CN103173252A - 一种甘油渣的回收利用方法 - Google Patents

一种甘油渣的回收利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103173252A
CN103173252A CN 201110436985 CN201110436985A CN103173252A CN 103173252 A CN103173252 A CN 103173252A CN 201110436985 CN201110436985 CN 201110436985 CN 201110436985 A CN201110436985 A CN 201110436985A CN 103173252 A CN103173252 A CN 103173252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
glycerol
esterification
alcohol
glycerol slag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 201110436985
Other languages
English (en)
Inventor
王晓艳
杨晓林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN 201110436985 priority Critical patent/CN103173252A/zh
Publication of CN103173252A publication Critical patent/CN103173252A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

本发明涉及一种甘油渣的回收利用方法,将甘油渣脱除水分,加入一定比例的小分子醇和催化剂,控制反应温度和时间进行酯化。酯化产品熔点在0℃以下,燃烧值较高,可作为燃料油使用。该发明工艺简单,无新的副产物产生,解决了甘油渣堆积造成的环境污染问题,提高了甘油生产的附加值。同时缓解石化资源紧张趋势,是一条环保、经济有效的途径。

Description

一种甘油渣的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种甘油渣的回收利用方法,通过对甘油渣酯化降低其熔点,作为燃料油使用。
背景技术
甘油是一种重要的化工原料,用途广泛。甘油的来源有天然,化学合成法,发酵法,还有油脂水解或醇解的副产物甘油。2008年我国甘油产量已达20万吨,2010年达40万吨,研究表明每生产1吨100%纯甘油,要产生0.19吨蒸馏残渣。甘油残渣为沥青状半固体,其组分复杂,除杂、脱色非常困难,目前对甘油残渣的处理利用在国内尚未找到的简便有效的方法,大量的甘油残渣堆积成为甘油生产商亟待解决的难题,同时也加重了环境负担。
已有的研究侧重于从合成甘油蒸馏残渣中提取聚合甘油,及将甘油蒸馏残渣做水泥助磨剂等两个方向。提取聚合甘油后仍然会有部分残渣,只是提高了甘油残渣的部分利用价值,不能彻底解决甘油渣的堆积难题,而且分离提取工艺比较复杂,设备投入成本较高。而用做水泥助磨剂的用量有限。
发明内容
本发明提供一种将甘油渣转化成燃料油使用的方法。原有的甘油渣不能燃烧,本发明通过向甘油渣中加入一定比例的小分子醇进行酯化,从而降低其熔点,所得酯化产品能燃烧,可作为燃料油直接使用。
本发明的方法是通过以下步骤实现的:
第一步:甘油渣的预处理
将甘油残渣加热至熔化,过滤,除去不熔杂质;
第二步,脱水
将过滤后的甘油渣加热至一定温度,在搅拌作用下脱除水分;
第三步,酯化
向脱水完全的甘油渣中加入脱水硅胶和一定比例的小分子醇,搅拌至混合充分,加入催化剂,升温至回流,控制反应时间进行酯化;
第四步,过滤
酯化结束,过滤,除去脱水硅胶,得到纯的酯化产物密封储存。
在上述方法的第一步中,其特征在于所述的熔化温度控制在30~100℃。
在上述方法的第二步中,所述的脱水温度控制在100~160℃。
在上述方法的第三步中,所述的小分子醇可以是小分子的单元醇或小分子的多元醇,小分子醇的加入量为过滤后甘油渣质量的10%~80%。小分子的单元醇为乙醇、甲醇或丁醇。小分子的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4丁二醇、己二醇或季戊四醇。
所述的催化剂可以是有机酸类催化剂、有机酸酯类催化剂或锡钴类催化剂,催化剂的加入量为总反应物料质量的0.5‰~8‰。有机酸类催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸,有机酸酯类催化剂为乙酸乙酯、乙酸异戊酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯,锡钴类催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡或三氧化二钴。
所述的回流温度略低于小分子醇的沸点,控制在40~180℃。酯化反应时间控制在1.5~6小时。
本发明所属工艺具有以下优点:
(1)所述工艺步骤可以连续完成,生产流程简单,设备投入成本低。
(2)该发明可以将甘油渣完全资源化利用,无新的副产物产生,符合环保理念。
(3)原料甘油渣属废弃物,来源丰富且价格低廉;小分子醇类价格也相对较低,所以总体原料成本较低。
(4)酯化得到的产品熔点相对于甘油渣降至0℃以下,燃烧值较高,可以作为燃料油使用,不需脱色、除糖等复杂处理,使用方便,价格可观,市场容量很大,经济效益较好。同时可以缓解石化产品资源短缺的紧张形势。
该发明通过将甘油渣酯化成为燃料油直接使用,解决了甘油渣堆积造成的环境污染问题,也提高了甘油生产的附加值。同时缓解石化资源紧张趋势,是一条环保、经济有效的途径。
具体实施方式
如下的实施例将更详细地描述本发明,但是本发明并不应仅仅限制在这些具体的实施例中。
实施例1
取一定量的甘油渣,加热至55℃熔化,过滤,滤液通入到反应釜中,升温至125℃,通入氮气,充分搅拌脱除水分,保持反应2.5h。脱水结束,降温至50℃,向反应釜中加入脱水硅胶,再加入过滤后甘油渣质量的25%的无水乙醇,搅拌至充分混合,加入总反应物料质量的1‰的乙酸乙酯,升温至70℃,保持回流4.5h。酯化结束,过滤,除去脱水硅胶,得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为92%。原甘油渣的熔点为33℃,所得酯化产品的熔点为-4.5℃,燃烧值是40.48MJ/kg。
实施例2
取一定量的甘油渣,加热至60℃熔化,过滤,滤液通入到反应釜中,升温至130℃,通入氮气,充分搅拌脱除水分,保持反应2.5h。脱水结束,降温至50℃,向反应釜中加入脱水硅胶,再加入过滤后甘油渣质量的30%的无水乙醇,搅拌至充分混合,加入总反应物料质量的1.5‰的钛酸四异丙酯,升温至70℃,保持回流4h。酯化结束,过滤,除去脱水硅胶,得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为93.5%。原甘油渣的熔点为33℃,所得酯化产品的熔点为-6℃,燃烧值是43.23MJ/kg。
实施例3
取一定量的甘油渣,加热至80℃熔化,过滤,滤液通入到反应釜中,升温至135℃,通入氮气,充分搅拌脱除水分,保持反应2h。脱水结束后,降温至45℃,向反应釜中加入脱水硅胶,再加入过滤后甘油渣质量的15%的甲醇,搅拌至充分混合,加入总反应物料质量的3‰的乙酸乙酯,升温至60℃,保持回流4h。酯化结束,过滤、除去脱水硅胶,得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为95.8%。原甘油渣的熔点为33℃,所得酯化产品的熔点为-4℃,燃烧值是39.72MJ/kg。
实施例4
取一定量的甘油渣,加热至75℃熔化,过滤,滤液通入到反应釜中,升温至140℃,通入氮气,充分搅拌脱除水分,保持反应1.5h。脱水结束后,向反应釜中加入脱水硅胶,再加入过滤后甘油渣质量的25%(质量比)的乙二醇,搅拌至充分混合,加入总反应物料质量的5‰的钛酸四异丙酯,保持回流3h。酯化结束,过滤、除去脱水硅胶,得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为92.6%。原甘油渣的熔点为33℃,所得酯化产品的熔点为-5.5℃,燃烧值是40.57MJ/kg。
实施例5
取一定量的甘油渣,加热至65℃熔化,过滤,滤液通入到反应釜中,升温至145℃,通入氮气,充分搅拌脱除水分,保持反应1.5h。脱水结束后,向反应釜中加入脱水硅胶,再加入过滤后甘油渣质量的40%(质量比)的乙二醇,搅拌至充分混合,加入总反应物料质量的2‰的乙酸乙酯,保持回流3h。酯化结束,过滤、除去脱水硅胶,得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为94.4%。原甘油渣的熔点为33℃,所得酯化产品的熔点为-6℃,燃烧值是41.78MJ/kg。

Claims (3)

1.一种甘油渣的回收利用方法,通过对甘油渣酯化降低其熔点,作为燃料油使用,包括如下步骤::
第一步:甘油渣的预处理
将甘油残渣加热熔化,过滤,除去杂质;
第二步,脱水
将过滤后的甘油渣加热至一定温度,脱除水分;
第三步,酯化
向脱水完全的甘油渣中加入脱水硅胶、小分子醇和催化剂,升温至回流,控制反应时间进行酯化;
第四步,过滤
酯化结束,过滤,得到纯的酯化产物密封储存。
上述方法的第一步中,所述的熔化温度控制在30~100℃。
上述方法的第二步中,所述的脱水温度控制在100~160℃。
上述方法的第三步中,所述的小分子醇可以是小分子的单元醇或小分子的多元醇,小分子醇的加入量为过滤后甘油渣质量的10%~80%。
所述的催化剂可以是有机酸类催化剂、有机酸酯类催化剂或锡钴类催化剂,催化剂的加入量为总反应物料质量的0.5‰~8‰。
所述的回流温度略低于小分子醇的沸点,控制在40~180℃。
所述的酯化反应时间控制在1.5~6小时。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法的第三步中,所述小分子的单元醇为乙醇、甲醇或丁醇;所述小分子的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇或季戊四醇。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法的第三步中,所述有机酸类催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸,所述有机酸酯类催化剂为乙酸乙酯、乙酸异戊酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯,所述锡钴类催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡或三氧化二钴。
CN 201110436985 2011-12-23 2011-12-23 一种甘油渣的回收利用方法 Pending CN103173252A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110436985 CN103173252A (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种甘油渣的回收利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110436985 CN103173252A (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种甘油渣的回收利用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103173252A true CN103173252A (zh) 2013-06-26

Family

ID=48633454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110436985 Pending CN103173252A (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种甘油渣的回收利用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103173252A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484234A (zh) * 2013-09-18 2014-01-01 河南理工大学 一种微藻的催化液化制备生物油的方法
CN105881791A (zh) * 2016-04-14 2016-08-24 福建师范大学泉港石化研究院 一种以甘油精馏残渣制备的脱模剂及其方法
CN106085653A (zh) * 2016-07-07 2016-11-09 鲍杰汉 底甘油渣回收制备油污清洗剂的方法
CN109574801A (zh) * 2018-11-13 2019-04-05 南通新邦化工科技有限公司 一种甘油黑脚回收工艺
CN114773159A (zh) * 2022-04-14 2022-07-22 龙岩卓越生物基材料有限公司 利用生物柴油副产物粗甘油生产甘油时渣料的处理方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484234A (zh) * 2013-09-18 2014-01-01 河南理工大学 一种微藻的催化液化制备生物油的方法
CN103484234B (zh) * 2013-09-18 2015-10-07 河南理工大学 一种微藻的催化液化制备生物油的方法
CN105881791A (zh) * 2016-04-14 2016-08-24 福建师范大学泉港石化研究院 一种以甘油精馏残渣制备的脱模剂及其方法
CN106085653A (zh) * 2016-07-07 2016-11-09 鲍杰汉 底甘油渣回收制备油污清洗剂的方法
CN106085653B (zh) * 2016-07-07 2018-09-25 鲍杰汉 底甘油渣回收制备油污清洗剂的方法
CN109574801A (zh) * 2018-11-13 2019-04-05 南通新邦化工科技有限公司 一种甘油黑脚回收工艺
CN114773159A (zh) * 2022-04-14 2022-07-22 龙岩卓越生物基材料有限公司 利用生物柴油副产物粗甘油生产甘油时渣料的处理方法
CN114773159B (zh) * 2022-04-14 2024-05-03 龙岩卓越生物基材料有限公司 利用生物柴油副产物粗甘油生产甘油时渣料的处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kapor et al. Palm fatty acid distillate as a potential source for biodiesel production-a review
CN101067091B (zh) 一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺
CN103173252A (zh) 一种甘油渣的回收利用方法
AU2010296982A1 (en) A process for conversion of low cost and high FFA oils to biodiesel
CN101195572A (zh) 一种脂肪酸甲酯的合成方法
Guan et al. Biodiesel from transesterification at low temperature by AlCl3 catalysis in ethanol and carbon dioxide as cosolvent: Process, mechanism and application
CN105176696A (zh) 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法
WO2012119520A1 (zh) 一种cta残渣制作增塑剂的方法
CN101177617B (zh) 一种制备生物柴油的工艺方法
CN102876465A (zh) 利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法
CN102775586B (zh) 一种聚酯-聚醚多元醇及其制备方法
CN100360644C (zh) 一种生物柴油的生产方法
CN102795960A (zh) 一种高纯度二十八烷醇、三十烷醇的规模化制备方法
CN101338212A (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN101104810A (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN103224836A (zh) 一种高杂质油脂的预处理方法
CN1850944A (zh) 一种生物柴油的合成方法
CN109534996B (zh) 一种以纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺
TWI421335B (zh) Continuous system and method for producing biomass diesel
KR100398810B1 (ko) 미강유 및 폐식용유를 이용한 내연기관용 식물성연료제조방법
CN104120039A (zh) 一种多级酯交换制备脂肪酸甲酯的方法
CN114214120B (zh) 一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法
CN101260312B (zh) 一种生物柴油的生产方法
CN102659599B (zh) 综合提高涤纶废料制取dotp工艺中原辅料利用率的方法
CN103739488A (zh) N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: Wang Xiaoyan

Document name: Notification of Publication of the Application for Invention

DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: Wang Xiaoyan

Document name: Notification that Application Deemed to be Withdrawn

C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130626