1份的无水氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入上述制得的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时，回流结束后，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入13～180份的乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态下的液态催化剂；上述的催化剂液体混合物中的二茂钴分散于液态的乙腈和少量的四氢呋喃中，不与空气接触，安全性极佳，可保证工业规模化的生产。乙炔亦是一种危险性较高的气体，针对上述的问题，可将催化剂液体混合物置于氮气的保护下并在氮气的保护下注入反应器，然后将反应器内抽为真空，可进一步提高生产的安全性，同时混合物状态的催化剂中的乙腈又是合成2-甲基吡啶的反应物之一，合成2-甲基吡啶的反应物的多少无须做精确的限定，乙腈与乙炔一步合成为2-甲基吡啶，关键是限定反应条件(温度与反应压力)即可，乙炔的量只需按乙腈的多少按反应方程可简单直接估算有一点余量即可，本发明中涉及的份数均为重量份数；上述的乙炔的加入最佳应从反应器的侧下部注入，使乙炔通过液态的催化剂混合物，一是确保安全，二是加速乙炔与乙腈的接触与反应，同时加入的乙炔量按照液态混合物催化剂中的乙腈的质量的1.2～1.3倍计算，反应压力控制在0.6～2.0Mpa，优选在0.9Mpa，反应的压力是通过调节阀门的通气速率来实现的，上述所述的反应设定温度优选为165～175℃，最佳控制在170℃。
在得到2-甲基吡啶的粗品后，仅需常规的精馏可得到99.9％的产品，收率可达到90％。
例如，在2000L反应釜内加有约600千克的混合物的液态催化剂，其有3kg的双环戊二烯基钴，余为乙腈和少量四氢呋喃，在负压0.09Mpa以下，用高纯氮气置换三次，升温到150℃并加入干燥的乙炔气体，保持温度165～170℃、压力在1.0mpa以下，当通入750m3的乙炔时反应釜内压力有一急剧上升，此时反应结束，停止注入乙炔，压力降到0.08Mpa以下时降温到50℃以下，可得2-甲基吡啶含量为95％的粗品，收率大于90％，乙腈的选择性为100％。
Claims (7)
1.一种2-甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤如下：
a.在室温和负压下将催化剂溶液混合物加入反应器；
上述的催化剂溶液混合物的制备步骤如下：
a1.往钠盐釜中加入4.5～11.4重量份的四氢呋喃和0.60～1.64重量份的氨基钠，在温度为0～45℃滴入1.14～2.27重量份的环戊二烯，滴加环戊二烯后在上述温度下保持反应0.5～3小时，制得环戊二烯基钠；
b1.在合成釜中加入4.0～13.6重量份的四氢呋喃后加入1重量份的无水氯化钴，搅拌30～40分钟后，加入步骤a1制得的环戊二烯基钠，在60～70℃下保持液体回流并继续搅拌反应1～2小时；
c1.回流结束后，开始回收溶剂四氢呋喃，加温至65～75℃，液体流量减少时，开启真空负压蒸馏回收溶剂，待釜内没有液体时搅拌连续加入13～180重量份的乙腈，室温下搅拌1小时后除去氯化钠，得混合物状态的催化剂；
b.在真空状态下加入除氧后的乙炔气至0.1MPa，加温到120～170℃；
c.继续加入乙炔气，控制温度为120～210℃，反应压力为0.6～2.0MPa，当压力上升到2.0MPa反应结束，降温至室温，可得含量90％以上的2-甲基吡啶的粗品。
2.按权利要求1所述的2-甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述的混合物状态的催化剂在氮气保护下加入反应器。
3.按权利要求2所述的2-甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述的加入的乙炔量按照投入乙腈的质量的1.26倍计算，反应压力控制在0.6～2.0MPa，反应的压力是通过调节阀门的通气速率来实现的。
4.按权利要求1或3所述的2-甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述的反应温度为165～175℃。
5.按权利要求1所述的2-甲基吡啶的制备方法，其特征在于通过压缩机将乙炔气体从反应器的侧下部压入反应器。
6.按权利要求2所述的2-甲基吡啶的制备方法，其特征在于通过压缩机将乙炔气体从反应器的侧下部压入反应器。
7.按权利要求4所述的2-甲基吡啶的备方法，其特征在于通过压缩机将乙炔气体从反应器的侧下部压入反应器。
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