CN103173252A - 一种甘油渣的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘油渣的回收利用方法，将甘油渣脱除水分，加入一定比例的小分子醇和催化剂，控制反应温度和时间进行酯化。酯化产品熔点在0℃以下，燃烧值较高，可作为燃料油使用。该发明工艺简单，无新的副产物产生，解决了甘油渣堆积造成的环境污染问题，提高了甘油生产的附加值。同时缓解石化资源紧张趋势，是一条环保、经济有效的途径。

Description

一种甘油渣的回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种甘油渣的回收利用方法，通过对甘油渣酯化降低其熔点，作为燃料油使用。

背景技术

甘油是一种重要的化工原料，用途广泛。甘油的来源有天然，化学合成法，发酵法，还有油脂水解或醇解的副产物甘油。2008年我国甘油产量已达20万吨，2010年达40万吨，研究表明每生产1吨100％纯甘油，要产生0.19吨蒸馏残渣。甘油残渣为沥青状半固体，其组分复杂，除杂、脱色非常困难，目前对甘油残渣的处理利用在国内尚未找到的简便有效的方法，大量的甘油残渣堆积成为甘油生产商亟待解决的难题，同时也加重了环境负担。

已有的研究侧重于从合成甘油蒸馏残渣中提取聚合甘油，及将甘油蒸馏残渣做水泥助磨剂等两个方向。提取聚合甘油后仍然会有部分残渣，只是提高了甘油残渣的部分利用价值，不能彻底解决甘油渣的堆积难题，而且分离提取工艺比较复杂，设备投入成本较高。而用做水泥助磨剂的用量有限。

发明内容

本发明提供一种将甘油渣转化成燃料油使用的方法。原有的甘油渣不能燃烧，本发明通过向甘油渣中加入一定比例的小分子醇进行酯化，从而降低其熔点，所得酯化产品能燃烧，可作为燃料油直接使用。

本发明的方法是通过以下步骤实现的：

第一步：甘油渣的预处理

将甘油残渣加热至熔化，过滤，除去不熔杂质；

第二步，脱水

将过滤后的甘油渣加热至一定温度，在搅拌作用下脱除水分；

第三步，酯化

向脱水完全的甘油渣中加入脱水硅胶和一定比例的小分子醇，搅拌至混合充分，加入催化剂，升温至回流，控制反应时间进行酯化；

第四步，过滤

酯化结束，过滤，除去脱水硅胶，得到纯的酯化产物密封储存。

在上述方法的第一步中，其特征在于所述的熔化温度控制在30～100℃。

在上述方法的第二步中，所述的脱水温度控制在100～160℃。

在上述方法的第三步中，所述的小分子醇可以是小分子的单元醇或小分子的多元醇，小分子醇的加入量为过滤后甘油渣质量的10％～80％。小分子的单元醇为乙醇、甲醇或丁醇。小分子的多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4丁二醇、己二醇或季戊四醇。

所述的催化剂可以是有机酸类催化剂、有机酸酯类催化剂或锡钴类催化剂，催化剂的加入量为总反应物料质量的0.5‰～8‰。有机酸类催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸，有机酸酯类催化剂为乙酸乙酯、乙酸异戊酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锡钴类催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡或三氧化二钴。

所述的回流温度略低于小分子醇的沸点，控制在40～180℃。酯化反应时间控制在1.5～6小时。

本发明所属工艺具有以下优点：

(1)所述工艺步骤可以连续完成，生产流程简单，设备投入成本低。

(2)该发明可以将甘油渣完全资源化利用，无新的副产物产生，符合环保理念。

(3)原料甘油渣属废弃物，来源丰富且价格低廉；小分子醇类价格也相对较低，所以总体原料成本较低。

(4)酯化得到的产品熔点相对于甘油渣降至0℃以下，燃烧值较高，可以作为燃料油使用，不需脱色、除糖等复杂处理，使用方便，价格可观，市场容量很大，经济效益较好。同时可以缓解石化产品资源短缺的紧张形势。

该发明通过将甘油渣酯化成为燃料油直接使用，解决了甘油渣堆积造成的环境污染问题，也提高了甘油生产的附加值。同时缓解石化资源紧张趋势，是一条环保、经济有效的途径。

具体实施方式

如下的实施例将更详细地描述本发明，但是本发明并不应仅仅限制在这些具体的实施例中。

实施例1

取一定量的甘油渣，加热至55℃熔化，过滤，滤液通入到反应釜中，升温至125℃，通入氮气，充分搅拌脱除水分，保持反应2.5h。脱水结束，降温至50℃，向反应釜中加入脱水硅胶，再加入过滤后甘油渣质量的25％的无水乙醇，搅拌至充分混合，加入总反应物料质量的1‰的乙酸乙酯，升温至70℃，保持回流4.5h。酯化结束，过滤，除去脱水硅胶，得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为92％。原甘油渣的熔点为33℃，所得酯化产品的熔点为-4.5℃，燃烧值是40.48MJ/kg。

实施例2

取一定量的甘油渣，加热至60℃熔化，过滤，滤液通入到反应釜中，升温至130℃，通入氮气，充分搅拌脱除水分，保持反应2.5h。脱水结束，降温至50℃，向反应釜中加入脱水硅胶，再加入过滤后甘油渣质量的30％的无水乙醇，搅拌至充分混合，加入总反应物料质量的1.5‰的钛酸四异丙酯，升温至70℃，保持回流4h。酯化结束，过滤，除去脱水硅胶，得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为93.5％。原甘油渣的熔点为33℃，所得酯化产品的熔点为-6℃，燃烧值是43.23MJ/kg。

实施例3

取一定量的甘油渣，加热至80℃熔化，过滤，滤液通入到反应釜中，升温至135℃，通入氮气，充分搅拌脱除水分，保持反应2h。脱水结束后，降温至45℃，向反应釜中加入脱水硅胶，再加入过滤后甘油渣质量的15％的甲醇，搅拌至充分混合，加入总反应物料质量的3‰的乙酸乙酯，升温至60℃，保持回流4h。酯化结束，过滤、除去脱水硅胶，得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为95.8％。原甘油渣的熔点为33℃，所得酯化产品的熔点为-4℃，燃烧值是39.72MJ/kg。

实施例4

取一定量的甘油渣，加热至75℃熔化，过滤，滤液通入到反应釜中，升温至140℃，通入氮气，充分搅拌脱除水分，保持反应1.5h。脱水结束后，向反应釜中加入脱水硅胶，再加入过滤后甘油渣质量的25％(质量比)的乙二醇，搅拌至充分混合，加入总反应物料质量的5‰的钛酸四异丙酯，保持回流3h。酯化结束，过滤、除去脱水硅胶，得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为92.6％。原甘油渣的熔点为33℃，所得酯化产品的熔点为-5.5℃，燃烧值是40.57MJ/kg。

实施例5

取一定量的甘油渣，加热至65℃熔化，过滤，滤液通入到反应釜中，升温至145℃，通入氮气，充分搅拌脱除水分，保持反应1.5h。脱水结束后，向反应釜中加入脱水硅胶，再加入过滤后甘油渣质量的40％(质量比)的乙二醇，搅拌至充分混合，加入总反应物料质量的2‰的乙酸乙酯，保持回流3h。酯化结束，过滤、除去脱水硅胶，得到纯的产品于储罐中密封保存。产品收率为94.4％。原甘油渣的熔点为33℃，所得酯化产品的熔点为-6℃，燃烧值是41.78MJ/kg。

Claims (3)

1.一种甘油渣的回收利用方法，通过对甘油渣酯化降低其熔点，作为燃料油使用，包括如下步骤：：

第一步：甘油渣的预处理

将甘油残渣加热熔化，过滤，除去杂质；

第二步，脱水

将过滤后的甘油渣加热至一定温度，脱除水分；

第三步，酯化

向脱水完全的甘油渣中加入脱水硅胶、小分子醇和催化剂，升温至回流，控制反应时间进行酯化；

第四步，过滤

酯化结束，过滤，得到纯的酯化产物密封储存。

上述方法的第一步中，所述的熔化温度控制在30～100℃。

上述方法的第二步中，所述的脱水温度控制在100～160℃。

上述方法的第三步中，所述的小分子醇可以是小分子的单元醇或小分子的多元醇，小分子醇的加入量为过滤后甘油渣质量的10％～80％。

所述的催化剂可以是有机酸类催化剂、有机酸酯类催化剂或锡钴类催化剂，催化剂的加入量为总反应物料质量的0.5‰～8‰。

所述的回流温度略低于小分子醇的沸点，控制在40～180℃。

所述的酯化反应时间控制在1.5～6小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法的第三步中，所述小分子的单元醇为乙醇、甲醇或丁醇；所述小分子的多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇或季戊四醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法的第三步中，所述有机酸类催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸，所述有机酸酯类催化剂为乙酸乙酯、乙酸异戊酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述锡钴类催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡或三氧化二钴。