CN108675953A - 提纯2,3-二氯吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提纯2,3‑二氯吡啶的方法，包括以下步骤：1)、将2,3‑二氯吡啶粗品置于反应釜中，加入酸，然后搅拌条件下于60～100℃加热反应0.2～1h，所得的反应液趁热分液，得到油相和水相；2)、取步骤1)得到的水相，先加入碱调节至pH为8～12；然后加热至沸腾，进行水蒸气蒸馏，收集100～103℃的馏分，对馏分过滤，将滤饼干燥，得2,3‑二氯吡啶。本发明各步骤操作简单，2,3‑二氯吡啶回收率高，纯度高(纯度≥99.5wt％)，提纯的成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物2,3-二氯吡啶的提纯方法。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的医药和农药中间体，目前工业上采用3-氨基吡啶为原料，经过氯化、重氮化、Sandmeyer反应制备。在实际生产中，氯化工段中部分批次由于某些因素产生了较多的杂质2,3,6-三氯吡啶，影响了2,3-二氯吡啶的纯度。由于2,3-二氯吡啶与2,3,6-三氯吡啶存在共沸，精馏无法提纯。文献(精细化工中间体,2008,38(5):19-21)用甲醇水溶液重结晶提纯，但是2,3-二氯吡啶收率仅66.9％，纯度仅98.3％。并且有机溶剂存在安全隐患，对操作要求较高。因此需要寻找一个2,3-二氯吡啶回收率高、操作简单的的方法。
因此，需要对现有技术进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效的提纯2,3-二氯吡啶的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种提纯2,3-二氯吡啶的方法，包括以下步骤：
1)、将2,3-二氯吡啶粗品置于反应釜中，加入酸，然后搅拌条件下于60～100℃加热反应0.2～1h；所述酸与2,3-二氯吡啶的摩尔比为1～3:1；
所得的反应液趁热分液，得到油相和水相；
2)、取步骤1)得到的水相，先加入碱(碱液)调节至pH为8～12；
然后加热至沸腾，进行水蒸气蒸馏，收集100～103℃的馏分，对馏分过滤，将滤饼干燥，得2,3-二氯吡啶(纯度≥99.5％)。
备注说明：
进行水蒸气蒸馏时，当馏分冷却至室温后不再有固体(二氯吡啶)析出后停止蒸馏。
作为本发明的提纯2,3-二氯吡啶的方法的改进：所述2,3-二氯吡啶粗品中2,3-二氯吡啶的浓度为50～95wt％。
作为本发明的提纯2,3-二氯吡啶的方法的进一步改进：
酸为有机酸或者非氧化性无机酸；
所述有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸，
所述非氧化性无机酸为盐酸、稀硫酸(质量浓度为20～70％)、磷酸。
作为本发明的提纯2,3-二氯吡啶的方法的进一步改进：当酸为盐酸时，酸与2,3-二氯吡啶的摩尔比为较佳为1～1.5:1。
在本发明中，用于pH调节的碱液可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水等常见的碱性溶液。
本发明提纯2,3-二氯吡啶的方法的技术优势为：
本发明各步骤操作简单，2,3-二氯吡啶回收率高，纯度高(纯度≥99.5wt％)，提纯的成本较低。而现有的采用重结晶法提纯的2,3-二氯吡啶，其回收率约为66.9％，纯度为99％。因此采用本发明的方法，可以提纯更多2,3-二氯吡啶，纯度也更高，并且无需使用有机溶剂，操作简单，无安全隐患。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1、一种提纯2,3-二氯吡啶的方法，依次进行以下步骤：
1)、在反应釜中加入2,3-二氯吡啶粗品100g(粗品中含有95wt％的2,3-二氯吡啶，其余为2,3,6-三氯吡啶)，即该粗品中含有0.64mol2,3-二氯吡啶；加入36.5wt％的浓盐酸80ml(0.96mol HCl)，搅拌下加热至80℃，反应30min，趁热分液，得到油相和水相。
2)、取步骤1)得到的水相，先加入碱液(30wt％的氢氧化钠溶液)约90ml直至pH为10；
然后加热至沸腾，进行水蒸气蒸馏，收集馏分(100～103℃的馏分)，当馏分冷却至室温后不再有固体析出后停止蒸馏。对馏分过滤，将滤饼30℃真空干燥至恒重，得精制的2,3-二氯吡啶90g，回收率达94.3％，纯度为99.5wt％。
实施例2～实施例7、
改变实施例1中的盐酸加入量、反应温度、反应时间，其余内容等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例7。具体内容如下表1所示。
表1
相对于实施例1而言，实施例7用了更多的盐酸，2,3-二氯吡啶更多地与其反应，从而使得2,3-二氯吡啶的回收率增高，但是过多的盐酸同样使得杂质2,3,6-三氯吡啶与其反应，导致2,3-二氯吡啶的纯度降低。
实施例8～实施例12、改变实施例1中的酸，即，改成36.5wt％硫酸溶液，或者改成磷酸、甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸，代替实施例1中的浓盐酸，摩尔量不变，仍为0.96mol；其余内容等同于实施例1，分别得到实施例8～实施例12。
实施例13～实施例17、改变实施例1中的酸，且相应改变酸的用量，即，改变酸与2,3-二氯吡啶的摩尔比；其余内容等同于实施例1，分别得到实施例13～实施例17。
具体内容如下表2所示。
表2
由上述案例可以看出，使用的酸为弱酸(磷酸、甲酸、乙酸)时，适当增加弱酸的用量，可增加2,3-二氯吡啶的回收率。
对比例1～2、将实施例1中的盐酸改为98wt％浓硫酸、37.5wt％硝酸，摩尔量不变；其余内容等同于实施例1，得到对比例1、2。
具体内容如下表3所示。
表3
由对比例1、2可见，当使用具有强氧化性的浓酸后，2,3-二氯吡啶回收率、纯度明显下降，主要原因是吡啶环容易被氧化，形成了杂质，从而影响了收率。
实施例19-25、改变实施例1中2,3-二氯吡啶的纯度、盐酸用量，其余内容等同于实施例1，得到实施例19-25。具体内容如下表4所示。
表4
由实施例19-25可见，2,3-二氯吡啶超过50wt％时，用本发明的方法可以较好提纯，而2,3-二氯吡啶低于50wt％时，用酸少则2,3-二氯吡啶回收率低，用酸多则2,3-二氯吡啶纯度低，不适宜再提纯。
对比例3-4、改变实施例1中盐酸用量，其余内容等同于实施例1，得到对比例3-4。具体内容如下表5所示。
表5
对比例5-6、改变实施例1步骤1)中的反应温度，其余内容等同于实施例1，得到对比例5-6。具体内容如下表6所示。
表6
对比例7、改变实施例1步骤2)中的调节水相的pH值，其余内容等同于实施例1，得到对比例7。具体内容如下表7所示。
表7
| 序号 | 水相加碱后pH值 | 2,3-二氯吡啶回收率％ | 2,3-二氯吡啶纯度wt％ |
| 对比例7 | 7.5 | 85.5 | 99.5 |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.提纯2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将2,3-二氯吡啶粗品置于反应釜中，加入酸，然后搅拌条件下于60～100℃加热反应0.2～1h；所述酸与2,3-二氯吡啶的摩尔比为1～3:1；
所得的反应液趁热分液，得到油相和水相；
2)、取步骤1)得到的水相，先加入碱调节至pH为8～12；
然后加热至沸腾，进行水蒸气蒸馏，收集100～103℃的馏分，对馏分过滤，将滤饼干燥，得2,3-二氯吡啶。
2.根据权利要求1所述的提纯2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述2,3-二氯吡啶粗品中2,3-二氯吡啶的浓度为50～95wt％。
3.根据权利要求1或2所述的提纯2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：酸为有机酸或者非氧化性无机酸。
4.根据权利要求3所述的提纯2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：
所述有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸，
所述非氧化性无机酸为盐酸、质量浓度为20～70％的稀硫酸、磷酸。
5.根据权利要求4所述的提纯2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：
当酸为盐酸时，酸与2,3-二氯吡啶的摩尔比为较佳为1～1.5:1。
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| CN113549009A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-26 | 河北野田农用化学有限公司 | 一种2,3-二氯吡啶的工业化合成方法 |
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