CN103739488A - N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法 Download PDF

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郭红云
陆晨曦
滕茂林
丁茂华
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Abstract

本发明公开了一种使用N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：（1）以柠檬酸和正丁醇为原料，N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体为催化剂，充分反应后所得反应混合物自然分层，直接减压蒸馏出其中剩余的正丁醇和水分，得到粗品；（2）往步骤（1）得到的粗品中加入乙酸酐，充分反应后静置分层，取上层物质进行减压蒸馏得到粗产品，粗产品经活性炭脱色得到乙酰柠檬酸三丁酯。本发明方法具有原料利用率高、产物产率高质量好、催化剂成本低、反应条件温和、催化剂可以重复使用、产物分离方便、环保无污染等优点。

Description

N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法
技术领域
本发明涉及使用N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯方法，属于化学合成及工艺领域。
背景技术
乙酰柠檬酸三丁酯是一种“绿色”的环保增塑剂，具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好等优点，广泛用于食品包装、医用聚氯乙烯、精密仪器包装用氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物的主要增塑剂。
传统合成方法采用的催化剂多为浓硫酸，该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和产生大量的酸性废水、污染环境等缺点，所以,寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究的焦点。
CN102659589A公开了一种用己内酰胺离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，该方法以己内酰胺离子液体作为催化剂，催化乙酸酐和柠檬酸三丁酯反应生成乙酰柠檬酸三丁酯，但是该方法存在产物分层不明显，无法一体制备柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯，需要水洗等缺点，本发明针对这些方面具有明显优势。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了使用N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯方法，具有原料利用率高、产物产率高质量好、催化剂成本低、反应条件温和、催化剂可以重复使用、产物分离方便、环保无污染等优点。
本发明的技术方案如下：
一种使用N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
（1）柠檬酸三丁酯（TBC）的制备：以柠檬酸和正丁醇为原料，N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体为催化剂，充分反应后所得反应混合物自然分层，直接减压蒸馏出其中剩余的正丁醇和水分，得到粗品（包括柠檬酸三丁酯粗产品和离子液体）；
（2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的制备：往步骤（1）得到的粗品中加入乙酸酐，充分反应后静置分层，取上层物质进行减压蒸馏得到粗产品，粗产品经活性炭脱色得到乙酰柠檬酸三丁酯。
本发明中使用的催化剂为N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体，结构式如下：
Figure BDA0000438657100000021
进一步，步骤（1）中，柠檬酸与正丁醇的投料摩尔比为1：3.0～5.0，催化剂质量用量为原料总质量的10～20%。
进一步，步骤（1）中，反应在搅拌条件下进行，反应温度在100～130℃，反应时间在2～3小时。
进一步，步骤（2）中的乙酸酐与柠檬酸的投料摩尔比为0.4～8.0：1，优选0.4～0.9:1。
进一步，步骤（2）中反应在搅拌条件下进行，反应温度为60～90℃，反应时间为0.5～3小时。
进一步，步骤（2）中，静置分层得到的下层物质即为离子液体催化剂，可回收重复利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明使用的N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体可以催化制备柠檬酸和正丁醇制备TBC、TBC和乙酸酐制备ATBC以及TBC和乙酸制备ATBC三个反应，因此制取TBC以后催化剂不分离直接继续加入乙酸酐反应得到ATBC，且可减少步骤（2）中乙酸酐用量；
（2）产物与N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体分层，方便分离，极大减少废水产生；
（3）N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化效率高，使得原料利用率高，经济效益好，产物产率高，可达到99%以上，且产物质量好，纯度在99.5%以上；
（4）催化剂可以重复使用，催化效率不变。
总体而言，本发明公开的N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化剂催化活性更好，反应更简单环保，对工艺流程的简化更大，优势明显。
具体实施方式
为了进一步说明发明内容，以下结合具体事例说明发明内容，本发明内容包括如下实例但不局限于如下实例。
实施例1：
（1）柠檬酸三丁酯（TBC）的制备：
取柠檬酸0.1mol，正丁醇0.38mol，于250ml烧瓶中，加入15%（质量比）的催化剂，130℃反应2.5小时。反应结束，观察产物，其明显分为上下两层，减压蒸馏出其中醇和水，准备下一步反应。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的制备：
上一步反应产物中加入0.6mol乙酐，70℃反应2.5h，降温，产物分为上下两层，取上层产物（下层即为催化剂，回收利用），减压蒸馏出其中多余的酸和水分，得到纯度很高的乙酰柠檬酸三丁酯，活性炭脱色得到成品，产率99.4%。经气相色谱检测酯含量≥99.5%。产物性质：沸点343℃（0.101MPa），闪点（开杯）204℃，粘度0.428Pa.s（25℃），酸值(mgKOH)≤0.15，相对密度1.047（20℃）。
实施例2：
（1）柠檬酸三丁酯（TBC）的制备：
取柠檬酸0.1mol，正丁醇0.45mol，于250ml烧瓶中，加入15%（质量比）的催化剂，120℃反应3小时。反应结束，观察产物，其明显分为上下两层，抽出其中醇和水，准备下一步反应。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的制备：
上一步反应产物中加入0.8mol乙酐，70-80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，得到纯度很高的乙酰柠檬酸三丁酯，活性炭脱色得到成品，产率99.1%。经气相色谱检测酯含量≥99.5%。
实施例3：
（1）柠檬酸三丁酯（TBC）的制备：
取柠檬酸0.2mol，正丁醇0.8mol，于250ml烧瓶中，加入18%（质量比）的催化剂，100℃反应2小时。反应结束，观察产物，其明显分为上下两层，抽出其中醇和水，准备下一步反应。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的制备：
上一步反应产物中加入0.8mol乙酐，80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，得到纯度很高的乙酰柠檬酸三丁酯，活性炭脱色得到成品，产率99.2%。经气相色谱检测酯含量≥99.5%。
实施例4：
（1）柠檬酸三丁酯（TBC）的扩大制备：
取柠檬酸10mol，正丁醇38mol，于反应釜中，加入15%（质量比）的催化剂，130℃反应2.5小时。反应结束，观察产物，其明显分为上下两层，抽出其中醇和水，准备下一步反应。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的扩大制备：
上一步反应产物中加入6mol乙酐，70℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，得到纯度很高的乙酰柠檬酸三丁酯，活性炭脱色得到成品，产率99.1%。经气相色谱检测酯含量≥99.5%。
实施例5：
（1）柠檬酸三丁酯（TBC）的扩大制备：
取柠檬酸10mol，正丁醇45mol，于反应釜中，加入15%（质量比）的催化剂，120℃反应3小时。反应结束，观察产物，其明显分为上下两层，抽出其中醇和水，准备下一步反应。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的扩大制备：
上一步反应产物中加入8mol乙酐，70-80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，得到纯度很高的乙酰柠檬酸三丁酯，活性炭脱色得到成品，产率99.2%。经气相色谱检测酯含量≥99.5%。
实施例6：
（1）柠檬酸三丁酯（TBC）的扩大制备：
取柠檬酸20mol，正丁醇80mol，于反应釜中，加入13%（质量比）的催化剂，100℃反应3小时。反应结束，观察产物，其明显分为上下两层，抽出其中醇和水，准备下一步反应。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的扩大制备：
上一步反应产物中加入8mol乙酐，80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，得到纯度很高的乙酰柠檬酸三丁酯，活性炭脱色得到成品，产率99.3%。经气相色谱检测酯含量≥99.5%。
实施例7：
N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化剂的循环使用：
于实施例1中最后回收的下层催化剂中加入柠檬酸0.1mol，正丁醇0.38mol，130℃反应2.5小时，抽出其中醇和水，加入0.6mol乙酐，70℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，活性炭脱色烘干，得到乙酰柠檬酸三丁酯，产率99.1%，经气相色谱检测酯含量≥99.5%。结果表明，催化剂活性没有明显下降。
实施例8：
N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化剂的循环使用：
于实施例2中最后回收的下层催化剂中加入柠檬酸0.1mol，正丁醇0.45mol，120℃反应3小时，抽出其中醇和水，加入0.8mol乙酐，70-80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，活性炭脱色烘干，得到乙酰柠檬酸三丁酯，产率99.1%，经气相色谱检测酯含量≥99.5%。结果表明，催化剂活性没有明显下降。
实施例9：
N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化剂的循环使用：
于实施例3中最后回收的下层催化剂中加入柠檬酸0.2mol，正丁醇0.8mol，100℃反应2小时，抽出其中醇和水，加入0.8mol乙酐，80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，活性炭脱色烘干，得到乙酰柠檬酸三丁酯，产率99.2%，经气相色谱检测酯含量≥99.5%。结果表明，催化剂活性没有明显下降。
实施例10：
N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化剂的循环使用：
于实施例4中最后回收的下层催化剂中加入柠檬酸10mol，正丁醇38mol，130℃反应2.5小时，抽出其中醇和水，加入6mol乙酐，70℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，活性炭脱色烘干，得到乙酰柠檬酸三丁酯，产率99.1%，经气相色谱检测酯含量≥99.5%。结果表明，催化剂活性没有明显下降。
实施例11：
N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化剂的循环使用：
于实施例5中最后回收的下层催化剂中加入柠檬酸10mol，正丁醇45mol，120℃反应3小时，抽出其中醇和水，加入8mol乙酐，70-80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，活性炭脱色烘干，得到乙酰柠檬酸三丁酯，产率99.0%，经气相色谱检测酯含量≥99.5%。结果表明，催化剂活性没有明显下降。
实施例12：
N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化剂的循环使用：
于实施例6中最后回收的下层催化剂中加入柠檬酸20mol，正丁醇80mol，100℃反应3小时，抽出其中醇和水，加入8mol乙酐，80℃反应2.5h，降温，取上层产物，抽出其中多余的酸和水分，活性炭脱色烘干，得到乙酰柠檬酸三丁酯，产率99.1%，经气相色谱检测酯含量≥99.5%。结果表明，催化剂活性没有明显下降。
以上实例均是对本发明做出详细解释，发明应用并不局限于列举实例。在本发明的权利要求保护范围内，对该发明做出的修改都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种使用N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
（1）以柠檬酸和正丁醇为原料，N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体为催化剂，充分反应后所得反应混合物自然分层，直接减压蒸馏出其中剩余的正丁醇和水分，得到粗品；
（2）往步骤（1）得到的粗品中加入乙酸酐，充分反应后静置分层，取上层物质进行减压蒸馏得到粗产品，粗产品经活性炭脱色得到乙酰柠檬酸三丁酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，柠檬酸与正丁醇的投料摩尔比为1：3.0-5.0，催化剂质量用量为原料总质量的10-20%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应在搅拌条件下进行，反应温度在100-130℃，反应时间在2-3小时。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应在搅拌条件下进行，反应温度在100-130℃，反应时间在2-3小时。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：乙酸酐与柠檬酸的投料摩尔比为0.4～8.0：1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：乙酸酐与柠檬酸的投料摩尔比为0.4～0.9:1。
7.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应在搅拌条件下进行，反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-3小时。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应在搅拌条件下进行，反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-3小时。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：将步骤（2）中静置分层得到的下层物质回收利用。
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