CN103484234B - 一种微藻的催化液化制备生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微藻的催化液化制备生物油的方法，包括如下步骤：（1）微藻经过干燥粉碎后进行筛选，得到微藻颗粒；（2）称取处理好的微藻颗粒5g放置到120mL高压反应釜中，加丙酮，添加催化剂，密封后放入高温熔融盐中，控制温度在270～350℃，反应时间为30～120min，丙酮添加量为10～40mL，催化剂的添加量为0.05～1.5g；反应结束后冷却，减压并测量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物；（3）用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离过滤分别得到有机相和固体残渣，用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相中的有机溶剂得到生物油。本发明反应条件温和，操作简便，能够创造良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种微藻的催化液化制备生物油的方法。
背景技术
石油作为不可再生能源，逐渐呈现枯竭之势，并且过度使用化石燃料已经引起了一系列的环境问题。所以寻找一种可再生、清洁环保的新能源已经引起了广泛关注。生物油的可再生性，清洁性恰好能够为寻找新型替代能源提供一个选择。生物油的原料生物质能够做到CO2零排放，且容易实现规模化种植生产。其中微藻作为地球上生长最快的植物，它来源广泛，繁殖简单，不占用耕地，所以将其作为生物油的原料来源是生物燃料产业最具竞争力的选择之一。但是传统方法大规模制备生物柴油存在两个困难：一是须筛选培养含油量高的藻种；二是需要对高水分的微藻进行干燥，萃取油分。所以，存在前期投入大、能源消耗高、原料利用率低等问题，且许多关键技术有待突破。因此，研究开发微藻生物油燃料制备新途径已迫在眉睫。
制备生物油的方法主要有热解法，生化法和直接液化法。其中液化法对微藻的转化存在显著的优势。微藻的热化学转化是以亚/超临界溶剂为介质，生物质在相对较低的温度（200-500℃）下，通过热解液化生成大量液体产品以及少量气体和固体残渣的过程。和室温溶剂相比，在亚/超临界溶剂中进行反应具有以下特点：1）较小的温度和压力变化即可实现同时兼具液体密度和气体传质性能的最佳结合。2）可与大多数有机物和气体互溶，将多相反应转为均相反应，增加反应速率。以亚/超临界溶剂为介质能够直接将微藻中的脂肪转化脂肪酸酯类，而且碳水化合物和蛋白质等物质也能够得到直接的转化。这有效的避免了传统方法中的干燥并萃取微藻中油分的过程，提高了利用率且降低了能耗。且和其他转化方法相比，液化法条件相对温和，所得油品氧含量较低，热值较高。
国内外目前已经有一些关于微藻热化学转化制备生物油的报道和专利，其中温度、反应时间、物料添加量对于油的产量以及品质均有影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种微藻的催化液化制备生物油的方法，选择丙酮作为反应溶剂，首先考察不同催化剂对微藻液化产物分布的影响，筛选出产物油最大时的催化剂；其次利用筛选所得催化剂分别考察反应温度、反应时间、丙酮添加量以及催化剂添加量对产物油产率的影响，探索出生物油产率最大时的反应条件。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种微藻的催化液化制备生物油的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）微藻经过干燥粉碎后在筛子中进行筛选，得到微藻颗粒；
（2）称取处理好的微藻颗粒5g放置到20mL高压反应釜中，加丙酮，添加催化剂，密封后将高压反应釜放入高温熔融盐中，控制温度在270～350℃，反应时间为30～120min,丙酮添加量为10～40mL，催化剂的添加量为0.05～1.5g；反应结束后冷却，减压并测量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物；
（3）用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离过滤分别得到有机相和固体残渣，用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相中的有机溶剂得到生物油。所有产物的产率计算公式分别如下：油产率(wt.%)=(m油÷m原料)×100%，渣滓产率(wt.%)=(m渣滓÷m原料)×100%，气体产率(wt.%)=(m气体÷m原料)×100%。
进一步，所述微藻选自小球藻、杜氏藻、螺旋藻、红球藻以及栅藻。
进一步，步骤（1）中所述的微藻粉碎筛选后的颗粒平均粒径为80～120目。
进一步，步骤（2）中添加的催化剂选自氯化锌、三氟甲基磺酸钠、五氯化铌、六水三氯化铁以及二水氯化亚锡。
进一步，步骤（2）中添加的催化剂优选为五氯化铌。
进一步，步骤（2）中的控制温度优选为330℃。
进一步，步骤（2）中的反应时间为优选60min。
进一步，步骤（2）中丙酮添加量优选为20mL。
进一步，步骤（2）中催化剂添加量优选为0.25g。
进一步，步骤（3）中所述用于萃取的有机溶剂选自氯仿、苯、二氯甲烷、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，优选为二氯甲烷。
本发明具有如下优点：
微藻是水生植物，不会占用耕地，并且微藻生长迅速，容易存活，适合进行大规模的人工养殖，有利于规模化生产。本发明反应条件温和，操作简便，所得生物油的产率高，实现规模化生产后能够创造良好的经济和社会效益；使用的反应溶剂丙酮价格便宜，容易获得；本发明过程中萃取所用的有机溶剂经简单蒸馏可回收，进行循环使用。
具体实施方式
实施例1
将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻细小颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，加丙酮20mL，添加0.25g氯化锌，密封。将反应釜放入一定温度的熔融盐中，控制温度在290℃，维持时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
实施例2
将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻细小颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，加丙酮20mL，添加0.25g三氟甲基磺酸钠，密封。将反应釜放入一定温度的熔融盐中，控制温度在290℃，维持时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
实施例3
将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻细小颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，加丙酮20mL，添加0.25g五氯化铌，密封。将反应釜放入一定温度的熔融盐中，控制温度在290℃，维持时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
实施例4
将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻细小颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，加丙酮20mL，添加0.25g六水三氯化铁，密封。将反应釜放入一定温度的熔融盐中，控制温度在290℃，维持时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
实施例5
将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻细小颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，加丙酮20mL，添加0.25g二水氯化亚锡，密封。将反应釜放入一定温度的熔融盐中，控制温度在290℃，维持时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
根据实施例1～5，得到不同催化剂下各组分的产率，如表1所示。
表1不同催化剂对各组分产率的影响
| 催化剂 | 生物油产率% | 固体残渣产率% | 气体产率% |
| FeCl3·6H2O | 96.5 | 14.0 | 22.0 |
| NbCl5 | 106.8 | 16.9 | 16.0 |
| CF3NaO3S | 96.7 | 12.5 | 16.0 |
| ZnCl2 | 97.1 | 14.4 | 14.0 |
| SnCl2·2H2O | 90.6 | 14.0 | 30.0 |
实施例6
将经过干燥的微藻在粉碎机中粉碎，筛选后得到微藻颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，0.25g五氯化铌催化剂，加丙酮20mL后密封。将反应釜放入不同温度下的熔融盐中，反应温度分别为270℃﹑290℃﹑310℃﹑330℃﹑350℃，反应时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。不同温度下产物产率如表2所示。
表2反应温度对各组分产率的影响
| 反应温度(℃) | 生物油产率% | 固体残渣产率% | 气体产率% |
| 270 | 102.8 | 17.4 | 16.0 |
| 290 | 106.8 | 17.0 | 16.0 |
| 310 | 107.5 | 17.8 | 17.0 |
| 330 | 111.3 | 22.5 | 22.0 |
| 350 | 100.2 | 25.7 | 26.0 |
实施例7
将经过干燥的微藻在粉碎机中粉碎，筛选后得到微藻颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，0.25g五氯化铌催化剂，加丙酮20mL后密封。将反应釜放入330℃的熔融盐中，分别在反应时间为30min﹑60min﹑90min﹑120min的条件下进行反应。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。不同反应时间下产物产率如表3所示。
表3反应时间对各组分产率的影响
| 时间(min) | 生物油产率% | 固体残渣产率% | 气体产率% |
| 30 | 107.2 | 21.1 | 16.0 |
| 60 | 111.3 | 22.5 | 22.0 |
| 90 | 107.8 | 22.5 | 22.0 |
| 120 | 101.2 | 29.4 | 28.0 |
实施例8
将经过干燥的微藻在粉碎机中粉碎，筛选后得到微藻颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，添加0.25g五氯化铌催化剂，分别添加10mL﹑20mL﹑30mL﹑40mL的丙酮后密封。将反应釜放入330℃的熔融盐中，反应时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。不同丙酮添加量下产物产率如表4所示。
表4丙酮添加量对各组分产率的影响
| 丙酮添加量(mL) | 生物油产率% | 固体残渣产率% | 气体产率% |
| 10 | 77.4 | 28.2 | 16.0 |
| 20 | 111.3 | 22.5 | 22.0 |
| 30 | 110.3 | 29.5 | 26.0 |
| 40 | 106.0 | 33.4 | 32.0 |
实施例9
将经过干燥的微藻在粉碎机中粉碎，筛选后得到微藻颗粒。称取处理好的微藻5.0g，置于120mL的高压反应釜中，分别添加0.05g﹑0.25g﹑0.5g﹑1g﹑1.5g的五氯化铌催化剂，加丙酮20mL后密封。将反应釜放入330℃的熔融盐中，维持反应时间60min。反应结束后将反应釜放入冷水浴冷却，减压并称量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤并分离得到固体残渣和有机相，用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。不同的催化剂添加量下产物产率如表5所示。
表5催化剂添加量对各组分产率的影响
| 催化剂添加量(g) | 生物油产率% | 固体残渣产率% | 气体产率% |
| 0.05 | 80.1 | 25.4 | 16.0 |
| 0.25 | 111.3 | 22.5 | 22.0 |
| 0.5 | 111.5 | 29.3 | 26.0 |
| 1.0 | 120.0 | 32.9 | 32.0 |
| 1.5 | 126.7 | 48.4 | 56.0 |
当理解的是，本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，该方法对藻类植物均可适用。其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种微藻的催化液化制备生物油的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)微藻经过干燥粉碎后在筛子中进行筛选，得到微藻颗粒；
(2)称取处理好的微藻颗粒5g放置到120mL高压反应釜中，加丙酮，添加催化剂，密封后将高压反应釜放入高温熔融盐中，控制温度在330℃，反应时间为30～120min，丙酮添加量为10～40mL，催化剂的添加量为0.05～1.5g；反应结束后冷却，减压并测量气体质量，打开反应釜，收集反应釜内混合物；
(3)用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离过滤分别得到有机相和固体残渣，用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相中的有机溶剂得到生物油；
步骤(2)中添加的催化剂为五氯化铌。
2.根据权利要求书1所述的一种微藻的催化液化制备生物油的方法，其特征在于：所述微藻选自小球藻、杜氏藻、螺旋藻、红球藻和栅藻。
3.根据权利要求书1所述的一种微藻的催化液化制备生物油的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的微藻粉碎筛选后的颗粒平均粒径为80～120目。
4.根据权利要求书1所述的一种微藻的催化液化制备生物油的方法，其特征在于：步骤(2)中的反应时间为优选60min。
5.根据权利要求书1所述的一种微藻的催化液化制备生物油的方法，其特征在于：步骤(3)中所述用于萃取的有机溶剂选自氯仿、苯、二氯甲烷、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚。
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