CN110028453B - 一种n-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N‑硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，包括以下步骤：将计量的工艺水、乙二胺、硝基胍依次投入反应釜中，开启搅拌；在20‑70℃梯度升温的条件下进行保温反应4‑10h；在50‑80℃的条件下进行真空脱氮；反应体系降温，离心过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，即得N‑硝基亚氨基咪唑烷。本发明在合成N‑硝基亚氨基咪唑烷时具有不使用酸；在高碱性条件下反应温度低；副产生成的氨气可回收利用；滤液、洗液可返回工艺套用，不产生废水；收率及纯度较目前已报道的文献高等优点，合成出的N‑硝基亚氨基咪唑烷含量99.43％，收率89.11％，外观较白，产品质量有较大的提升，在节约能源、环境保护、工业化生产等方面有重要意义。

Description

一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法
技术领域
本发明涉及农药中间体化工合成技术领域，更具体的说是涉及一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法。
背景技术
N-硝基亚氨基咪唑烷，英文名称为N-Nitroiminoimidazolidine，中文别名为咪唑烷；咪唑胺；NNI；CAS号为5465-96-3，熔点为219-220℃，分子式为C3H7N4O2，分子量为131.11，结构式为
Figure BDA0002056232680000011
工业品含量98％，纯品为白色晶体，用作高效低毒农药吡虫啉的中间体。吡虫啉是近年来国内发展最快的新型硝基亚甲基类杀虫剂，又称为氯化烟碱类(Chloronicotinyl)或新烟碱类(Neonicotinoid)杀虫剂，是一种超高效，结构新颖的烟碱类杀虫剂，具有高效、广谱、对哺乳动物毒性较低，且有良好的田间稳定性等特点，对许多常规农药产生抗性的害虫药效尤其显著，有强内吸性，持效期长，广泛用于水稻、小麦、高粱、棉花、果树、蔬菜等。N-硝基亚氨基咪唑烷作为吡虫啉主要中间体，其合成方法的改进、优化具有重要的现实意义。
现有N-硝基亚氨基咪唑烷的合成中，虽然都是以硝基胍和乙二胺为主要原料，但是无一例外的都涉及到了通过酸性溶液将乙二胺酸化为乙二胺盐以及加碱调节pH的步骤，导致原料增加的同时，有更多的副产物生成，并且现有合成工艺还存在反应温度高，能耗大；制得的产品颜色较黄，整个生产过程中生成大量含杂质的无机盐，导致出现产品透明度不合格；含盐废水难以处理，大大提高处理成本的现象。
因此，如何提供一种环保节约，反应条件温和并且产品质量优良的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种N-硝基亚氨基咪唑烷在高碱性、低温条件下反应的方法，其副产生成的氨气可回收利用，滤液、洗液可返回前面套用(循环利用)，整个工艺过程不产生废水，在节约能源、环境保护方面有重要意义。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工艺水、乙二胺、硝基胍依次投入反应釜中，开启搅拌；
(2)在20-70℃梯度升温的条件下进行保温反应4-15h；
(3)在50-80℃的条件下进行真空脱氮；
(4)反应体系降温，1440r/min离心过滤，滤饼洗涤至中性，收集滤液和洗液；
(5)将洗涤后的滤饼于90℃烘干，即得N-硝基亚氨基咪唑烷。
本发明在低温条件下将水(滤液、洗液)、乙二胺、硝基胍投入烧瓶中，使硝基胍和乙二胺在高碱性条件下反应，反应温度逐级升高，各温度段反应时间不同，通过反应过程中检测硝基胍含量的方式判断反应的完成情况，涉及到的反应方程式如下：
Figure BDA0002056232680000021
优选的，在上述一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法中，步骤(1)中乙二胺、硝基胍、水的摩尔比为0.6-1.4:1:2-5。
上述技术方案的有益效果是：根据该摩尔比例制备的N-硝基亚氨基咪唑烷产品产率较高，单耗较低。
优选的，在上述一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法中，步骤(1)添加物料过程中保持反应釜内的温度低于20℃。
上述技术方案的有益效果是：上述低温条件下可提高操作效率，并且乙二胺有挥发性，低温条件下可减少其损失并提高反应过程的安全性。
优选的，在上述一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法中，步骤(2)中所述梯度升温条件如下：
在20-30℃的条件下保温反应20-180min；升温至30-40℃，保温反应20-240min；升温至40-50℃，保温反应20-240min；升温至50-60℃，保温反应20-240min；升温至60-70℃，保温反应20-240min。
进一步地，步骤(2)中所述梯度升温条件如下：
在20-30℃的条件下保温反应20-120min；升温至30-40℃，保温反应20-180min；升温至40-50℃，保温反应20-120min；升温至50-60℃，保温反应20-120min；升温至60-70℃，保温反应20-100min。
上述技术方案的有益效果是：咪唑烷反应过程中会有氨气产生，在高温条件下反应釜内物料升高，有冲料的风险，梯度升温可以更好的控制反应过程顺利进行，很好的预防冲料，提高反应的安全性。
优选的，在上述一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法中，步骤(2)中反应釜内硝基胍含量≤0.05％时停止保温反应。
上述技术方案的有益效果是：通过检查反应釜中残余的硝基胍含量，来判断反应的完成程度，当硝基胍含量≤0.05％时，可以认为反应体系中硝基胍已经全部反应完毕，有利于后续反应的进行。
优选的，在上述一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法中，步骤(3)中所述真空脱氮时间为30-120min，直至检测到反应釜配制冷凝器出口收集不到氨气为止。
上述技术方案的有益效果是：真空脱氨，可以排除反应体系中的氨气，方便离心操作，也可将反应产生的氨气回收利用。
优选的，在上述一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法中，步骤(4)中反应体系降温至10-15℃之后进行离心过滤，滤液循环利用。
上述技术方案的有益效果是：降温至10-15℃，使N-硝基亚氨基咪唑烷充分结晶且有利于形成质量和外观均比较理想的产品。
优选的，在上述一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法中，步骤(1)中乙二胺的加入过程要缓慢，控制加入速度为10-15g/min，防止乙二胺挥发。
上述技术方案的有益效果是：缓慢加入乙二胺，可以防止乙二胺的挥发，降低乙二胺的损耗。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，具有以下优点：
(1)本发明各个步骤之间共同发挥作用，决定了在合成N-硝基亚氨基咪唑烷过程中不使用酸、碱试剂，节约了原料成本；
(2)在高碱性条件下降低了反应温度，节约了能源成本；
(3)制备得到的N-硝基亚氨基咪唑烷外观颜色更白，含量最高可达99.43％，收率最高达89.11％；
(4)制备过程中生成的氨气可回收利用，滤液、洗液可返回工艺套用，不产生废水，有利于环境保护，降低污水处理成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
将工艺水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢加入乙二胺，将体系温度降为20℃以下时，加入硝基胍，将体系密封；在20-70℃梯度升温的条件下进行保温反应，检测到体系中硝基胍含量≤0.05％时，在50-80℃的条件下进行真空脱氮30-120min，直至反应釜配置冷凝器出口收集不到氨气；体系降温至10-15℃，离心过滤，滤饼用水洗涤至中性，收集滤液和洗液；将洗涤后的滤饼烘干后即为N-硝基亚氨基咪唑烷。
通过改变工艺参数获得相应的实施例1-7，具体参见表1。
对比例
按n(乙二胺)：n(硝基胍)：n(硫酸)：n(工艺水)＝1.5：1.5：1：8的比例，将工艺水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢加入乙二胺和的硫酸溶液，将体系温度降为20℃以下时，加入硝基胍，将体系密封；在75℃进行保温反应4h后，体系降温至25℃以下，离心过滤，滤饼用水洗涤至中性，收集滤液和洗液；将洗涤后的滤饼烘干后即为N-硝基亚氨基咪唑烷。
利用液相色谱，采用外标法，使用C-18色谱柱、20％甲醇水溶液为流动相，在柱温40℃条件下，检测实施例1-7及对比例制备的样品与N-硝基亚氨基咪唑烷标样，通过对比出峰时间，峰面积，确定所制备的产品为N-硝基亚氨基咪唑烷，并以此方法测定所制备产品的含量。
对实施例1-7及对比例获得的N-硝基亚氨基咪唑烷的外观、含量、收率等性能参数参见表2。
表1：实施例1-7
Figure BDA0002056232680000051
Figure BDA0002056232680000061
表2产品参数如下表：
产品外观 N-硝基亚氨基咪唑烷含量 收率
实施例1 颜色较白 98.92％ 87.12％
实施例2 颜色较白 98.74％ 88.23％
实施例3 颜色较白 98.93％ 88.63％
实施例4 颜色较白 98.85％ 88.58％
实施例5 颜色较白 98.79％ 88.79％
实施例6 颜色较白 99.43％ 89.11％
实施例7 颜色较白 98.83％ 88.42％
对比例 颜色较黄 98.72％ 87.02％
由上述实验结果可以看出，实施例和对比例中，产品的含量均达到98.5％，符合产品的纯度要求，收率较高，均在87％以上。
仔细对比可以发现：(1)对比例产品颜色发黄，实施例中产品外观颜色较白更加符合产品质量要求；(2)实施例的产品纯度略高于对比例；(3)实施例的产品收率略高于对比例。由此看来，本发明利用工艺水、乙二胺、硝基胍为原料，不使用酸、在低温条件下制备N-硝基亚氨基咪唑烷，所得到的成品外观好、质量优良，产品收率高，在低耗能、绿色化工生产等方面具有重要意义。
本发明制备N-硝基亚氨基咪唑烷的方法节省了各种酸的用量，且反应平稳，可有效降低安全生产的风险，在不用酸的情况下，有效的减少三废排放，降低生产成本。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将工艺水、乙二胺、硝基胍依次投入反应釜中，开启搅拌；
(2)在20-70℃梯度升温的条件下进行保温反应4-10h；所述梯度升温条件如下：在20-30℃的条件下保温反应20-180min；升温至30-40℃，保温反应20-240min；升温至40-50℃，保温反应20-240min；升温至50-60℃，保温反应20-240min；升温至60-70℃，保温反应20-240min；
(3)在50-80℃的条件下进行真空脱氮；
(4)反应体系降温，离心过滤，滤饼洗涤至中性，收集滤液和洗液；
(5)将洗涤后的滤饼烘干，即得N-硝基亚氨基咪唑烷。
2.根据权利要求1所述的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二胺、硝基胍、工艺水的摩尔比为0.6-1.4:1:2-5。
3.根据权利要求1所述的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)添加物料过程中保持反应釜内的温度低于20℃。
4.根据权利要求1所述的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述工艺水为滤液、洗液、水中的一种或者任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述梯度升温条件如下：
在20-30℃的条件下保温反应20-120min；升温至30-40℃，保温反应20-180min；升温至40-50℃，保温反应20-120min；升温至50-60℃，保温反应20-120min；升温至60-70℃，保温反应20-100min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜内硝基胍含量≤0.05％时停止保温反应。
7.根据权利要求1所述的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空脱氮时间为30-120min。
8.根据权利要求1所述的N-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应体系降温至10-15℃之后进行离心过滤。
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