CN107721913B - 一种2,3-二氯吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3‑二氯吡啶的制备方法，目的在于解决现有2,3,6‑三氯吡啶催化脱氯法制备2,3‑二氯吡啶时，采用甲苯类溶剂，三乙胺为缚酸剂，反应过程中会生成大量三乙胺盐酸盐包裹钯碳催化剂，造成催化剂活性不高，催化剂用量大，且反应选择性依然不高的问题。本发明中，采用甲醇作为溶剂，含水率高的钯碳催化剂在甲醇中分散性好，能够有效降低钯碳催化剂的用量；采用氢氧化镁作为缚酸剂，所生成的氯化镁能溶于甲醇，反应后期为均相体系，不会出现催化剂包裹问题；而选用甲酸作为缓冲剂，使得甲酸优先与氢氧化镁生成溶于甲醇的甲酸镁，甲酸镁与反应中产生的氯化氢反应生成甲酸和氯化镁，甲酸实现催化循环。本发明的反应选择性达85‑90%，收率高达87%。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为一种2,3-二氯吡啶的制备方法。本发明选用甲醇作为溶剂，采用氢氧化镁作为缚酸剂，将反应选择性由现有技术的75-80％提升至85-90％，大幅提升收率，具有较高的应用价值和较好的应用前景。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，其主要用于制备氯虫苯甲酰胺类杀虫剂。2,3-二氯吡啶合成方法主要包括：1)3-氨基吡啶经氯化后重氮上氯法，2)2,3,6-三氯吡啶脱氯法。由于2,3,6-三氯吡啶原料易得，催化脱氯制备2,3-二氯吡啶原子经济性高；因此，采用2,3,6-三氯吡啶脱氯法制备2,3-二氯吡啶成为研究热点，备受关注。
关于2,3,6-三氯吡啶催化脱氯法的文献报道如下：
1)专利CN103145609A以醇为溶剂，以氢转移试剂为氢源，以钯碳为催化剂，制备2,3-二氯吡啶；然而，其反应选择性为60-70％，选择性较低；
2)专利CN102153507A以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，以钯碳为催化剂，以氢气为氢源催化制备2,3-二氯吡啶，其反应选择性为75-80％。
发明内容
其中，专利CN102153507A的方法具有以下不足点：1)该反应体系中，因为钯碳含水率较高，在疏水性甲苯类溶剂中催化剂容易沉底，分散性不好，从而导致钯碳催化剂用量较大；2)该反应体系采用三乙胺作为缚酸剂，反应过程中会生成大量三乙胺盐酸盐包裹钯碳催化剂，造成催化剂活性不高，催化剂用量大；3)该反应在三乙胺为缚酸剂条件下，甲苯类等疏水性溶剂为最优溶剂，但反应选择性依然不高。
本发明的发明目的在于：针对现有2,3,6-三氯吡啶催化脱氢反应生成甲酸和氯化镁，甲酸实现催化循环。经测定，本发明的反应选择性高达85-90％，而专利CN102153507A的方法制备2,3-二氯吡啶时，采用甲苯类溶剂，三乙胺为缚酸剂，反应过程中会生成大量三乙胺盐酸盐包裹钯碳催化剂，造成催化剂活性不高，催化剂用量大，且反应选择性依然不高的问题，提供一种2,3-二氯吡啶的制备方法。本发明中，采用甲醇作为溶剂，含水率高的钯碳催化剂在甲醇中分散性好，能够有效降低钯碳催化剂的用量；采用氢氧化镁作为缚酸剂，所生成的氯化镁能溶于甲醇，反应后期为均相体系，不会出现催化剂包裹问题；而选用甲酸作为缓冲剂，使得甲酸优先与氢氧化镁生成溶于甲醇的甲酸镁，甲酸镁与反应中产生的氯化率高达87％。本发明工艺流程短，操作方便，反应条件温和，能够满足工业化、大规模批量生产的需要，具有较高的应用价值和较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2,3-二氯吡啶的制备方法，以2,3,6-三氯吡啶为原料，钯碳催化剂为催化剂，甲醇为溶剂，氢氧化镁为缚酸剂，制备2,3-二氯吡啶。
所述钯碳催化剂的含水率为50～60％。
所述钯碳催化剂与2,3,6-二氯吡啶的质量比为0.003～0.01:1。
所述甲醇与2,3,6-三氯吡啶的质量比为1-5:1，优选3-5:1。
所述2,3,6-三氯吡啶与缓冲剂2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.25-0.5:1。
所述钯碳催化剂与2,3,6-二氯吡啶的质量比为0.003:1，所述甲醇与2,3,6-三氯吡啶的质量比为3:1，所述2,3,6-三氯吡啶与缓冲剂2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.5:1。
还包括甲酸，所述甲酸为缓冲剂，所述甲酸与氢氧化镁的摩尔比为0.001-3:1，优选2:1。
以氢氧化镁为缚酸剂，甲酸为缓冲剂，所生成的氯化镁溶于反应溶剂甲醇，避免对催化剂的包裹，并提高反应选择性。
包括如下步骤：
(a)按配比向反应釜中加入甲醇、2,3,6-三氯吡啶、钯碳催化剂、氢氧化镁，搅拌、升温溶解，得到第一溶液；
(b)第一溶液升温至35～45℃，置换出氧气形成无氧环境后，再通入氢气，保压，反应4-5h后，得到第二溶液；
(c)将第二溶液过滤，分别得到钯碳催化剂滤饼、第一滤液；将第一滤液进行精馏，精馏出的甲醇步骤a中进行循环套用，第一滤液精馏后得到含2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的第三溶液；
将第三溶液中的2,3,6-三氯吡啶分离，即得2,3-二氯吡啶。
所述步骤(a)中，按配比向反应釜中加入甲醇、2,3,6-三氯吡啶、钯碳催化剂、氢氧化镁、甲酸，搅拌、升温溶解，得到第一反应液。
所述步骤(b)中，第一溶液升温至40℃，通入氮气或稀有气体置换后，再通入氢气，保压，反应4-5h后，得到第二溶液。
所述步骤(b)中，再通入氢气，保压0.1～0.4Mpa。
向含2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的第三溶液中加水，分出2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的有机相，并将所得有机相缓慢加入盐酸中，于5-10摄氏度搅拌4-5小时后，进行压滤回收未反应的2,3,6-三氯吡啶用于循环套用，并得到第二滤液；再在10-15℃下向第二滤液中加入水，析出2,3-二氯吡啶，经离心、过滤，即得产品。
针对前述问题，本发明提供一种2,3-二氯吡啶的制备方法。本发明中，采用2,3,6-三氯吡啶作为原料，甲醇为溶剂，氢氧化镁为缚酸剂，钯碳催化剂进行催化反应，制备2,3-二氯吡啶。以氢氧化镁为缚酸剂，生成的氯化镁溶于反应溶剂甲醇，避免对催化剂的包裹以及提高反应选择性。
进一步，本发明中还包括缓冲剂甲酸。在一个具体实例中，原料组分采用5％钯碳(含水50-60％)、2,3,6-三氯吡啶、甲醇、甲酸、氢氧化镁组成。本发明中，选用甲酸作为缓冲剂，其以甲醇为溶剂，以氢氧化镁为缚酸剂，甲酸能够对氢氧化镁起到辅助作用，有效地提高了反应选择性，避免了反应过程生成的无机盐包裹催化剂问题，使得反应控制简单，易于工业化；同时，基于甲酸的加入，使得2,3-二氯吡啶的收率得到进一步的提升，具有显著的进步。
进一步，在一些具体实例中，其操作步骤如下：a)向反应釜中依次加入甲醇、2,3,6-三氯吡啶1、5％钯碳(含水50-60％)、氢氧化镁、甲酸，搅拌、升温溶解；b)温度到达40摄氏度，氮气置换后，通入氢气保持压力0.1-0.4Mpa；c)反应4-5小时后，反应液过滤得到钯碳催化剂盐滤饼与滤液，滤液精馏出甲醇循环套用d)将滤液加水分相出2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的有机相，并将有机液缓慢滴入到25％盐酸中，于5-10摄氏度搅拌4-5小时后，进行压滤回收未反应的2,3,6-三氯吡啶用于循环套用，于10-15摄氏度向滤液中加入水，析出2,3-二氯吡啶，经离心过滤得到2,3-二氯吡啶。
综上所述，本发明提供一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法以甲醇为溶剂，以氢氧化镁为缚酸剂，以甲酸为缓冲剂，在40℃以钯碳催化，氢气压力0.1-0.4Mpa合成2,3-二氯吡啶。
与现有方法相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中，反应生成氯化镁无机盐能溶于甲醇，反应后期为均相体系，不会出现催化剂包裹问题；
(2)本发明中，采用甲醇作为溶剂，含水率高的钯碳催化剂在甲醇中分散性好，能够有效降低钯碳催化剂的用量；
(3)本发明的反应选择性高达85-90％，收率高达87％，具有显著的进步意义；
(4)本反应巧妙地以甲酸为缓冲剂，甲酸优先与氢氧化镁生成溶于甲醇的甲酸镁，甲酸镁与反应中产生的氯化氢反应生成甲酸和氯化镁，甲酸实现催化循环，并使得反应的收率得到极大提高；
(5)本发明工艺流程短，操作方便，甲酸、钯碳催化剂能够反复循环利用，且具有较好的反应选择性和收率，能够满足工业化、大规模生产的需要，对于以2,3,6-三氯吡啶为原料制备2,3-二氯吡啶具有重要的实用价值。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
在2000升反应釜中，加入甲醇546公斤、2,3,6-三氯吡啶182公斤、5％钯碳(含水55％)0.546公斤，氢氧化镁28公斤，甲酸46公斤，搅拌、升温至40摄氏度，氮气置换三次后，再通入氢气保持压力0.1-0.4Mpa，反应4小时后停止反应，得到反应液。再将反应液过滤，回收钯碳催化剂，并得到第一滤液。将第一滤液进行精馏，精馏出甲醇用于下一批次循环反应。待甲醇精馏完毕后，向体系中加水，分相得到2,3,6-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的混合融化有机液。再将有机液缓慢滴入到182公斤25％盐酸中，于5-10摄氏度搅拌4小时后，进行压滤，回收未反应的2,3,6-三氯吡啶75公斤，并得到第二滤液。再在10-15摄氏度下，向第二滤液中加入水500公斤，使2,3-二氯吡啶析出，过滤得到产品75公斤。本实施例中，5％钯碳(含水55％)是指该钯炭催化剂中，钯的质量百分比为5％，含水率为55％；基于反应过程的改进，使得本发明中钯炭催化剂的用量大幅降低。经测定，产品中2,3-二氯吡啶的含量为99％，收率为87％。
在上述工艺的基础上，进一步实验显示，当采用含水率50-60％的5％钯碳时，收率均大于85％。并且，其他市售钯碳的常见型号，如1％、3％、10％，也可使反应顺利进行。
实施例2
在2000升反应釜中，加入甲醇546公斤、2,3,6-三氯吡啶182公斤、5％钯碳(含水55％)0.546公斤，氢氧化镁28公斤，甲酸18公斤，搅拌、升温至40摄氏度，氮气置换三次后，再通入氢气保持压力0.1-0.4Mpa，反应4小时后停止反应，得到反应液。再将反应液过滤，回收钯碳催化剂，并得到第一滤液。将第一滤液进行精馏，精馏出的甲醇用于下一批次循环反应。待甲醇精馏完毕后，向体系中加水，分相得到2,3,6-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的混合融化有机液。再将有机液缓慢滴入到182公斤25％盐酸中，于5-10摄氏度搅拌4小时后，进行压滤，回收未反应的2,3,6-三氯吡啶70公斤，并得到第二滤液。再在10-15摄氏度下，向第二滤液中加入水500公斤，使2,3-二氯吡啶析出，过滤得到产品71公斤。经测定，产品中2,3-二氯吡啶的含量为99％，收率83％。
实施例3
在2000升反应釜中，加入甲醇546公斤、2,3,6-三氯吡啶182公斤、5％钯碳(含水55％)0.546公斤，氢氧化镁28公斤，搅拌、升温到40摄氏度，氮气置换三次后，再通入氢气保持压力0.1-0.4Mpa，反应4小时后停止反应，得到反应液。再将反应液过滤，回收钯碳催化剂，并得到第一滤液。将第一滤液进行精馏，精馏出的甲醇用于下一批次循环反应。待甲醇精馏完毕后，向体系中加水，分相得到2,3,6-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的混合融化有机液。再将有机液缓慢滴入到182公斤25％盐酸中，于5-10摄氏度搅拌4小时后，进行压滤回收未反应的2,3,6-三氯吡啶75公斤，并得到第二滤液。再在10-15摄氏度下，向第二滤液中加入水500公斤，使2,3-二氯吡啶析出，过滤得到产品64公斤。经测定，产品中2,3-二氯吡啶的含量为99％，收率75％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，以2,3,6-三氯吡啶为原料，钯碳催化剂为催化剂，甲醇为溶剂，甲酸为缓冲剂，氢氧化镁为缚酸剂，制备2,3-二氯吡啶；所述钯碳催化剂的含水率为50～60％，所述钯碳催化剂与2,3,6-三氯吡啶的质量比为0.003～0.01:1，所述甲酸与氢氧化镁的摩尔比为0-3:1，反应温度为35～45℃。
2.根据权利要求1所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述甲醇与2,3,6-三氯吡啶的质量比为1-5:1。
3.根据权利要求2所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述甲醇与2,3,6-三氯吡啶的质量比为3-5:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.25-0.5:1。
5.根据权利要求4所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述钯碳催化剂与2,3,6-二氯吡啶的质量比为0.003:1，所述甲醇与2,3,6-三氯吡啶的质量比为3:1，所述2,3,6-三氯吡啶与缓冲剂2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.5:1。
6.根据权利要求1、2、3、5任一项所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述甲酸与氢氧化镁的摩尔比为0.001-3:1。
7.根据权利要求1、2、3、5任一项所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述甲酸与氢氧化镁的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求1、2、3、5任一项所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)按配比向反应釜中加入甲醇、2,3,6-三氯吡啶、钯碳催化剂、氢氧化镁，搅拌、升温溶解，得到第一溶液；
(b)第一溶液升温至35～45℃，置换出氧气形成无氧环境后，再通入氢气，保压，反应4-5h后，得到第二溶液；
(c)将第二溶液过滤，分别得到钯碳催化剂滤饼、第一滤液；将第一滤液进行精馏，精馏出的甲醇步骤a中进行循环套用，第一滤液精馏后得到含2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的第三溶液；
将第三溶液中的2,3,6-三氯吡啶分离，即得2,3-二氯吡啶。
9.根据权利要求8所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，按配比向反应釜中加入甲醇、2,3,6-三氯吡啶、钯碳催化剂、氢氧化镁、甲酸，搅拌、升温溶解，得到第一反应液。
10.根据权利要求8所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，向含2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的第三溶液中加水，分出2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的有机相，并将所得有机相缓慢加入盐酸中，于5-10摄氏度搅拌4-5小时后，进行压滤回收未反应的2,3,6-三氯吡啶用于循环套用，并得到第二滤液；再在10-15℃下向第二滤液中加入水，析出2,3-二氯吡啶，经离心、过滤，即得产品。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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