CN110563666B - 一种2-噻唑烷酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2‑噻唑烷酮的制备方法，属于农药化工产品技术领域。该方法以半胱胺盐酸盐和尿素为原料，采用热熔法合成生产2‑噻唑烷酮；首先将半胱胺盐酸盐和尿素在反应釜中热熔后进行环合反应，得到热熔法合成产物的混合液；然后向反应釜中加入甲苯进行热萃取，将甲苯的萃取液抽滤过滤至脱溶釜，通过减压蒸馏脱溶，然后将脱溶釜的釜底液转入结晶釜内降温结晶，向结晶釜内加入2‑噻唑烷酮晶种制得白色针状微晶产品，白色针状微晶产品在通风环境下风干干燥，制得2‑噻唑烷酮。本发明方法简单易控，生产成本较低，没有明显的微废及有害副产物产生，具有显著的环境友好效应。

Description

一种2-噻唑烷酮的制备方法
技术领域：
本发明属于农药化工产品技术领域，尤其涉及一种2-噻唑烷酮的制备方法。
背景技术：
2-噻唑烷酮(2-thiazolidinone)可直接用作杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂,也是一种重要的农药、医药和染料的中间体，例如2-噻唑烷酮是优良杀线虫剂噻唑膦的重要中间体。随着杂环农药的发展，2-噻唑烷酮在杂环农药的创新方面十分重要，目前，国内外使用的杀虫剂大多数为有机膦杀虫剂，此种杀虫剂虽然具有药效较高、使用方便、具有内吸作用、易在自然条件下降解的特点，但此类含高有机膦的杀虫剂具有极高的毒性，因而在很多国家已经禁止使用。日本石原产业公司开发出了一种新型农药—噻唑膦，它是一种高效、低毒、广泛普及、安全的杀线虫剂，具有防治植物线虫病的作用，在国内外都很受重视；其中，2-噻唑烷酮是合成噻唑膦的一种重要的中间体，因而对优化2-噻唑烷酮的合成与生产工艺也备受瞩目，特别涉及环保等方面的因素。
目前，2-噻唑烷酮的合成路径较多，很多文献均有报道，如以2-噻唑硫酮为起始原料的氧化法，以半胱胺为原料的缩合方法，以2-氨基乙基硫酸酯为起始原料的缩合方法等；①其中以2-噻唑硫酮为起始原料，可与双氧水、光气、或环氧乙烷氧化，合成2-噻唑烷酮，但该类反应剧烈、不易控制，且产生的副产物也不易处理；②而以2-氨基乙基硫酸酯法合成工艺流程较复杂，工艺路径流程长，制备的处理装置要求也比较苛刻，且生产成本也较高。
发明内容：
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种2-噻唑烷酮的制备方法。本发明采用以半胱胺盐酸盐和尿素为原料，采用热熔法合成生产2-噻唑烷酮，本发明方法简单且易于可控，生产成本较低，没有明显的微废及有害副产物产生，具有显著的环境友好效应。
本发明提供的一种2-噻唑烷酮的制备方法的具体步骤如下：
(1)向反应釜中投入一定量的尿素，将所述反应釜的温度逐渐升高至100～120℃，尿素热熔至液态；开启并保持所述反应釜内为微负压，使氨气气体能顺畅逸出被水吸收，氨气尾气用三级吸收至吸收罐内，最后用稀硫酸处理排空；由固体加料器连续分批向所述反应釜中投入半胱胺盐酸盐，1h内投毕，保温2.5～3.5h得到热熔法合成产物的混合液，所述半胱胺盐酸盐与所述尿素的摩尔比为1：1.3～1.5。
(2)在氮气气氛下将所述反应釜温度降至80℃，向所述反应釜中分三次加入甲苯对步骤(1)得到的所述热熔法合成产物的混合液进行热萃取，将甲苯的萃取液抽滤过滤至脱溶釜。
(3)开启负压泵，使所述脱溶釜温度为80～90℃，压力0.2～1MPa，通过减压蒸馏脱出溶剂，任何将所述脱溶釜的釜底液转入结晶釜内降温结晶，向所述结晶釜内加入2-噻唑烷酮晶种，在0～10℃的温度条件下，保温2～4h制得白色针状微晶产品，经离心分离，滤液能够收集套用，再循环脱溶与结晶，所述白色针状微晶产品在通风环境下风干干燥，得到目标产物：2-噻唑烷酮，用熔点仪测定熔程可确定产物的纯度。
本发明步骤(2)中所述热萃取后反应釜中剩余部分采用95％的工业乙醇洗涤，干燥后得到氯化铵副产品。洗涤用的工业乙醇全部蒸馏，可以回收套用。步骤(3)中所述减压蒸馏脱溶的温度为87～89℃，甲苯的蒸馏量为75wt％，以便于后面控制易于结晶，以提高生产效率。
本发明在热熔后的环合反应时，逐步经过液体、胶体、粘稠状浆状固体物的转变过程，需要大功率电机(配备减速机)以控制搅拌速度，一般采用11.5～13.5Kw/h的电机，原则上搅拌速度由快而逐步变慢，后期注意电机的发热情况。本发明微负压的目的是将环合反应产生大量的氨气完全进入尾气吸收。
本发明在萃取时，可以采取2～3次加甲苯，从而减少第一次萃取液的产品浓度，以便于后面萃取液易于通过球阀控制器，而放出萃取液；此外，采用先萃取后压滤的次序，即先将大部分的萃取液放出、后把与氯化铵盐在一起的少部分萃取液压滤过滤出。
本发明结晶后的一次母液可以继续留在结晶釜中，也可以进入脱溶釜抽滤脱溶后进入结晶釜，可以与第二次脱溶后的产品甲苯溶液合并，继续用于低温结晶2-噻唑烷酮产品。
本发明具有以下技术特点：
1、整个反应流程比较简单，使用的反应装置也易于搭建，操作简便，产品的收率较高，有利于工业化的推广，使得工厂生产具有最大经济效益。
2、所需的原料廉价易得，所用的原料半胱胺盐酸盐和尿素均已是可以大规模生产的工业化原料，且本发明中使用的甲苯溶剂可以循环利用，节约成本，符合经济性要求。
3、所得副产物氨气用水吸收成氨水副产品，相对于其他方法产生的副产物较好处理，也可以使用盐酸水进行吸收成氯化铵固体副产物，绿色环保，污染较少。
4、使用的甲苯溶剂及处理副产品使用的工业乙醇溶液可以循环套用，可以达到节约资源的目的，是一个清洁化工艺的绿色循环生产过程。
5、所得副产品氯化铵进行处理后，可作为工业级氯化铵产品进行销售，以获得额外的经济效益。
附图说明：
图1为本发明一种2-噻唑烷酮的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式：
实施例1：向3000L不锈钢合成反应釜中投入426Kg尿素，升温至120℃，尿素熔化。开启并保持微负压(-0.02～-0.025MPa)，由固体加料器连续分批投入半胱胺盐酸盐390Kg，投毕，升温到160℃并保温2.5h，尾气用水进行三级吸收，最后用稀硫酸处理排空。在氮气气氛下将反应釜温度降至80℃，分二次(每次加850Kg)向反应釜加入甲苯1700Kg进行热萃取，降至30℃保温完毕取样测转化率，将甲苯的萃取液抽滤过滤至脱溶釜减压蒸馏脱溶，80～90℃，约脱出1275Kg溶剂，将釜底液转入结晶釜降温结晶，加入2-噻唑烷酮晶种，0～5℃温度内，保温2～4h，获得针状白色微晶产品。放至离心机中离心分离，滤液套用，微晶产品可在通风环境下风干干燥，得2-噻唑烷酮产品。产品276Kg，收率78％。
实施例2：向3000L不锈钢合成反应釜中投入445Kg尿素，升温至110℃，尿素熔化。开启并保持微负压(-0.02～-0.025MPa)，由固体加料器一次性投入半胱胺盐酸盐390Kg，升温到160℃并保温2.5h，尾气用水进行三级吸收，最后用稀硫酸处理排空。在氮气气氛下将反应釜温度降至80℃，分三次(每次加650Kg)加入甲苯1950Kg进行热萃取，降至35℃保温完毕取样测转化率，将甲苯的萃取液抽滤过滤至脱溶釜。将脱溶釜升温减压蒸馏脱溶，80～90℃内，约脱出1350Kg溶剂，将釜底液转入结晶釜降温结晶，加入2-噻唑烷酮晶种，5～10℃温度内，保温2～4h，获得针状白色微晶产品。放至离心机中离心分离，滤液套用，微晶产品可在通风环境下风干干燥，得2-噻唑烷酮产品。所得产品2-噻唑烷酮，经检测，得到产品267Kg，收率75.5％。
以上实施例仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种2-噻唑烷酮的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下：
(1)向反应釜中投入一定量的尿素，将所述反应釜的温度逐渐升高至100～120℃，尿素热熔至液态；开启并保持所述反应釜内为微负压，使氨气气体能顺畅逸出被水吸收，氨气尾气用三级吸收至吸收罐内，最后用稀硫酸处理排空；由固体加料器连续分批向所述反应釜中投入半胱胺盐酸盐，1h内投毕，保温2.5～3.5h得到热熔法合成产物的混合液，所述半胱胺盐酸盐与所述尿素的摩尔比为1：1.3～1.5；所述微负压为-0.02～-0.025MPa；
(2)在氮气气氛下将所述反应釜温度降至80℃，向所述反应釜中分2-3次加入甲苯对步骤(1)得到的所述热熔法合成产物的混合液进行热萃取，将甲苯的萃取液抽滤过滤至脱溶釜；
(3)开启负压泵，使所述脱溶釜温度为80～90℃，压力0.2～1MPa，通过减压蒸馏脱溶，然后将所述脱溶釜的釜底液转入结晶釜内降温结晶，向所述结晶釜内加入2-噻唑烷酮晶种，在0～10℃的温度条件下，保温2～4h制得白色针状微晶产品，经离心分离，滤液能够收集套用，再循环脱溶与结晶，所述白色针状微晶产品在通风环境下风干干燥，得到产物：2-噻唑烷酮。
2.根据权利要求1所述的一种2-噻唑烷酮的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述热萃取后反应釜中剩余部分采用95％的工业乙醇洗涤，干燥后得到氯化铵副产品。
3.根据权利要求1所述的一种2-噻唑烷酮的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述减压蒸馏脱溶的温度为87～89℃，甲苯的蒸馏量为75wt％。
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