CN104148073A - 铁氧化合物负载氮碳纳米管（FeOx/CNx）催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

铁氧化合物负载氮碳纳米管（FeOx/CNx）催化剂的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂制备方法及其用途；该催化剂的制备方法包括：首先制备出黑色CNx纳米管，然后将制备的黑色CNx纳米管溶于多元醇中，超声分散后将矿化剂加入其中放入高压釜中，在100-250℃下保温8-30小时，经洗涤，干燥，即可得到(FeOx/CNx)催化剂；该催化剂催化制备生物柴油的方法为向大豆油中加入甲醇、助溶剂以及(FeOx/CNx)催化剂，将该混合物在30-120℃反应20-120min后，静置分层，上层物质水洗至中性、干燥、过滤，得产品。本发明制备的催化剂易回收，催化效率高，稳定性能强，可重复使用。

Description

铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂，特别涉及一种微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法及其(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法。 
背景技术
生物柴油是以动植物油脂或高酸值废弃油脂等为原料与甲醇在催化剂作用下制得的脂肪酸甲酯类化合物，它是清洁的绿色可再生能源；大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义；催化剂是影响生物柴油制备的关键因素之一；非均相固体催化剂作为一种可重复使用,容易分离的催化剂,不产生或极少产生废液,符合可持续发展绿色化工产业方向，故近年来，非均相固体催化剂的研究并应用于生物柴油的制备上是研究的热点之一。 
化学与生物工程，2011，1(28)：23-25报导了SO4 2-/Fe2O3固体酸的制备及其催化合成生物柴油的研究；研究发现，在催化剂用量为3％(以油酸质量计)、反应温度为70℃、反应时间为2h、甲醇与油酸摩尔比为2:1的最佳反应条件下,酯化率为63.2％。以SO4 2-/Fe2O3固体酸催化酯化率较低，有待进一步的改善。 
中国油料作物学报，2011，33(1)：071-076报导磁性催化剂Na2O·SiO2/Fe3O4的制备及其催化酯交换反应；研究发现得到了最优工艺参数为:醇油摩尔比7：1，催化剂加入量5％，反应温度65℃，反应时间1h，搅拌速度400r/min，在此条件下，催化棉籽油酯交换反应转化率为99.6％，连续使用11次后活性仍在90％以上。 
石油与天然气化工，2010，406-410研究了负载型镁铝水滑石催化酯交换合成生物柴油；结果表明以镁铝水滑石为载体,负载25％的K2CO3作为催化剂, 在催化剂用量2％,醇油摩尔比12:1,反应温度60℃,反应时间1.5h时,油脂转化率高达99％。 
生物加工过程，2010，6(8)：10-13，采用浸渍法制备K2CO3/γ-Al2O3负载型固体碱催化剂,用X线衍射(XRD)和热重分析法(DSC-TGA)表征催化剂的物化性质,考察催化剂在棕榈油和甲醇酯交换制备生物柴油中的反应性能；结果表明:活性组分已成功负载到载体γ-Al2O3上,且在高温焙烧过程中K2CO3和γ-Al2O3之间产生了相互作用；在K2CO3负载量22.6％、醇油摩尔比12:1、反应时间3h、催化剂质量分数3％、反应温度65℃的条件下,甲酯产率最高可达91.60％，但重复使用性能有待进一步研究。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可重复使用，催化效率高，易分离的固体催化剂替代传统生物柴油工艺中的催化剂(常用的氢氧化钠，氢氧化钾)，通过微波反应器辅助催化制备生物柴油，从而解决传统工艺过程中设备腐蚀问题，减少废水的产生，缩短反应时间，降低成本的要求；本发明制备的催化剂易回收，催化效率高，稳定性能强，可重复使用。 
为达到上述目的，本发明的技术方案如下： 
一种微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤： 
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以10-500ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 
2)将黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管； 
3)称取5-10g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于多元醇溶液中，超声分散得到第一溶液； 
4)在常温常压下，将20-30g矿化剂加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液； 
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的反应容器中，在100-250℃下， 保温8-30小时，得到沉淀； 
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。 
在本发明的一个实施例中，所述步骤1)中Ar/有机胺混合物中的有机胺为乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种。 
在本发明的一个实施例中，所述步骤3)中多元醇溶液为乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或多种。 
在本发明的一个实施例中，所述步骤4)中矿化剂为氯化铁、醋酸铁中的一种或两种。 
一种使用微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法，该方法包括如下步骤： 
A)在搅拌下向大豆油中加入甲醇、助溶剂以及微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂，其中大豆油与甲醇的质量比为5：1-1：2，大豆油与助溶剂的质量比为1：0-5：1，大豆油与微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的质量比为100：1-10：3；然后将上述混合物缓慢升温到30-120℃，并在此温度下保温20-180min； 
B)反应结束后，将反应产物静置分层； 
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到产品。 
在本发明的一个实施例中，所述步骤A)中助溶剂为正己烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。 
在本发明的一个实施例中，所述步骤A)中大豆油与微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的质量比为50：3-20：3。 
在本发明的一个实施例中，所述步骤A)中混合物升温后的反应温度为30-80℃。 
通过上述技术方案，本发明的有益效果是： 
本发明制备出了一种可重复使用，催化效率高，易分离的固体催化剂替代传统生物柴油工艺中的催化剂(常用的氢氧化钠，氢氧化钾)，通过微波反应器辅助催化制备生物柴油，从而解决传统工艺过程中设备腐蚀问题，减少废水的产生，缩短反应时间，降低成本的要求；本发明制备的催化剂易回收，催化 效率高，稳定性能强，可重复使用。 
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。 
实施例1 
微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法包括以下步骤： 
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,并将石英管式炉加热到800-1200K,然后以50ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 
2)将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物加入到HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管； 
3)称取5g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于乙二醇溶液中，并通过超声磁力搅拌均匀后得到第一溶液； 
4)在常温常压下，将20g醋酸铁加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液； 
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的高压釜中进行搅拌，搅拌后再放入100℃的恒温干燥箱中保温24小时，得到沉淀； 
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。 
使用上述微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法包括如下步骤： 
A)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及加料装置的250ml四口瓶的微波反应器装置中加入20g的大豆油，并在搅拌器的强力搅拌下将大豆油质量60％的甲醇、大豆油质量2％的助溶剂和大豆油质量6％的(FeOx/CNx)催化剂加入到四口瓶中；将上述混合物缓慢升温到40℃，并在此温度下保温30min；采用微波反应器能够提高反应效率，缩短反应时间； 
B)上述混合物在微波反应器内反应结束后，将反应结束后得到的产物倒入分液漏斗中静置分层； 
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-1。 
实施例2 
微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法包括以下步骤： 
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以100ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 
2)将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管； 
3)称取6g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于丙三醇溶液中，超声磁力搅拌均匀后得到第一溶液； 
4)在常温常压下，将22g醋酸铁加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液； 
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的高压釜中进行搅拌，搅拌后再放入200℃的恒温干燥箱中保温18小时，得到沉淀； 
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。 
使用上述微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法包括如下步骤： 
A)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及加料装置的250ml四口瓶的微波反应器装置中加入20g的大豆油，并在搅拌器的强力搅拌下将大豆油质量40％的甲醇、大豆油质量2％的助溶剂和大豆油质量8％的(FeOx/CNx)催化剂加入到四口瓶中；将混合物缓慢升温到60℃，并在此温度下保温30min； 
B)上述混合物在微波反应器内反应结束后，将反应结束后得到的产物倒入分液漏斗中静置分层； 
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到浅黄色透明的产品，即生 物柴油试样BD-2。 
实施例3 
微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法包括以下步骤： 
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以150ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 
2)将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管； 
3)称取一定量8g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于乙二醇溶液中，超声磁力搅拌均匀后得到第一溶液； 
4)在常温常压下，将24g醋酸铁加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液； 
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的高压釜中进行搅拌，搅拌后再放入100℃的恒温干燥箱中保温10小时，得到沉淀； 
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。 
使用上述微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法包括如下步骤： 
A)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及加料装置的250ml四口瓶的微波反应器装置中加入20g的大豆油，并在搅拌器的强力搅拌下将大豆油质量40％的甲醇、大豆油质量1％的助溶剂和大豆油质量10％的(FeOx/CNx)催化剂加入到四口瓶中；将混合物缓慢升温到50℃，并在此温度下保温30min； 
B)上述混合物在微波反应器内反应结束后，将反应结束后得到的产物倒入分液漏斗中静置分层； 
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-3。 
实施例4 
微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法包括 以下步骤： 
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以200ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 
2)将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管； 
3)称取10g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于丙三醇溶液中，超声磁力搅拌均匀后得到第一溶液； 
4)在常温常压下，将26g醋酸铁加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液； 
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的高压釜中进行搅拌，搅拌后再放入250℃的恒温干燥箱中保温10小时，得到沉淀； 
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。 
使用上述微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法包括如下步骤： 
A)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及加料装置的250ml四口瓶的微波反应器装置中加入20g的大豆油，并在搅拌器的强力搅拌下将大豆油质量30％的甲醇、大豆油质量1％的助溶剂和大豆油质量10％的(FeOx/CNx)催化剂加入到四口瓶中；将混合物缓慢升温到60℃，并在此温度下保温20min； 
B)上述混合物在微波反应器内反应结束后，将反应结束后得到的产物倒入分液漏斗中静置分层； 
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-4。 
实施例5 
微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法包括以下步骤： 
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以300ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得 黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 
2)将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管； 
3)称取7g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于丙三醇溶液中，超声磁力搅拌均匀后得到第一溶液； 
4)在常温常压下，将28g醋酸铁加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液； 
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的高压釜中进行搅拌，搅拌后再放入200℃的恒温干燥箱中保温15小时，得到沉淀； 
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。 
使用上述微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法包括如下步骤： 
A)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及加料装置的250ml四口瓶的微波反应器装置中加入20g的大豆油，并在搅拌器的强力搅拌下将大豆油质量30％的甲醇、大豆油质量4％的助溶剂和大豆油质量12％的(FeOx/CNx)催化剂加入到四口瓶中；将混合物缓慢升温到70℃，并在此温度下保温60min； 
B)上述混合物在微波反应器内反应结束后，将反应结束后得到的产物倒入分液漏斗中静置分层； 
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-5。 
实施例6 
微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法包括以下步骤： 
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以350ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 
2)将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管； 
3)称取9g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于丙三醇溶液中，超声磁力搅拌均匀后得到第一溶液； 
4)在常温常压下，将30g醋酸铁加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液； 
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的高压釜中进行搅拌，搅拌后再放入200℃的恒温干燥箱中保温8小时，得到沉淀； 
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。 
使用上述微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法包括如下步骤： 
A)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及加料装置的250ml四口瓶的微波反应器装置中加入20g的大豆油，并在搅拌器的强力搅拌下将大豆油质量40％的甲醇、大豆油质量4％的助溶剂和大豆油质量20％的(FeOx/CNx)催化剂加入到四口瓶中；将混合物缓慢升温到40℃，并在此温度下保温80min； 
B)上述混合物在微波反应器内反应结束后，将反应结束后得到的产物倒入分液漏斗中静置分层； 
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-6。 
上述实施例中(FeOx/CNx)催化剂的最高催化效率能达到95％。 
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。 

Claims (8)

1.一种微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以10-500ml/min通入Ar/有机胺混合物,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物；
2)将黑色CNx纳米管与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得黑色CNx纳米管；
3)称取5-10g步骤2)所得的黑色CNx纳米管于多元醇溶液中，超声分散得到第一溶液；
4)在常温常压下，将20-30g矿化剂加入到步骤3)制备的第一溶液中，充分搅拌得到第二溶液；
5)将步骤4)制备的第二溶液置于密闭的反应容器中，在100-250℃下，保温8-30小时，得到沉淀；
6)将上述步骤5)得到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行干燥处理，即制得微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Ar/有机胺混合物中的有机胺为乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述多元醇溶液为乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述矿化剂为氯化铁、醋酸铁中的一种或两种。
5.一种使用权利要求1制备的微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A)在搅拌下向大豆油中加入甲醇、助溶剂以及微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂，其中大豆油与甲醇的质量比为5：1-1：2，大豆油与助溶剂的质量比为1：0-5：1，大豆油与微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的质量比为100：1-10：3；然后将上述混合物缓慢升温到30-120℃，并在此温度下保温20-180min；
B)反应结束后，将反应产物静置分层；
C)取上层物质水洗至中性，干燥、过滤后得到产品。
6.根据权利要求5所述的一种使用微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤A)中所述助溶剂为正己烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种使用微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤A)中，所述大豆油与微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂的质量比为50：3-20：3。
8.根据权利要求5所述的一种使用微波辅助铁氧化合物负载氮碳纳米管(FeOx/CNx)催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤A)中所述混合物升温后的反应温度为30-80℃。
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