CN110128300A - 一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1‑甲基‑3‑硝基胍的方法，其方法如下：称取工艺水(母液)、甲胺、硝基胍低温搅拌；梯度升温并保温，真空脱氨；降低体系温度，离心过滤，水洗，洗液、母液套用，烘干得到1‑甲基‑3‑硝基胍。本发明的技术方案不使用酸，反应温度低，副产生成的氨气可回收利用；母液、洗液可返回工艺套用，节能环保，成品外观较白，收率及纯度提高，在低耗能、绿色化工生产等方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的生产技术领域，更具体的说是涉及一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法。
背景技术
1-甲基-3-硝基胍，中文别名为N-甲基-N-硝基胍；分子式为C2H6N4O2，分子量为119.102，结构式为
1-甲基-3-硝基胍的熔点为158-162℃，纯度在98％以上，纯品为白色粉末，主要用于农药中间体噻虫嗪的合成。噻虫嗪是一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效。具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点，既可用于茎叶处理、种子处理、也可用于土壤处理。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑桔等。因此，1-甲基-3-硝基胍合成方法的改进、优化具有重要的现实意义，具有极高的应用前景。
目前关于合成1-甲基-3-硝基胍的工艺研究，在CN107382789A报道中，利用40％甲胺水溶液、30-30g水与质量浓度百分比为1％的聚乙二醇为催化剂，滴加浓硫酸，再加入硝基胍在≤45℃温度下保温反应1.5-2h，保温结束后用稀硫酸中和至pH＝6.5，过滤水洗，得到硝基胍粗品，与水进行打浆重结晶，热过滤，降温，过滤烘干，得到白色固体1-甲基-3-硝基胍产品。在CN101565392报道中，由硝基胍、烷基胺、水在硫酸做催化条件下，反应生成甲基硝基胍，具体工艺为：于反应釜中加入稀硫酸，利用烷基胺溶液调节pH至8.5-9.0，再投入硝基胍，升温，加入剩余烷基胺溶液，调节pH至10-11，温度控制在70-80℃，反应结束后降温，离心脱水取滤饼，加入一定量的水，升温到80-90℃，待全部溶解后过滤，滤液冷却结晶，离心分离，得1-甲基-3-硝基胍成品。
以上传统制备方法的缺陷是：反应的温度较高，能耗较大；使用硫酸，会使原料增加的同时，有更多的副产物生成；制得的产品颜色较黄；生产过程中生成大量废酸，废水很难处理，大大增加了处理成本。故我们寻找到了一种不使用酸，反应温度相对低，产品外观好、质量较优良的工艺，具有更高的现实意义。
因此，结合上述问题，提供一种不使用酸、低温条件下制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其制备得到的成品外观好、质量优良是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，该方法简单可行，节能环保，反应能在低温条件下进行。
本发明的反应方程式为：
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，包括以下步骤：
S1，开启搅拌，将计量的水、甲胺、硝基胍依次投入反应釜过程中，控温搅拌10-15min；
S2，梯度升温并控温，温度设置为10-80℃，采用不同的保温反应时间，体系中硝基胍含量降低至0.3％，停止保温，真空脱氨；
S3，降低体系温度，离心过滤，水洗涤滤饼至中性，洗液、母液套用，所得滤饼烘干后得到1-甲基-3-硝基胍产品。
优选的，所述步骤S1中甲胺、硝基胍、水的摩尔比为0.6-1.4:1:3-6。
优选的，所述步骤S1中设搅拌速率为400r/min。
优选的，所述步骤S1中控制的体系温度为10-15℃。
优选的，所述步骤S1中的水为工艺水。
优选的，所述步骤S1中的母液可用水替代。
优选的，所述步骤S1中的甲胺加入过程要缓慢。
优选的，所述步骤S1中甲胺、硝基胍、工艺水的摩尔比为0.6-1.4:1:3-6。
优选的，所述步骤S2中梯度升温，在10-30℃反应时间为20-180min，在30-40℃反应时间为20-180min，在50-60℃反应时间为20-240min，在70-80℃反应时间为20-240min。
优选的，所述步骤S2中梯度升温进一步优选，在10-30℃反应时间为20-180min，在30-40℃反应时间为20-120min，在40-50℃反应时间为20-180min，在50-60℃反应时间为20-120min，在60-70℃反应时间为20-120min。
优选的，所述步骤S2中梯度升温更进一步优选，在10-30℃反应时间为20-180min，在30-40℃反应时间为20-100min，在40-50℃反应时间为20-120min，在50-60℃反应时间为20-100min。
优选的，所述步骤S2中真空脱氨温度为30-80℃。
优选的，所述步骤S2中需检测到反应釜配置冷凝器出口收集不到氨气为止。
优选的，所述步骤S3中离心过滤的体系温度为10-15℃。
优选的，所述步骤S3合成的1-甲基-3-硝基胍成品含量≥98.50％，收率≥75.00％。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明方法工艺可操作强、重复率高，在低温条件下使硝基胍和甲胺能低温反应，反应温度逐级升高，各温度段反应时间不同，通过反应过程中检测硝基胍含量的方式判断反应的完成情况。
2、本发明的反应过程中不使用酸、碱试剂，节约了原料成本，降低了反应温度，节约了能源成本；副产生成的氨气可回收利用；母液、洗液可返回工艺套用，节能环保。
3、本发明制备的1-甲基-3-硝基胍成品外观颜色较白，收率及纯度提高，产品质量均有提升。
4、生产过程中工艺水可完全套用，不产生废水，有利于环境保护，降低污水处理成本。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明实施例1公开了一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，采用的技术方案如下：
一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，包括以下步骤：
将300g工艺水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢加入甲胺(含量40％)186g，将体系温度降为10℃时，加入硝基胍(折量)208g，将体系密封；在10℃保温反应2h，升温至20℃保温反应1h，升温至30℃保温反应2h，检测到体系中硝基胍含量为0.038％；将体系于30℃下，真空脱氨30min，反应釜配置冷凝器出口收集不到氨气；体系降温至13℃，离心，滤饼用水洗涤至中性，洗水后所得滤饼烘干后即为1-甲基-3-硝基胍，得合格产品189.2g，含量98.70％，收率79.13％，产品外观较白。
实施例2：
本发明实施例2公开了一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，采用的技术方案如下：
一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，包括以下步骤：
将300g工艺水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢加入甲胺(含量40％)186g，将体系温度降为10℃时，加入硝基胍(折量)208g，将体系密封；在10℃保温反应2h，升温至20℃保温反应1h，升温至30℃保温反应2h，检测到体系中硝基胍含量为0.046％；将体系于30℃下，真空脱氨30min，反应釜配置冷凝器出口收集不到氨气；体系降温至13℃，离心，滤饼用水洗涤至中性，洗水后所得滤饼烘干后即为1-甲基-3-硝基胍，得合格产品190.10g，含量98.80％，收率79.58％，产品外观较白。
实施例3：
本发明实施例3公开了一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，采用的技术方案如下：
一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，包括以下步骤：
将300kg工艺水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢加入甲胺(含量40％)186kg，将体系温度降为10℃时，加入硝基胍(折量)208kg，将体系密封；在10℃保温反应2h，升温至20℃保温反应1h，升温至30℃保温反应2h，检测到体系中硝基胍含量为0.029％；将体系于30℃下，真空脱氨30min，反应釜配置冷凝器出口收集不到氨气；体系降温至13℃，离心，滤饼用水洗涤至中性，洗水后所得滤饼烘干后即为1-甲基-3-硝基胍，得合格产品182.9kg，含量99.01％，收率76.73％，产品外观较白。
对比例：
本发明对比例公开了一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，采用的技术方案如下：
一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，包括以下步骤：
将100g工艺水加入反应釜中，开启搅拌；缓慢加入甲胺(含量40％)186g，滴加70％硫酸65g，加入硝基胍(折量)208g，将体系升温至70℃，于此温度条件下保温反应1h，检测到体系中硝基胍含量为0.25％，充分生成1-甲基-3-硝基胍，体系降温至15℃以下，离心过滤，滤饼用工艺水洗涤至中性，洗水后所得滤饼烘干后即为1-甲基-3-硝基胍，得合格产品179.6g，含量98.20％，收率74.73％，产品外观略有泛黄。
在实施例1-3的基础上，获得的工艺参数如下表：
各实施例所获得的产品参数如下表：
| 产品外观 | 1-甲基-3-硝基胍的含量 | 收率 | |
| 实施例4 | 颜色较白 | 98.80％ | 79.58％ |
| 实施例5 | 颜色较白 | 98.41％ | 76.73％ |
| 实施例6 | 颜色较白 | 98.35％ | 77.02％ |
| 实施例7 | 颜色较白 | 98.27％ | 75.46％ |
| 实施例8 | 颜色较白 | 98.42％ | 77.25％ |
| 实施例9 | 颜色较白 | 98.54％ | 77.52％ |
| 对比例 | 颜色较黄 | 98.20％ | 74.73％ |
由上述实验结果可以看出，实施例和对比例中，产品的含量均达到98％，符合产品的纯度要求，收率较高，均在74％以上。仔细对比，可以发现：(1)对比例产品颜色发黄，实施例中产品外观颜色较白更加符合产品质量要求；(2)实施例的产品纯度略高于对比例；(3)实施例的产品收率略高于对比例。由此看来，本发明利用工艺水、甲胺、硝基胍为原料，不使用酸、在低温条件下制备1-甲基-3-硝基胍，所得到的成品外观好、质量优良，产品收率高；在低耗能、绿色化工生产等方面具有重要意义。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，
而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，开启搅拌，将计量的水、甲胺、硝基胍依次投入反应釜过程中，控温搅拌10-15min；
S2，梯度升温并控温，温度设置为10-80℃，采用不同的保温反应时间，体系中硝基胍含量降低至0.3％，停止保温，真空脱氨；
S3，降低体系温度，离心过滤，水洗涤滤饼至中性，洗液、母液套用，所得滤饼烘干后得到1-甲基-3-硝基胍产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其特征在于，所述步骤S1中甲胺、硝基胍、水的摩尔比为0.6-1.4:1:3-6。
3.根据权利要求1所述的一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其特征在于，所述步骤S1中设搅拌速率为400r/min。
4.根据权利要求1所述的一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其特征在于，所述步骤S1中控制的体系温度为10-15℃。
5.根据权利要求1所述的一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其特征在于，所述步骤S2中梯度升温，在10-30℃反应时间为20-180min，在30-40℃反应时间为20-180min，在50-60℃反应时间为20-240min，在70-80℃反应时间为20-240min。
6.根据权利要求1所述的一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其特征在于，所述步骤S2中真空脱氨温度为30-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备1-甲基-3-硝基胍的方法，其特征在于，所述步骤S3中离心过滤的体系温度为10-15℃。
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